CN104868121A - 石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料及其制备方法，采用碳包覆的磷酸亚铁锂、石墨烯为原料，石墨烯质量百分比为1～9％。本发明采用悬浮混合法制备石墨烯和碳共包覆磷酸亚铁锂，以改善现有碳包覆磷酸亚铁锂正极材料低温电化学性能差的缺点。本发明以一种工艺简单、成本低廉的改性方法，提供了具有优良低温电化学性能的锂离子电池正极材料。以本发明的正极材料组装的扣式电池，在0℃，1C倍率下循环100次后的容量保持率为95.1％；在-20℃，1C倍率下，循环100次后的容量保持率为90.1％。

Description

石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种石墨烯与碳(C)复合改性的磷酸亚铁锂(LiFePO4)的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以其比能量高、循环性能好、对环境无污染等优异特点，应用范围已从日常生活领域扩展至电动汽车、军事及航空航天等领域。因此锂离子电池必需满足在低温环境中的使用要求，而目前锂离子电池的低温充放电性能并不能满足需求，因此，研究并改善它的低温性能很有价值。
在众多由过渡金属组成的磷酸锂盐正极材料中，磷酸亚铁锂作为一种新型的正极材料有许多优点：较高的理论容量170mAhg-1、平稳的充放电平台、可逆性能好、环保、成本低等。但是，LiFePO4的电导率较低，锂离子迁移速率差，这些缺点也极大地制约了其低温电化学性能，尤其在高倍率电流下工作时，电池的放电容量以及循环性能将会受到严重影响。同时，在低温下，由于锂离子电池在使用过程中，电极的极化以及LiFePO4颗粒不断受到电解液侵蚀而使电化学性能逐渐变差。
在众多影响电池低温性能的因素中，电池中的高电化学阻抗Rct是关键因素。Rct会随着电池应用温度的降低而急剧增大。Rct越小，Li+穿过SEI膜越容易，电荷在电极和电解液之间转移也越快。
目前对于LiFePO4正极材料的低温电化学性能研究并不是很多。不同学者通过减小粒子半径和控制颗粒形貌、离子掺杂、表面改性等方法改善LiFePO4正极材料的自身缺陷。其中通过添加高导电性物质来提高颗粒内部本征导电能力从而改善LiFePO4的低温电化学性能的方法效果较为明显，如添加改性的碳纳米管[Gong C L,Xue Z G,Wang X E,et al.Journalof Power Sources,2014,246:260-268]或者添加Sn[Lin Y B,Lin Y,Zhou T,et al.Journal of PowerSources,2013,226:20-26]。碳包覆是目前常用的表面改性方法，这同时也是使锂离子电池在常温下获得所希望的性能所必须采取的措施。通过增加碳的包覆量虽然可以提高低温下LiFePO4正极材料的比容量，但同时降低了能量密度，因此不能满足实际应用需求。在保证电化学性能的前提下，适当降低碳含量，以提高能量密度是学术界和产业界共同追求的目标。由于碳含量的降低，造成很难在LiFePO4正极材料表面形成连续、均匀、完整的包覆层，因此单纯的碳包覆对电池低温下性能的改善幅度相对有限。为了改善单纯碳包覆下LiFePO4正极材料的电化学性能，较多学者包括我们实验室对室温下C和导电性较好或者有特殊结构的材料共包覆LiFePO4做了一系列的研究，这些材料包括CuO、La0.7Sr0.3MnO3、TiN、Ti3SiC2。同时研究结果显示，用不同方法添加层状高导电性石墨烯有助于改善LiFePO4电化学性能，如添加经过KOH改性的石墨烯[Jeonghyun Ha,Seung-Keun Park,Seung-Ho Yu,et al.Nanoscale,2013,5:8647]或者采用溶剂热法添加石墨烯[Zhang Y,Wang W C,Li P H,etal.Journal of Power Sources,2012,210:47-53]。此外，除了采用常用的改进的Hummers方法制备石墨烯来改性LiFePO4以外，有相关研究采用不同的方法制备石墨烯并用来改性LiFePO4，如采用气相沉积法制备石墨烯[Tang Y,Huang F,Bi H,et al.Journal of PowerSources,2012,203:130]或者采用高真空低温剥离法制备石墨烯[Su F Y,You C,He Y B,et al.Journal of Materials Chemistry,2010,20:9644]。
由于石墨烯不仅具有优越的电导率，而且将正极材料颗粒桥接在一起，改善了原来的颗粒之间单纯的点-点接触，增加了点-面接触模式，修复不完整的碳包覆层，与碳共同形成三维导电网络。此外，由于此种改性方法防止正极材料与电解液的直接接触，抑制了材料结构的转变或抑制了与电解液的副反应，因此增强了材料的电化学可逆性，显著减小了电荷转移电阻，从而提高了LiFePO4正极材料的电化学性能。
经文献检索，本发明针对磷酸亚铁锂采用石墨烯与碳共包覆进行复合改性低温电化学性能尚未被公开报道过。
发明内容
本发明的目的，在于采用悬浮液混合法制备石墨烯改性的LiFePO4/C正极材料，以改善低温下磷酸亚铁锂的电化学性能。本发明是一种工艺简单、成本低廉的改性方法，提供了一种具有优良低温电化学性能的锂离子电池正极材料。
以磷酸亚铁锂为正极材料的锂离子电池中的高电化学阻抗Rct是影响电池低温性能的关键因素，通过表面改性可以大幅度降低Rct，同时可以优化粒子间接触导电模式，从而提高锂离子电池正极材料LiFePO4的低温电化学性能。
本发明采用层状高导电性的石墨烯与C共改性LiFePO4，石墨烯特殊的结构可修复不完整的C网络，形成连续的导电网络，改善LiFePO4颗粒间的点接触情况，并以优越的电导率降低电池中电化学阻抗Rct，改善电池低温电化学性能。再者由于石墨烯与C共改性LiFePO4可以抑制材料结构的转变，保持结构稳定性，同时减缓了电解质对正极材料的腐蚀影响，因此可以降低充放电过程中电池的容量损失和极化程度，提高LiFePO4的电化学动力学以及电极活性，从而改善LiFePO4的低温电化学性能。
本发明技术方案如下：
一种石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料，其原料组成及其质量百分含量为：LiFePO4/C粉末91～99％，石墨烯1～9％；
所述的石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料，采用悬浮混合法进行制备，步骤如下：
(1)将石墨烯粉体和LiFePO4/C粉体分别过325目筛，按LiFePO4/C粉末91～99％，石墨烯1～9％的质量百分比称量；每次配料总质量为3克，将按上述比例计算得到的LiFePO4/C粉体分散到120毫升无水乙醇中形成悬浮液，将按上述比例计算得到的克石墨烯粉体分散到30毫升无水乙醇中形成悬浮液，分别将两种悬浮液超声振荡20分钟，再在室温下搅拌4小时；
(2)将步骤(1)所得石墨烯悬浮液逐滴加入到LiFePO4/C悬浮液中，于室温下继续搅拌3小时，然后在60℃的加热条件下搅拌直至无水乙醇挥发，得到糊状物；
(3)将步骤(2)所得糊状物放入烘箱，于80℃下干燥12小时，之后研磨、过280目筛，得到黑色粉体；
(4)将步骤(3)过筛后的黑色粉体置于管式炉中，在氮氢混合气氛中于400℃热处理2小时，再次研磨、过325目筛，最后得到石墨烯改性的LiFePO4/C正极材料；
(5)将步骤(4)所得石墨烯改性的LiFePO4/C正极材料采用涂布法制备正极片。
所述的LiFePO4/C粉末是商用产品，所述石墨烯是由改性的Hummer法制得。
所述步骤(2)的石墨烯为高导电性导电剂。
所述步骤(4)的氮氢混合气氛中的VN2:VH2＝95:5。
本发明采用悬浮混合法制备出石墨烯包覆的LiFePO4/C，获得了石墨烯和C共包覆磷酸亚铁锂粉体，制备了具有优良低温电化学性能的锂离子电池正极材料。本发明制备方法工艺简单，材料电化学性能优异，适合工业化生产。采用本发明的正极材料，以常规方法组装的扣式电池，在0℃，0.1C倍率下首次放电比容量为147.3mAh/g，首次效率为98.2％；1C倍率下，循环100次后的容量保持率为95.1％；在-20℃，1C倍率下，循环100次后的容量保持率为90.1％。
附图说明
图1是本发明实施例1、3、5与对比实施例的0℃,0.1C倍率下的首次放电曲线图；
图2是本发明实施例1、3、5与对比实施例的0℃,1C倍率下的循环性能曲线图；
图3是本发明实施例1、3、5与对比实施例的粉末X射线衍射(XRD)图；
图4是本发明实施例3的粉末的透射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。
对比实施例
以现有技术的碳包覆磷酸亚铁锂粉末作为正极材料，采用常规的方法组装成扣式电池，然后进行低温电化学性能测试。
对碳包覆磷酸亚铁锂粉体材料组装的电池在0℃和-20℃分别进行倍率性能和循环性能测试。从图1中可知对比实施例的样品在0℃，0.1C倍率下首次放电比容量为132.0mAh/g，首次效率为96.2％；从图2中可知在0℃，1C倍率下对比实施例的样品循环100次后的容量保持率为85.2％。在-20℃，1C倍率下对比实施例的样品循环100次后的容量保持率为75.5％。从测试结果可以看出没有石墨烯包覆的磷酸亚铁锂粉体的首次充放电性能和循环性能不高，放电容量损失较严重。
实施例1
称取2.97克碳包覆磷酸亚铁锂粉体分散到120毫升无水乙醇中形成悬浮液，称取0.03克石墨烯粉体分散到30毫升无水乙醇中形成悬浮液，分别将两种悬浮液超声振荡20分钟，再在室温下搅拌4小时。然后将石墨烯悬浮液逐滴加入到LiFePO4/C悬浮液中，于室温下继续搅拌3小时，然后在60℃的加热条件下搅拌直至无水乙醇挥发，得到糊状物。将所得糊状物放入烘箱，于80℃下干燥12小时，之后研磨过280目筛，得到黑色粉体。将过筛后的黑色粉体置于管式炉中，在氮氢混合气氛中(VN2:VH2＝95:5)400℃热处理2小时，再次研磨过325目筛，最后得到质量分数为1％石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料。
以此石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂粉末作为正极材料，采用常规的方法组装成扣式电池。对电池在低温下进行倍率性能、循环性能测试。结果表明，与对比实施例相比，本实施例正极材料电化学性能有所改善。
实施例2
称取2.91克碳包覆磷酸亚铁锂粉体分散到120毫升无水乙醇中形成悬浮液，称取0.09克石墨烯粉体分散到30毫升无水乙醇中形成悬浮液，分别将两种悬浮液超声振荡20分钟，再在室温下搅拌4小时。然后将石墨烯悬浮液逐滴加入到LiFePO4/C悬浮液中，于室温下继续搅拌3小时，然后在60℃的加热条件下搅拌直至无水乙醇挥发，得到糊状物。将所得糊状物放入烘箱，于80℃下干燥12小时，之后研磨过280目筛，得到黑色粉体。将过筛后的黑色粉体置于管式炉中，在氮氢混合气氛中(VN2:VH2＝95:5)400℃热处理2小时，再次研磨过325目筛，最后得到质量分数为3％石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料。
以此石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂粉末作为正极材料，采用常规的方法组装成扣式电池。
对粉体材料进行XRD测试并且对电池进行0℃和-20℃下倍率性能和循环性能测试。从图3中可知与纯相磷酸亚铁锂相比，实施例2制备的样品高度结晶，主晶相为磷酸亚铁锂；从图1中可知在0℃，0.1C倍率下实施例2制备的样品首次放电比容量为144.6mAh/g，首次效率为97.7％；从图2中可知在0℃，1C倍率下实施例2制备的样品循环100次后的容量保持率为93.0％。在-20℃，1C倍率下实施例2制备的样品循环100次后的容量保持率为86.3％。可以看出，与对比实施例相比，进行3％石墨烯包覆后首次充放电性能和循环性能有所提高。
实施例3
称取2.85克碳包覆磷酸亚铁锂粉体分散到120毫升无水乙醇中形成悬浮液，称取0.15克石墨烯粉体分散到30毫升无水乙醇中形成悬浮液，分别将两种悬浮液超声振荡20分钟，再在室温下搅拌4小时。然后将石墨烯悬浮液逐滴加入到LiFePO4/C悬浮液中，于室温下继续搅拌3小时，然后在60℃的加热条件下搅拌直至无水乙醇挥发，得到糊状物。将所得糊状物放入烘箱，于80℃下干燥12小时，之后研磨过280目筛，得到黑色粉体。将过筛后的黑色粉体置于管式炉中，在氮氢混合气氛中(VN2:VH2＝95:5)400℃热处理2小时，再次研磨过325目筛，最后得到质量分数为5％石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料。
以此石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂粉末作为正极材料，采用常规的方法组装成扣式电池。
对粉体材料进行XRD测试并且对电池进行0℃和-20℃下倍率性能和循环性能测试。从图3中可知与纯相磷酸亚铁锂相比，实施例3制备的样品高度结晶，主晶相为磷酸亚铁锂；从图4可以看出磷酸亚铁锂部分表面包覆了一层石墨烯；从图1中可知0.1C倍率下实施例3制备的样品首次放电比容量为147.3mAh/g，首次效率为98.2％；从图2中可知1C倍率下实施例3制备的样品循环100次后的容量保持率为95.1％。在-20℃，1C倍率下实施例3制备的样品循环100次后的容量保持率为90.1％。可以看出，进行5％石墨烯包覆后首次充放电性能和循环性能都有相对大幅度提高。
实施例4
称取2.79克碳包覆磷酸亚铁锂粉体分散到120毫升无水乙醇中形成悬浮液，称取0.21克石墨烯粉体分散到30毫升无水乙醇中形成悬浮液，分别将两种悬浮液超声振荡20分钟，再在室温下搅拌4小时。然后将石墨烯悬浮液逐滴加入到LiFePO4/C悬浮液中，于室温下继续搅拌3小时，然后在60℃的加热条件下搅拌直至无水乙醇挥发，得到糊状物。将所得糊状物放入烘箱，于80℃下干燥12小时，之后研磨过280目筛，得到黑色粉体。将过筛后的黑色粉体置于管式炉中，在氮氢混合气氛中(VN2:VH2＝95:5)400℃热处理2小时，再次研磨过325目筛，最后得到质量分数为7％石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料。
以此石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂粉末作为正极材料，采用常规的方法组装成扣式电池。
对粉体材料进行XRD测试并且对电池进行0℃和-20℃下倍率性能和循环性能测试。从图3中可知与纯相磷酸亚铁锂相比，实施例4制备的样品高度结晶，主晶相为磷酸亚铁锂；从图1中可知0.1C倍率下实施例4制备的样品首次放电比容量为142.7mAh/g，首次效率为96.7％；从图2中可知1C倍率下实施例4制备的样品循环100次后的容量保持率为89.6％。在-20℃，1C倍率下实施例4制备的样品循环100次后的容量保持率为79.7％。可以看出，进行7％石墨烯包覆后首次充放电性能和循环性能都有提高，但改善程度不及5％石墨烯包覆的样品。
实施例5
称取2.73克碳包覆磷酸亚铁锂粉体分散到120毫升无水乙醇中形成悬浮液，称取0.27克石墨烯粉体分散到30毫升无水乙醇中形成悬浮液，分别将两种悬浮液超声振荡20分钟，再在室温下搅拌4小时。然后将石墨烯悬浮液逐滴加入到LiFePO4/C悬浮液中，于室温下继续搅拌3小时，然后在60℃的加热条件下搅拌直至无水乙醇挥发，得到糊状物。将所得糊状物放入烘箱，于80℃下干燥12小时，之后研磨过280目筛，得到黑色粉体。将过筛后的黑色粉体置于管式炉中，在氮氢混合气氛中(VN2:VH2＝95:5)400℃热处理2小时，再次研磨过325目筛，最后得到质量分数为9％石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料。
以此石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂粉末作为正极材料，采用常规的方法组装成扣式电池。对电池在低温下进行倍率性能、循环性能测试。结果表明，与对比实施例相比，本实施例正极材料电化学性能改善不明显。
本发明的测试方法如下。
以本发明制得的石墨烯和C共包覆磷酸亚铁锂粉末作为活性物质，SuperP为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，按质量比80：10：10称量一定量的上述三种物质。将PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌2小时形成胶体，然后向所得胶体中加入SuperP并搅拌3小时，之后加入活性物质粉体继续搅拌3小时。将得到的浆料用可调式涂布器涂覆在洁净的铝箔表面，将涂有浆料的铝箔放至于烘箱中80℃干燥2小时，然后在110℃下干燥8小时。将干燥后的铝箔于双辊轧膜机上压至厚度为80微米，然后从铝箔上冲出直径约12毫米的正极片备用。
本发明中所有测试电池均采用2430型扣式电池。电池在高纯氩气气氛的手套箱(相对湿度<2％)中进行装配。装配过程中使用的隔膜为Celgard 2400聚丙烯微孔膜，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)混合液(EC与DMC的体积比为1：1)。采用锂片(北京有色金属研究所制造)为负极。组装电池所用的上、下盖和垫片都要事先用酒精清洗干净后进行干燥。为除去所有东西表面吸附的空气和水分，装配电池之前，将所有东西置于手套箱中4小时以上。电池的具体装配过程为：在相对湿度<2％的手套箱中先用镊子把正极材料圆片放在下盖的中央，加入适量的电解液，然后依次放入隔膜、锂片，使其置于中央位置，最后放入垫片压紧，盖好上盖，组装成模拟电池。将装好的模拟电池放入电池专用铜套模具中，用扳手上紧，使电池与外界隔绝密封。用样品袋封住接口，把装好的模拟电池移出手套箱。
使用高精度电池性能测试系统(深圳市新威尔电子有限公司)对电池进行首次充放电性能、循环性能等测试(电压：2.0～4.2V)。充放电制度如下：(1)静置2分钟；(2)恒电流充电至4.2V；(3)静置2分钟；(4)恒电流放电至2.0V。测试前，为使新组装的扣式电池达到稳定状态，需要放置于低温箱中在设定温度下放置4小时以达到平衡温度再进行充放电测试。
本发明提出的通过悬浮混合法制备锂离子电池正极材料石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂，已通过上述实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合，来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims (4)

1.一种石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料，其原料组成及其质量百分含量为：LiFePO4/C粉末91～99％，石墨烯1～9％；
所述的石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料，采用悬浮混合法进行制备，步骤如下：
(1)将石墨烯粉体和LiFePO4/C粉体分别过325目筛，按LiFePO4/C粉末91～99％，石墨烯1～9％的质量百分比称量；每次配料总质量为3克，将按上述比例计算得到的LiFePO4/C粉体分散到120毫升无水乙醇中形成悬浮液，将按上述比例计算得到的克石墨烯粉体分散到30毫升无水乙醇中形成悬浮液，分别将两种悬浮液超声振荡20分钟，再在室温下搅拌4小时；
(2)将步骤(1)所得石墨烯悬浮液逐滴加入到LiFePO4/C悬浮液中，于室温下继续搅拌3小时，然后在60℃的加热条件下搅拌直至无水乙醇挥发，得到糊状物；
(3)将步骤(2)所得糊状物放入烘箱，于80℃下干燥12小时，之后研磨、过280目筛，得到黑色粉体；
(4)将步骤(3)过筛后的黑色粉体置于管式炉中，在氮氢混合气氛中于400℃热处理2小时，再次研磨、过325目筛，最后得到石墨烯改性的LiFePO4/C正极材料；
(5)将步骤(4)所得石墨烯改性的LiFePO4/C正极材料采用涂布法制备正极片。
2.根据权利要求1所述的石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的LiFePO4/C粉末是商用产品，所述石墨烯是由改性的Hummer法制得。
3.根据权利要求1所述的石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述步骤(2)的石墨烯为高导电性导电剂。
4.根据权利要求1所述的石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述步骤(4)的氮氢混合气氛中的VN2:VH2＝95:5。
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