CN113690421A - 一种碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池电极材料制备技术领域，具体而言，涉及一种碳包覆纳米级磷酸铁锂的方法和用途，包括以下步骤：(a)、水热法合成纳米磷酸铁锂材料；(b)、将步骤(a)得到的纳米磷酸铁锂材料与碳源混合后，干法研磨，再进行热处理，得到碳包覆磷酸铁锂复合材料；其中，所述碳源包括有机碳源和无机碳源，所述纳米磷酸铁锂材料、所述有机碳源和所述无机碳源的质量比为100：0.1‑10：0.001‑2。本发明所提供的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，通过无机碳源和有机碳源相结合的方式，以减少纳米级磷酸铁锂包覆碳材料时碳的使用量。并且，采用干法研磨的方法，不需要使用有机溶剂，减少了工艺流程，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料制备技术领域，具体而言，涉及一种碳包覆纳米级磷酸铁锂的方法和用途。
背景技术
锂离子电池主要包含正极、电解质和负极三个部分。其中，锂离子电池正极材料是决定电池电化学性能、安全性能、能量密度以及价格成本的关键因素。目前，锂离子电池正极材料有很多，比如钴系正极材料、镍系正极材料、锰系正极材料、磷酸铁锂正极材料等。
其中，磷酸铁锂正极材料的理论容量为170mAh/g，可逆充放电比容量较高，同时又具有原料来源广泛、污染低、安全性好、循环寿命长等优势，是目前较为理想的动力形和储能形锂离子电池正极材料。但是，由于自身结构的限制，磷酸铁锂的离子传导率和电子传导率均较低，只适合在小电流密度下进行充放电，高倍率充放电时比容量降低，这限制了该材料的应用。
纳米级磷酸铁锂的应用，同样受到上述限制。并且，纳米级磷酸铁锂的比表面积更大，需要包覆的碳材料更多。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，该方法通过无机碳源和有机碳源相结合的方式，以减少纳米级磷酸铁锂包覆碳材料时碳的使用量。
本发明的第二目的在于提供一种碳包覆磷酸铁锂复合材料，该材料具有较少的碳包覆量，在提高导电性的前提下，同时提高了材料的放电容量。
本发明的第三目的在于提供一种碳包覆磷酸铁锂复合材料在制备锂离子电池正极中的用途。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)、水热法合成纳米磷酸铁锂材料；
(b)、将步骤(a)得到的纳米磷酸铁锂材料与碳源混合后，干法研磨，再进行热处理，得到碳包覆磷酸铁锂复合材料；
其中，所述碳源包括有机碳源和无机碳源，所述纳米磷酸铁锂材料、所述有机碳源和所述无机碳源的质量比为100：0.1-10：0.001-2，例如100:0.1:0.001、100:10:2、100:0.1:2、100:10:0.001、100:5:0.05、100:3:1。
本发明中，采用水热法合成纳米磷酸铁锂材料具有较好的晶体结构，但是其导电性较差。通过有机碳源和无机碳源联合包覆纳米磷酸铁锂材料，并进行干法研磨后，可以有效降低包覆后得到的复合材料中的碳含量。与现有技术中，通过有机碳源热裂解进行包覆的方式相比，可以降低至1％的碳包覆量。
在本发明一些优选的实施方式中，在步骤(a)中，所述水热法合成纳米磷酸铁锂材料，具体包括以下步骤：
将磷酸锂、硫酸亚铁和葡萄糖溶液进行混合，加热进行水热反应，得到所述纳米磷酸铁锂材料。
优先地，所述葡萄糖溶液为葡萄糖的水溶液，所述葡萄糖的水溶液的质量浓度为0.001％-10％，例如0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、1％、3％、5％、7％、10％，葡萄糖溶液的主要作用是为水热法反应提供反应环境。
优选地，所述磷酸锂与所述硫酸亚铁的摩尔比为1-1.2:1，锂源稍微过量即可，更优选为1.1:1、1.2:1。
优选地，所述加热的温度为240-280℃，例如240℃、260℃或者280℃，所述加热的时间为10-12h，例如10、11、12h。
在本发明一些优选的实施方式中，在步骤(b)中，所述有机碳源包括葡萄糖和/或蔗糖，优选为葡萄糖，也可以是其他种类的有机糖类，通过有机糖的热解，对材料表面进行包覆。
在本发明一些优选的实施方式中，在步骤(b)中，所述无机碳源包括石墨烯、导电碳纤维和碳纳米管中的至少一种，优选为石墨烯。有机碳源热解的过程中夹杂了导电效果更好的无机碳源，从而降低了纳米磷酸铁锂碳包覆后的碳含量。
在本发明一些优选的实施方式中，在步骤(b)中，所述干法研磨为干法球磨；优选地，所述干法球磨的时间为4-5h；更优选地，所述球磨可以在球磨机中进行。
干法球磨的过程中，不需要使用有机溶剂，也不需要对研磨后的材料进行干燥，减少了工艺流程，降低了生产成本。
在本发明一些优选的实施方式中，在步骤(b)中，所述热处理的温度为650-700℃，所述热处理的时间为1-2h。
在本发明一些优选的实施方式中，在步骤(b)中，所述热处理在惰性气氛下进行，避免材料氧化；优选地，所述惰性气氛包括氮气、氦气和氩气。
本发明提供的一种所述的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法所制备的碳包覆磷酸铁锂复合材料。
该材料的碳包覆量少，但是放电容量高，起到了很好的包覆效果。
在本发明一些优选的实施方式中，所述复合材料的粒径为30-40μm。
本发明所提供的所述的碳包覆磷酸铁锂复合材料在制备锂离子电池正极中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所提供的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，通过无机碳源和有机碳源相结合的方式，以减少纳米级磷酸铁锂包覆碳材料时碳的使用量。
(2)本发明所提供的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，采用干法研磨的方法，不需要使用有机溶剂，也不需要对研磨后的材料进行干燥，减少了工艺流程，降低了生产成本。
(3)本发明所提供的碳包覆磷酸铁锂复合材料，具有较少的碳包覆量，在提高导电性的前提下，同时提高了材料的放电容量。
(4)本发明提供了一种碳包覆磷酸铁锂复合材料在制备锂离子电池正极中的用途。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例所提供的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)、水热法合成纳米磷酸铁锂材料：以摩尔比1:1的磷酸锂、硫酸亚铁为原料在葡萄糖的水溶液中进行水热反应合成纳米磷酸铁锂材料，水热反应的温度为260℃，水热反应的时间为12小时。
(2)、将步骤(1)得到的纳米磷酸铁锂与葡萄糖、石墨烯在球磨机干混研磨4小时，得到混合料；其中，磷酸铁锂：葡萄糖：石墨烯＝100:4:0.1(质量比)。
(3)、将步骤(2)中得到的混合料在氮气保护下，在700℃下加热1小时。
(4)、将步骤(3)得到的产物粉碎、过筛收集得到碳包覆磷酸铁锂复合材料。
实施例2
本实施例所提供的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)、水热法合成纳米磷酸铁锂材料：以摩尔比1.1:1的磷酸锂、硫酸亚铁为原料在葡萄糖的水溶液中进行水热反应合成纳米磷酸铁锂材料，水热反应的温度为240℃，水热反应的时间为10小时。
(2)、将步骤(1)得到的纳米磷酸铁锂与葡萄糖、石墨烯在球磨机干混研磨5小时，得到混合料；其中，磷酸铁锂：葡萄糖：石墨烯＝100:0.1:0.001(质量比)。
(3)、将步骤(2)中得到的混合料在氮气保护下，在650℃下加热2小时。
(4)、将步骤(3)得到的产物粉碎、过筛收集得到碳包覆磷酸铁锂复合材料。
实施例3
本实施例所提供的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)、水热法合成纳米磷酸铁锂材料：以摩尔比1.2:1的磷酸锂、硫酸亚铁为原料在葡萄糖的水溶液中进行水热反应合成纳米磷酸铁锂材料，水热反应的温度为280℃，水热反应的时间为11小时。
(2)、将步骤(1)得到的纳米磷酸铁锂与葡萄糖、石墨烯在球磨机干混研磨4.5小时，得到混合料；其中，磷酸铁锂：葡萄糖：石墨烯＝100:10:2(质量比)。
(3)、将步骤(2)中得到的混合料在氮气保护下，在680℃下加热1.5小时。
(4)、将步骤(3)得到的产物粉碎、过筛收集得到碳包覆磷酸铁锂复合材料。
实施例4
本实施例所提供的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)、水热法合成纳米磷酸铁锂材料：以摩尔比1:1的磷酸锂、硫酸亚铁为原料在葡萄糖的水溶液中进行水热反应合成纳米磷酸铁锂材料，水热反应的温度为250℃，水热反应的时间为11小时。
(2)、将步骤(1)得到的纳米磷酸铁锂与葡萄糖、石墨烯在球磨机干混研磨5小时，得到混合料；其中，磷酸铁锂：葡萄糖：石墨烯＝100:5:1(质量比)。
(3)、将步骤(2)中得到的混合料在氮气保护下，在690℃下加热1小时。
(4)、将步骤(3)得到的产物粉碎、过筛收集得到碳包覆磷酸铁锂复合材料。
实施例5
本实施例所提供的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)、水热法合成纳米磷酸铁锂材料：以摩尔比1.05:1的磷酸锂、硫酸亚铁为原料在葡萄糖的水溶液中进行水热反应合成纳米磷酸铁锂材料，水热反应的温度为240℃，水热反应的时间为11小时。
(2)、将步骤(1)得到的纳米磷酸铁锂与葡萄糖、石墨烯在球磨机干混研磨4小时，得到混合料；其中，磷酸铁锂：葡萄糖：石墨烯＝100:3:0.5(质量比)。
(3)、将步骤(2)中得到的混合料在氮气保护下，在660℃下加热1小时。
(4)、将步骤(3)得到的产物粉碎、过筛收集得到碳包覆磷酸铁锂复合材料。
对比例1(不添加石墨烯)
(1)、同实施例1的步骤(1)。
(2)、将步骤(1)得到的纳米磷酸铁锂与葡萄糖在球磨机干混研磨4小时，得到混合料；其中，磷酸铁锂：葡萄糖＝100:4.01(不添加石墨烯)。
(3)、同实施例1的步骤(1)。
(4)、同实施例1的步骤(1)。
对比例2(湿法混合)
(1)、同实施例1的步骤(1)。
(2)、将步骤(1)得到的纳米磷酸铁锂与葡萄糖、石墨烯在球磨机湿法混合研磨4小时，然后干燥得到混合料；其中，磷酸铁锂：葡萄糖：石墨烯＝100:4:0.1(质量比)。
(3)、同实施例1的步骤(1)。
(4)、同实施例1的步骤(1)。
对比例3(改变有机碳源和无机碳源的比例)
(1)、同实施例1的步骤(1)。
(2)、将步骤(1)得到的纳米磷酸铁锂与葡萄糖、石墨烯在球磨机实发混合研磨4小时，然后干燥得到混合料；其中，磷酸铁锂：葡萄糖：石墨烯＝100:4:4(质量比)。
(3)、同实施例1的步骤(1)。
(4)、同实施例1的步骤(1)。
试验例1
将实施例1-5以及对比例1-3得到的碳包覆磷酸铁锂复合材料在0.5C下的放电容量如表1所示。
| 编号 | 放电容量(单位：mAh/g) |
| 实施例1 | 150 |
| 实施例2 | 154 |
| 实施例3 | 152 |
| 实施例4 | 151 |
| 实施例5 | 153 |
| 对比例1 | 124 |
| 对比例2 | 150 |
| 对比例3 | 146 |
实验结果表明，本申请所提供的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法所制备的复合材料，放电容量在150mAh/g以上，而对比例1所提供的复合材料，在不添加石墨烯的条件下，放电容量只有120mAh/g左右，而对比例3，在增加过多的石墨烯的前提下，碳的包覆量过高，导致材料的放电容量反而下降。
虽然对比例2采用湿法混合对容量的影响并不大，但是湿法混合操作更加复杂，还需要干燥回复溶剂的步骤，增加了额外的工序。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.一种碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)、水热法合成纳米磷酸铁锂材料；
(b)、将步骤(a)得到的纳米磷酸铁锂材料与碳源混合后，干法研磨，再进行热处理，得到碳包覆磷酸铁锂复合材料；
其中，所述碳源包括有机碳源和无机碳源，所述纳米磷酸铁锂材料、所述有机碳源和所述无机碳源的质量比为100：0.1-10：0.001-2。
2.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述水热法合成纳米磷酸铁锂材料，具体包括以下步骤：
将磷酸锂、硫酸亚铁和葡萄糖溶液进行混合，加热进行水热反应，得到所述纳米磷酸铁锂材料；
优选地，所述磷酸锂与所述硫酸亚铁的摩尔比为1-1.2:1；
优选地，所述加热的温度为240-280℃，所述加热的时间为10-12h。
3.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述有机碳源包括葡萄糖和/或蔗糖，优选为葡萄糖。
4.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述无机碳源包括石墨烯、导电碳纤维和碳纳米管中的至少一种，优选为石墨烯。
5.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述干法研磨为干法球磨；优选地，所述干法球磨的时间为4-5h。
6.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述热处理的温度为650-700℃，所述热处理的时间为1-2h。
7.根据权利要求1或6所述的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述热处理在惰性气氛下进行；优选地，所述惰性气氛包括氮气、氦气和氩气。
8.如权利要求1-7任一项所述的碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法所制备的碳包覆磷酸铁锂复合材料。
9.根据权利要求8所述的碳包覆磷酸铁锂复合材料，其特征在于，所述复合材料的粒径为30-40μm。
10.根据权利要求8或9所述的碳包覆磷酸铁锂复合材料在制备锂离子电池正极中的用途。
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|---|---|---|---|
| CN202110989295.XA CN113690421A (zh) | 2021-08-26 | 2021-08-26 | 一种碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法和用途 |
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2021
- 2021-08-26 CN CN202110989295.XA patent/CN113690421A/zh active Pending
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