CN109935802B - 一种磷酸铁锂正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电子电池领域，尤其涉及一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料从内至外依次为磷酸铁锂颗粒，石墨烯/有机碳源协同包覆层和吸附氧化锌量子点的聚苯胺沉积层，本发明首先使用石墨烯和有机碳源对磷酸铁锂进行协同包覆，形成独特的3D导电网络结构，克服了磷酸铁锂本身极低的电导率性，随后，将吸附有氧化锌量子点的聚苯胺沉积吸附于石墨烯表面，利用了聚苯胺的高导电性和氧化锌量子点与聚苯胺p‑n结构特性，进一步增加了磷酸铁锂正极材料的导电性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电子电池领域，尤其涉及一种磷酸铁锂正极材料。
背景技术
锂离子电池能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、自放电率小和环境兼容性好，在化石能源日益枯竭，环境恶化的当下，在减缓能源危机和抑制环境恶化中起着举足轻重的作用，锂电子电池主要由正极、负极、电解质和隔膜组成，其中，正负极是活性物质，它是能量的载体，目前商业化的锂离子正极材料主要是以磷酸铁锂、三元材料(镍钴锰三元材料NCM、镍钴铝三元材料NCA)以及锰酸锂等为主，其中磷酸铁锂由于其价格低廉、没有毒性、环境友好，结构稳定和较高的理论比容量，从而引起了世界的广泛关注，相比于其它正极材料，磷酸铁锂动力电池在安全性能和循环寿命方面优势明显，其在电动汽车领域的应用快速增加，但是，磷酸铁锂本身固有的低导电性和低离子扩散速率使得其高倍率性能和低温性能受到限制，因此需要对磷酸铁锂进行改性提高其电化学性能，然而，现有技术中的无定型碳包覆技术显然难以满足电动汽车动力电池对高倍率性能的实际需求。
例如，一种在中国专利文献上公开的“碳包覆磷酸铁锂纳米球的制备方法”，其公告号CN102005565B，本发明公开了一种碳包覆磷酸铁锂纳米球的制备方法，其以去离子水为体系，锂源、铁源及磷源按比例配制，在液相中搅拌溶解，加入有机酸调节pH至1.8-5.0，加入碳源，搅拌溶解，然后在高温高压的密闭容器中进行反应，再经高温烧结制得碳包覆磷酸铁锂纳米球，但是，只有有机碳的引入在烧结过程中会限制磷酸铁锂颗粒的长大，降低了材料的振实密度和能量密度。
发明内容
本发明是为了克服目前磷酸铁锂导电性差，离子扩散速率低的问题，提出了一种从内至外依次为磷酸铁锂颗粒，石墨烯/有机碳源协同包覆层和吸附氧化锌量子点的聚苯胺沉积层的磷酸铁锂正极材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料从内至外依次为磷酸铁锂颗粒，石墨烯/有机碳源协同包覆层和吸附氧化锌量子点的聚苯胺沉积层。
本发明的磷酸铁锂正极材料从内至外依次为磷酸铁锂颗粒，石墨烯/有机碳源协同包覆层和吸附氧化锌量子点的聚苯胺沉积层，相对于仅仅使用有机碳源包覆的磷酸铁锂，使用石墨烯/有机碳源协同包覆后，石墨烯可以将有机碳源包覆的磷酸铁锂桥接起来，形成一种独特的3D导电网络结构，能够有效得将铁离子还原为亚铁离子，加速了电子的迁移，克服了磷酸铁锂本身极低的电导率，而且可以显著得抑制磷酸铁锂颗粒进一步的生长，使其具有较小的颗粒。并且，高比表面积的碳结构中大量的介孔，有助于电解液的完全渗透，缩短了锂离子扩散时间和路径。
聚苯胺作为导电高分子之一，具有良好的导电性，通过原位聚合反应，聚苯胺以棒状的形态吸附沉积在石墨烯的表面，这是由于石墨烯与苯胺单体之间存在π-π相互作用，使得苯胺在聚合的过程中较为容易得吸附于石墨烯的表面；随后，将氧化锌量子点吸附于棒状聚苯胺的表面，利用n型氧化锌和p型聚苯胺之间形成的p-n结构特性，增加磷酸铁锂正极材料的导电性，这是由于n型半导体中的载流子大多数为电子，少数为空穴，而p型半导体中多数载流子为空穴，少数为电子，当n型半导体和p型半导体结合在一起构成p-n结时，由于n型和p型半导体之间存在载流子浓度梯度，因而使电子从n区扩散到p区，空穴从p区扩散到n区，故此在p-n结附近的n区一侧呈现出正电荷区域，在p-n结附近的p区一侧呈现出负电荷区域，形成内建电场，增加磷酸铁锂正极材料的导电性。
作为优选，所述磷酸铁锂颗粒制备包括以下组分且各组分的质量配比为：锂源9.5-10.5份，铁源9.5-10.5份，磷源9.5-10.5份；所述石墨烯和有机碳源协同包覆层制备包括以下组分且各组分的质量配比为：石墨烯0.035-0.045份，有机碳源1.7-2.5份，溶剂80-120份，分散剂50-60份；所述吸附氧化锌量子点的聚苯胺沉积层制备包括以下组分且各组分的质量配比为：氧化锌量子点份0.6-3份，高氯酸溶液50-60份，无水乙醇20-30份，苯胺单体0.02-0.08份，过硫酸铵0.03-0.1份。
作为优选，所述锂源为草酸锂，硝酸锂，磷酸锂，氢氧化锂中的至少一种，所述铁源为硫酸铁，硝酸铁，柠檬酸铁，磷酸铁，三氧化二铁中的至少一种；所述磷源为磷酸铁、磷酸锂、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
作为优选，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上组合。
作为优选，所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、果糖中的一种或两种以上的组合。
作为优选，所述分散剂为丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的组合。
作为优选，所述氧化锌量子点的直径为50-150nm。
因此，本发明具有如下有益效果：本发明首先使用石墨烯和有机碳源对磷酸铁锂进行协同包覆，形成独特的3D导电网络结构，克服了磷酸铁锂本身极低的电导率性，随后，将吸附有氧化锌量子点的聚苯胺沉积吸附于石墨烯表面，利用了聚苯胺的高导电性和氧化锌量子点与聚苯胺p-n结构特性，进一步增加了磷酸铁锂正极材料的导电性。
附图说明
图1为吸附氧化锌量子点的聚苯胺沉积层扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明方案进行更加清楚、完整地描述，显然所描述实施例仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1：一种磷酸铁锂正极材料，包括以下制备步骤：
(1)称取200mmol的氢氧化锂、200mmol的硝酸铁和200mmol的磷酸溶于300ml乙醇中，搅拌后，得到磷酸铁锂前驱体溶液；
(2)将120ml的0.3mg/ml乙醇分散的石墨烯分散液加入至磷酸铁锂前驱体溶液中，90W功率下超声1h，得到石墨烯磷酸铁锂前驱体溶液；
(3)将石墨烯磷酸铁锂前驱体溶液置于170℃的油浴中，反应17h，随后自然冷却至室温，将沉淀物使用去离子水多次洗涤，并在50℃下干燥12h，得到石墨烯磷酸铁锂前驱体；
(4)将2.5g蔗糖与20g石墨烯磷酸铁锂前驱体加入至50gN,N-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀得到分散液，将分散液置于30℃下干燥15h，随后在氩气保护下，以升温速率为3℃/min升温至600℃，并保温4小时，之后自然冷却至室温，得到石墨烯/有机碳源协同包覆磷酸铁锂；
(5)将20g石墨烯/有机碳源协同包覆磷酸铁锂分散至60ml 0.9mol/L的高氯酸溶液中，随后加入5ml无水乙醇，在-10℃下加入0.02g苯胺单体和0.03g过硫酸铵，持续反应12h，过滤后，在30℃下真空烘干，得到厚度为53nm的聚苯胺沉积层；
(6)将0.6g氧化锌量子点与步骤(5)所得产物分散于15ml无水乙醇中，在70W功率下超声吸附3h，过滤后，在25℃下真空烘干，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例2：一种磷酸铁锂正极材料，包括以下制备步骤：
(1)称取210mmol的氢氧化锂、190mol的硝酸铁和200mol的磷酸溶于300ml水中，搅拌后，得到磷酸铁锂前驱体溶液；
(2)将80ml的0.5mg/ml水分散的石墨烯分散液加入至磷酸铁锂前驱体溶液中，80W功率下超声2h，得到石墨烯磷酸铁锂前驱体溶液；
(3)将石墨烯磷酸铁锂前驱体溶液置于190℃的油浴中，反应15h，随后自然冷却至室温，将沉淀物使用去离子水多次洗涤，并在40℃下干燥13h，得到石墨烯磷酸铁锂前驱体；
(4)将1.7g葡糖糖与20g石墨烯磷酸铁锂前驱体加入至60gN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到分散液，将分散液置于40℃下干燥10h，随后在氩气保护下，以升温速率为5℃/min升温至700℃，并保温3小时，之后自然冷却至室温，得到石墨烯/有机碳源协同包覆磷酸铁锂；(5)将20g石墨烯/有机碳源协同包覆磷酸铁锂分散至50ml 1mol/L的高氯酸溶液中，随后加入5ml无水乙醇，在-15℃下加入0.1g苯胺单体和0.13g过硫酸铵，持续反应6h，过滤后，在40℃下真空烘干，得到厚度为98nm的聚苯胺沉积层；
(6)将3g氧化锌量子点与步骤(5)所得产物分散于30ml无水乙醇中，在90W功率下超声吸附1h，过滤后，在40℃下真空烘干，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例3：一种磷酸铁锂正极材料，包括以下制备步骤：
(1)称取190mmol的氢氧化锂、210mol的硝酸铁和200mol的磷酸溶于300ml异丙醇中，搅拌后，得到磷酸铁锂前驱体溶液；
(2)将70ml的0.6mg/ml异丙醇分散的石墨烯分散液加入至磷酸铁锂前驱体溶液中，70W功率下超声3h，得到石墨烯磷酸铁锂前驱体溶液；
(3)将石墨烯磷酸铁锂前驱体溶液置于160℃的油浴中，反应20h，随后自然冷却至室温，将沉淀物使用去离子水多次洗涤，并在30℃下干燥15h，得到石墨烯磷酸铁锂前驱体；
(4)将2g果糖与20g石墨烯磷酸铁锂前驱体加入至50g丙酮中，搅拌均匀得到分散液，将分散液置于50℃下干燥12h，随后在氩气保护下，以升温速率为10℃/min升温至900℃，并保温1小时，之后自然冷却至室温，得到石墨烯/有机碳源协同包覆磷酸铁锂；
(5)将20g石墨烯/有机碳源协同包覆磷酸铁锂分散至55ml 0.95mol/L的高氯酸溶液中，随后加入7ml无水乙醇，在-5℃下加入0.08g苯胺单体和0.1g过硫酸铵，持续反应8h，过滤后，在25℃下真空烘干，得到厚度为148nm的聚苯胺沉积层；
(6)将2g氧化锌量子点与步骤(5)所得产物分散于20ml无水乙醇中，在80W功率下超声吸附2h，过滤后，在30℃下真空烘干，得到磷酸铁锂正极材料。
图1即为吸附氧化锌量子点的聚苯胺沉积层。
对比例1：与实施例1的不同之处在于，所述磷酸铁锂正极材料中磷酸铁锂颗粒仅采用蔗糖包覆。
对比例2：与实施例1的不同之处在于，所述磷酸铁锂正极材料中磷酸铁锂颗粒采用石墨烯/有机碳源协同包覆，不进行氧化锌量子点吸附的聚苯胺沉积改性。
对比例3：与实施例1的不同之处在于，所述磷酸铁锂正极材料中磷酸铁锂颗粒采用石墨烯/有机碳源协同包覆后，进行聚苯胺沉积改性，但不进行氧化锌量子点吸附。
将实施例1和对比例中的磷酸铁锂作为正极材料制备成电池，并对其进行电化学性能测试。
在相同的倍率下，相对于不同对比例，实施例1中使用石墨烯/有机碳源协同包覆，并进行氧化锌量子点吸附的聚苯胺沉积改性的磷酸铁锂正极材料具有最高的放电容量，且随着倍率的升高，实施例1中的磷酸铁锂正极材料表现出更缓慢的容量衰减，说明进行石墨烯/有机碳源协同包覆和进行氧化锌量子点吸附的聚苯胺沉积改性能够提高磷酸铁锂的电子导电性，显著改善其电化学性能。
Claims (7)
1.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料从内至外依次为磷酸铁锂颗粒，石墨烯/有机碳源协同包覆层和吸附氧化锌量子点的聚苯胺沉积层；
所述磷酸铁锂颗粒制备包括以下组分且各组分的质量配比为：锂源9.5-10.5份，铁源9.5-10.5份，磷源9.5-10.5份；
所述石墨烯和有机碳源协同包覆层制备包括以下组分且各组分的质量配比为：石墨烯0.035-0.045份，有机碳源1.7-2.5份，溶剂80-120份，分散剂50-60份；
所述吸附氧化锌量子点的聚苯胺沉积层制备包括以下组分且各组分的质量配比为：氧化锌量子点份0.6-3份，高氯酸溶液50-60份，无水乙醇20-30份，苯胺单体0.02-0.08份，过硫酸铵0.03-0.1份。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述锂源为草酸锂，硝酸锂，磷酸锂，氢氧化锂中的至少一种，所述铁源为硫酸铁，硝酸铁，柠檬酸铁，磷酸铁，三氧化二铁中的至少一种；所述磷源为磷酸铁、磷酸锂、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上组合。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、果糖中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述分散剂为丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述氧化锌量子点的直径为3-5nm。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述吸附氧化锌量子点的聚苯胺沉积层厚度为50-150nm。
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