CN111799446B - 快充型防爆锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快充型防爆锂离子电池，包括外壳和电芯，电芯包括正极片、负极片和电解液，其中，正极片的制备方法包括：添加偏铝酸钠溶液在硝酸铁、磷酸混合溶液中，生成片层状的磷酸铁前驱体；添加葡萄糖、石墨烯在磷酸铁前驱体中，并球磨、干燥、过筛，惰性气体环境中500‑600℃煅烧3‑4h，得到碳包覆的磷酸铁/石墨烯；添加葡萄糖、石墨烯在磷酸铁/石墨烯中，并球磨、干燥、过筛，惰性气体环境中500‑600℃煅烧3‑4h，得到双层碳包覆的磷酸铁/石墨烯材料，用磷酸铁/石墨烯材料制作正极片。利用本发明制备的正极片制作的锂离子电池具有良好的充放电性能、循环性能、安全防爆。

Description

快充型防爆锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域。更具体地说，本发明涉及一种快充型防爆锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、使用寿命长、工作电压高、循环寿命长，无记忆效应等显著优点，广泛用于智能手机、笔记本电脑、智能穿戴设备、储能电池、锂电动力汽车等设备中。作为一种充电电池，锂离子电池的正负极材料通常是具有层状结构的材质，正极材料通常使用锂化合物，负极材料使用碳材料，能可逆的嵌入和脱嵌锂离子，并依靠锂离子的移动来实现充放电。目前，快充型锂离子电池的正极材料常用的主要有磷酸铁锂、锰酸锂、镍锰钴三元材料等，其中磷酸铁锂由于其锂离子扩散速率和电子电导率较差，导致在充电放电过程中电子不能及时传递，锂离子容易脱嵌，从而降低了磷酸铁锂的充电放电性能和循环性能。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供一种快充型防爆锂离子电池，其具有较好的充电放电性能、循环性能以及防爆安全的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种快充型防爆锂离子电池，包括：
外壳和电芯，所述电芯包括正极片、负极片和电解液，其特征在于，所述正极片的制备方法包括以下步骤：
S1、分别将重量份计的硝酸铁25份和磷酸30份溶于去离子水100份中，搅拌均匀，并在80℃下加热15min，冷却得到混合溶液一，将现配的硝酸溶液添加到所述混合溶液一中，直至所述混合溶液一的pH值为1.5-2，得到混合溶液二；将重量份计的偏铝酸钠溶液50份逐滴加入到所述混合溶液二中，并在90℃下反应3.5h，白色沉淀生成完全，得到反应液，将所述反应液离心、固液分离得到沉淀物，将所述沉淀物用去离子水洗涤5次然后置于100℃下干燥4-8h，得到干燥沉淀物；将所述干燥沉淀物置于质量分数为75％的醋酸溶液中浸泡1.5h，过滤，用去离子水洗涤5次并置于100℃下干燥4-8h，得到磷酸铁前驱体；其中，硝酸溶液的浓度为1.5mol/L；偏铝酸钠溶液的浓度为1mol/L；
S2、取重量份计的石墨烯1份置于50份无水丙酮中，1000W超声1h，得到石墨烯溶液一；向所述石墨烯溶液一中添加重量份计的葡萄糖3份，搅拌均匀，得到混合溶液三；取S1得到的重量份计的磷酸铁前驱体10份添加到所述混合溶液三中，并使用2mm氧化锆研磨球球磨2h后在45℃热风下干燥2-10h，然后100℃真空干燥8h，得到混合物一，将所述混合物一过300目筛，得到混合物二；在惰性气体环境下，将所述混合物二在500-600℃下煅烧3-4h，得到碳包覆的磷酸铁/石墨烯；
S3、取重量份计的石墨烯1份置于50份无水丙酮中，1000w超声1h，得到石墨烯溶液二；向所述石墨烯溶液二中添加重量份计的葡萄糖3份，搅拌均匀，得到混合溶液四；取S2得到的重量份计的磷酸铁/石墨烯10份和碳酸锂5份溶于所述混合溶液四中，并使用2mm氧化锆研磨球球磨2h后在45℃热风下干燥2-10h，然后100℃真空干燥8h，得到混合物三，将所述混合物三过300目筛，得到混合物四；在惰性气体环境下，将所述混合物四在500-600℃下煅烧3-4h，得到双层碳包覆的磷酸铁锂/石墨烯材料；
S4、将所述磷酸铁锂/石墨烯材料、石墨烯和粘结剂按照重量份比8:1.5:1的比例混合搅拌均匀，均匀的涂覆在铝箔上，100℃真空干燥16h，压片、裁片，得到正极片；其中，所述粘结剂为线状结晶型聚偏氟乙烯聚合物或聚四氟乙烯。
优选的是，所述外壳为防爆外壳，具体结构为：
所述防爆外壳内的空间被分隔板隔开，形成多个防爆区间和电芯放置区间，所述防爆区间位于所述电芯放置区间的周围；
所述分隔板和所述防爆外壳内壁间夹设有一对水平的支撑座，每一支撑座的两端分别与所述分隔板和所述防爆外壳内壁固接；两支撑座之间设有竖直的支撑板，所述支撑板的顶部和底部分别与两支撑座滑动连接，滑动方向垂直所述分隔板；所述支撑板正对外壳的一侧面设有至少一组的第一弹簧，所述支撑板正对分隔板的一侧面设有至少一组的第二弹簧，其中，所述第一弹簧处于拉伸状态，所述第二弹簧处于自然状态；所述支撑板与所述外壳内壁之间设有一组以上的热熔支撑柱，所述支撑板与所述外壳内壁之间还设有惰性气体气囊，所述支撑板正对外壳的一侧面设有尖锐的凸起，当热熔支撑柱融化时，第一弹簧由拉伸状态恢复到自然状态带动所述凸起扎破所述惰性气体气囊。
优选的是，所述负极片的制作材料为石墨。
优选的是，所述惰性气体气囊有多个。
优选的是，所述凸起为圆锥体。
优选的是，所述热熔支撑柱的材质为石蜡。
本发明至少包括以下有益效果：
1、本发明通过添加偏铝酸钠溶液，在反应体系中生成氢氧化铝胶体，进而形成片层状磷酸铁前驱体，最终制作了成了片层状的锂离子电池正极材料，片层状的结构增大了比表面积使得表面高活性位点增多，同时开放式的层状孔道结构也充当了锂离子的扩散通道，能加快锂离子的脱嵌，进而增加锂离子迁移速度，整体上提高了锂离子电池的充电性能和电容量。
2、本发明通过两步碳包覆合成了双层碳包覆的锂离子电池正极材料，能有效控制最终产品中双层碳包覆的磷酸铁锂的粒径大小，同时双层导电碳层提高了锂离子电池正极材料的电导率，最终提高了锂离子电池的电化学性能。
3、本发明通过添加石墨烯，由于比表面积的增大和石墨烯优越的导电性，大大提高了磷酸铁锂/石墨烯正极材料的导电率，最终提高了锂离子电池的电化学性能。
4、本发明通过设计支撑板、支撑座、第一弹簧、第二弹簧、热熔支撑柱、惰性气体气囊以及凸起，能有效防止锂离子电池在内部电芯温度升高时及时熔断热熔支撑柱，热熔支撑柱熔断后，支撑板在第一弹簧的作用下，滑向外壳内壁，支撑板上的凸起刺穿惰性气体气囊，惰性气体气囊及时释放出惰性气体，阻止电池燃烧，避免产生爆炸的可能。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明其中一种技术方案所述快充型防爆锂离子电池的结构示意图。
附图标记：1-电芯；2-盖帽；3-正极端子；4-负极端子；5-支撑座；6-支撑板；7-第一弹簧；8-第二弹簧；9-惰性气体气囊；10-凸起；11-防爆外壳；12-分隔板；13-热熔支撑柱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
<实施例1>
一种快充型防爆锂离子电池，包括外壳和电芯，所述外壳为普通外壳，所述电芯包括正极片、负极片和电解液，负极片材料为石墨，电解液为常用的六氟磷酸钾、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯，其中，所述正极片的制备方法包括以下步骤：
S1、分别将重量份计的硝酸铁25份和磷酸30份溶于去离子水100份中，搅拌均匀，并在80℃下加热15min，冷却得到混合溶液一，将现配的物质的量浓度为1.5mol/L的硝酸溶液添加到所述混合溶液一中，直至测得所述混合溶液一的pH值为2；将重量份计的偏铝酸钠溶液50份逐滴加入到所述混合溶液二中，混合均匀，置于90℃下反应3.5h，白色沉淀生成完全，得到反应液，将所述反应液离心、分离得到沉淀物，将所述沉淀物用去离子水反复洗涤5次，然后置于100℃下干燥6h，得到干燥沉淀物；将所述干燥沉淀物置于质量分数为75％的醋酸溶液中浸泡1.5h，然后过滤，再用去离子水洗涤反复5次然后置于100℃下干燥6h，得到磷酸铁前驱体；所述偏铝酸钠溶液的物质的量浓度为1mol/L；
S2、取重量份计的石墨烯1份置于50份无水丙酮中，1000W超声1h，得到石墨烯溶液一；向所述石墨烯溶液一中添加重量份计的葡萄糖3份，搅拌均匀，得到混合溶液三；取S1得到的重量份计的磷酸铁前驱体10份添加到所述混合溶液三中，并使用2mm氧化锆研磨球球磨2h后在45℃热风下干燥5h，然后100℃真空干燥8h，得到混合物一，将所述混合物一过300目筛，得到混合物二；在氩气环境下，将所述混合物二在550℃下煅烧4h，得到碳包覆的磷酸铁/石墨烯，氩气的通入流速为1.0L/min；
S3、取重量份计的石墨烯1份置于50份无水丙酮中，1000w超声1h，得到石墨烯溶液二；向所述石墨烯溶液二中添加重量份计的葡萄糖3份，搅拌均匀，得到混合溶液四；取S2得到的重量份计的磷酸铁/石墨烯10份和碳酸锂5份溶于所述混合溶液四中，并使用2mm氧化锆研磨球球磨2h后在45℃热风下干燥6h，然后100℃真空干燥8h，得到混合物三，将所述混合物三过300目筛，得到混合物四；在氩气环境下，将所述混合物四在550℃下煅烧4h，得到双层碳包覆的磷酸铁锂/石墨烯材料，氩气的通入流速为1.0L/min；
S4、将重量份计的磷酸铁锂/石墨烯材料80份、石墨烯15份和聚四氟乙烯10份混合搅拌均匀，均匀的涂覆在铝箔上，100℃下真空干燥16h，压片、裁片，得到正极片。
<实施例2>
如图1所示，一种快充型防爆锂离子电池，包括外壳和电芯1，所述电芯1包括正极片、负极片和电解液、盖帽2、正极端子3、负极端子4，负极片材料为石墨，电解液为常用的六氟磷酸钾、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯，其中，所述正极片的制备方法包括以下步骤：
S1、分别将重量份计的硝酸铁25份和磷酸30份溶于去离子水100份中，搅拌均匀，并在80℃下加热15min，冷却得到混合溶液一，将现配的物质的量浓度为1.5mol/L的硝酸溶液添加到所述混合溶液一中，直至测得所述混合溶液一的pH值为2；将重量份计的偏铝酸钠溶液50份逐滴加入到所述混合溶液二中，混合均匀，置于90℃下反应3.5h，白色沉淀生成完全，得到反应液，将所述反应液离心、分离得到沉淀物，将所述沉淀物用去离子水反复洗涤5次，然后置于100℃下干燥6h，得到干燥沉淀物；将所述干燥沉淀物置于质量分数为75％的醋酸溶液中浸泡1.5h，然后过滤，再用去离子水洗涤反复5次然后置于100℃下干燥6h，得到磷酸铁前驱体；所述偏铝酸钠溶液的物质的量浓度为1mol/L；
S2、取重量份计的石墨烯1份置于50份无水丙酮中，1000W超声1h，得到石墨烯溶液一；向所述石墨烯溶液一中添加重量份计的葡萄糖3份，搅拌均匀，得到混合溶液三；取S1得到的重量份计的磷酸铁前驱体10份添加到所述混合溶液三中，并使用2mm氧化锆研磨球球磨2h后在45℃热风下干燥5h，然后100℃真空干燥8h，得到混合物一，将所述混合物一过300目筛，得到混合物二；在氩气环境下，将所述混合物二在550℃下煅烧4h，得到碳包覆的磷酸铁/石墨烯，氩气的通入流速为1.0L/min；
S3、取重量份计的石墨烯1份置于50份无水丙酮中，1000w超声1h，得到石墨烯溶液二；向所述石墨烯溶液二中添加重量份计的葡萄糖3份，搅拌均匀，得到混合溶液四；取S2得到的重量份计的磷酸铁/石墨烯10份和碳酸锂5份溶于所述混合溶液四中，并使用2mm氧化锆研磨球球磨2h后在45℃热风下干燥6h，然后100℃真空干燥8h，得到混合物三，将所述混合物三过300目筛，得到混合物四；在氩气环境下，将所述混合物四在550℃下煅烧4h，得到双层碳包覆的磷酸铁锂/石墨烯材料，氩气的通入流速为1.0L/min；
S4、将重量份计的磷酸铁锂/石墨烯材料80份、石墨烯15份和聚四氟乙烯10份混合搅拌均匀，均匀的涂覆在铝箔上，100℃下真空干燥16h，压片、裁片，得到正极片。
其中，所述外壳为防爆外壳11，具体结构为：
所述防爆外壳内的空间被分隔板12隔开，形成多个防爆区间和电芯放置区间，所述防爆区间位于所述电芯放置区间的周围；所述分隔板12和所述防爆外壳11内壁间夹设有一对水平的支撑座5，每一支撑座5的两端分别与所述分隔板12和所述防爆外壳11内壁固接，固接的方式可以是粘接或者焊接；两支撑座5之间设有竖直的支撑板6，所述支撑板6的顶部和底部分别与两支撑座5滑动连接，滑动方向垂直所述分隔板12，滑动连接的具体方式为，支撑板6的顶部和底部设有滑块，两水平设置的支撑座5与滑块接触的一面上设有与滑块配套的滑槽，滑块能沿着滑槽滑动；所述支撑板6正对外壳11的一侧面设有一组第一弹簧7，两第一弹簧7分设在支撑板6的两端边沿处；所述支撑板6正对分隔板12的一侧面设有一组第二弹簧8，两第二弹簧8分设在支撑板6的两端边沿处；其中，所述第一弹簧7处于拉伸状态，所述第二弹簧8处于自然状态；当第一弹簧7收缩时，带动第二弹簧8拉伸；所述支撑板6与所述外壳11内壁之间设有两组热熔支撑柱13，所述支撑板6与所述外壳11内壁之间还设有惰性气体气囊9，所述惰性气体气囊9的数量为多个，如8个，沿所述外壳11内壁间隔均匀设置，所述惰性气体气囊9内填充的惰性气体为氮气或氩气；所述支撑板6正对外壳11的一侧面设有尖锐的凸起10，所述凸起10的形状为圆锥形，当热熔支撑柱13融化时，第一弹簧7由拉伸状态开始收缩并带动所述凸起10扎破所述惰性气体气囊9，当第一弹簧7由拉伸状态恢复到自然状态时，第二弹簧由自然状态转换成拉伸状态，故第二弹簧开始拉伸支撑板6，将支撑板6上的凸起10从惰性气体气囊内拉出，方便惰性气体气囊放出惰性气体；所述热熔支撑柱的材质为石蜡；
在本实施例中，具体的使用方法为，当锂离子电池内部温度升高到60℃以上时，石蜡制的热熔支撑柱开始慢慢融化，随着锂离子电池内部温度越升越高，热熔支撑柱融化的越来越快，当所有的热熔支撑柱全部熔断时，处于拉伸状态的第一弹簧失去支撑柱的支撑作用，开始恢复到自然状态，带动支撑板滑向防爆外壳的内壁，同时位于支撑板上的凸起刺穿防爆外壳内壁上的惰性气体气囊，惰性气体气囊释放出惰性气体，避免可能产生的燃烧现象；采用该技术方案，得到的有益效果是，通过设计支撑板、支撑座、第一弹簧、第二弹簧、热熔支撑柱、惰性气体气囊以及凸起，当锂离子电池在内部电芯温度升高时能及时熔断热熔支撑柱，热熔支撑柱熔断后，支撑板在第一弹簧的作用下，滑向外壳内壁，支撑板上的凸起刺穿惰性气体气囊，惰性气体气囊及时释放出惰性气体，阻止电池燃烧，避免产生爆炸。
<对比例1>
不添加偏铝酸钠溶液，其他与实施例1相同。
<对比例2>
去除S4步骤，其他与实施例1相同。
<对比例3>
不添加石墨烯，其他与实施例1相同。
实验例：
1、首次充放电性能测试
采用的方法：
电池制作：将正极片、负极片、电解液在氩气保护下，用不锈钢电池壳组装成模拟电池样本；采用武汉蓝电电子有限公司生产的LAND电池侧视系统对模拟电池样本在0.1C的充放倍率下做充放电测试，充放电电压范围2.0-4.0V；检测指标为首次充电比容量、首次放电比容量；
样本：将实施例1-2，对比例1-3中得到的模拟电池进行首次充放电性能测试，每组实施例和对比例均测定三次，取平均值；具体数据见1。
2、容量保持率测试
采用的方法：
电池制作：将正极片、负极片、电解液在氩气保护下，用不锈钢电池壳组装成模拟电池样本；采用武汉蓝电电子有限公司生产的LAND电池测试系统对模拟电池样本以0.1C在2.0-4.0V进行充放电测试，各步骤之间间隔10min，循环50次，检测容量保持率。
样本：将实施例1-2，对比例1-3中得到的模拟电池进行容量保持率测试，每组实施例和对比例均测定三次，取平均值；具体数据见表1。
表1各实施例和各对比例中模拟电池的电化学性能指标分析表
电化学性能指标 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3
首次充电比容量(mAh/g) 175.5 174.4 156.2 158.5 150.3
首次放电比容量(mAh/g) 164.3 162.4 143.6 145.4 138.6
容量保持率(％) 97.1 97.4 94.3 94.1 91.5
从表1可以看出，与对比例相比，实施例制作的模拟电池在首次充电比容量、首次放电比容量以及容量保持率方面都具有显著的优势，这是因为，一方面片层状的磷酸铁颗粒和片层状的石墨烯结合，片层状的结构具有较大的表面积和较好的分散性，能有效缩短锂离子的扩散距离，进而显著提高其充电比容量和放电比容量，另一方面，在制作过程中，对磷酸铁的前驱体进行了双层碳包覆，生成了粒径较小的磷酸铁锂颗粒，具有较好的分散性，在抑制磷酸铁锂颗粒之间团聚的同时增加了磷酸铁锂颗粒与碳层的均匀接触几率，从而提高了其导电性和循环性能；同时，加入具有导电优势的石墨烯和双层导电碳层，显著增加了磷酸铁锂/石墨烯正极材料的导电性，进而提高其整体电性能。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明快充型防爆锂离子电池的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (5)

1.快充型防爆锂离子电池，包括外壳和电芯，所述电芯包括正极片、负极片和电解液，其特征在于，所述正极片的制备方法包括以下步骤：
S1、分别将重量份计的硝酸铁25份和磷酸30份溶于去离子水100份中，搅拌均匀，并在80℃下加热15min，冷却得到混合溶液一，将现配的硝酸溶液添加到所述混合溶液一中，直至所述混合溶液一的pH值为1.5-2，得到混合溶液二；将重量份计的偏铝酸钠溶液50份逐滴加入到所述混合溶液二中，并在90℃下反应3.5h，白色沉淀生成完全，得到反应液，将所述反应液离心、固液分离得到沉淀物，将所述沉淀物用去离子水洗涤5次然后置于100℃下干燥4-8h，得到干燥沉淀物；将所述干燥沉淀物置于质量分数为75％的醋酸溶液中浸泡1.5h，过滤，用去离子水洗涤5次并置于100℃下干燥4-8h，得到磷酸铁前驱体；其中，硝酸溶液的浓度为1.5mol/L；偏铝酸钠溶液的浓度为1mol/L；
S2、取重量份计的石墨烯1份置于50份无水丙酮中，1000W超声1h，得到石墨烯溶液一；向所述石墨烯溶液一中添加重量份计的葡萄糖3份，搅拌均匀，得到混合溶液三；取S1得到的重量份计的磷酸铁前驱体10份添加到所述混合溶液三中，并使用2mm氧化锆研磨球球磨2h后在45℃热风下干燥2-10h，然后100℃真空干燥8h，得到混合物一，将所述混合物一过300目筛，得到混合物二；在惰性气体环境下，将所述混合物二在500-600℃下煅烧3-4h，得到碳包覆的磷酸铁/石墨烯；
S3、取重量份计的石墨烯1份置于50份无水丙酮中，1000w超声1h，得到石墨烯溶液二；向所述石墨烯溶液二中添加重量份计的葡萄糖3份，搅拌均匀，得到混合溶液四；取S2得到的重量份计的磷酸铁/石墨烯10份和碳酸锂5份溶于所述混合溶液四中，并使用2mm氧化锆研磨球球磨2h后在45℃热风下干燥2-10h，然后100℃真空干燥8h，得到混合物三，将所述混合物三过300目筛，得到混合物四；在惰性气体环境下，将所述混合物四在500-600℃下煅烧3-4h，得到双层碳包覆的磷酸铁锂/石墨烯材料；
S4、将所述磷酸铁锂/石墨烯材料、石墨烯和粘结剂按照重量份比8:1.5:1的比例混合搅拌均匀，均匀的涂覆在铝箔上，100℃真空干燥16h，压片、裁片，得到正极片；其中，所述粘结剂为线状结晶型聚偏氟乙烯聚合物或聚四氟乙烯；
所述外壳为防爆外壳，具体结构为：
所述防爆外壳内的空间被分隔板隔开，形成多个防爆区间和电芯放置区间，所述防爆区间位于所述电芯放置区间的周围；
所述分隔板和所述防爆外壳内壁间夹设有一对水平的支撑座，每一支撑座的两端分别与所述分隔板和所述防爆外壳内壁固接；两支撑座之间设有竖直的支撑板，所述支撑板的顶部和底部分别与两支撑座滑动连接，滑动方向垂直所述分隔板；所述支撑板正对外壳的一侧面设有至少一组的第一弹簧，所述支撑板正对分隔板的一侧面设有至少一组的第二弹簧，其中，所述第一弹簧处于拉伸状态，所述第二弹簧处于自然状态；所述支撑板与所述外壳内壁之间设有一组以上的热熔支撑柱，所述支撑板与所述外壳内壁之间还设有惰性气体气囊，所述支撑板正对外壳的一侧面设有尖锐的凸起，当热熔支撑柱融化时，第一弹簧由拉伸状态恢复到自然状态带动所述凸起扎破所述惰性气体气囊。
2.如权利要求1所述的快充型防爆锂离子电池，其特征在于，所述负极片的制作材料为石墨。
3.如权利要求1所述的快充型防爆锂离子电池，其特征在于，所述惰性气体气囊有多个。
4.如权利要求1所述的快充型防爆锂离子电池，其特征在于，所述凸起为圆锥体。
5.如权利要求1所述的快充型防爆锂离子电池，其特征在于，所述热熔支撑柱的材质为石蜡。
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