CN102556998A - 一种磷酸铁锂材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成磷酸铁锂材料的工艺方法，包括下述步骤：1)制备纳米级磷酸铁锂一次颗粒，得到磷酸铁锂前驱体纳米前驱体颗粒LFP；2)烘干和碳包覆，将前驱体和炭黑进行充分研磨搅拌混匀；3)磷酸铁锂烧结，得到磷酸铁锂正极材料。本发明利用共沉淀法得到纳米一次颗粒，反应溶剂使用异氟尔酮，此溶剂具有高沸点和溶解性强的优点，可以大大提高湿法合成的反应温度，提高LFP产物的纯度。该合成方法原料来源丰富、价格低廉，合成工艺简单易行、安全可靠、生产成本低、产率高，无环境污染，产物具有较好电化学性能。

Description

一种磷酸铁锂材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种磷酸铁锂材料的制备方法。

背景技术

上世纪90年代末期以来，橄榄石型LiFePO₄正极材料的研究引起广大研究者的关注。磷酸铁锂具有高理论容量(170mAh/g)、高工作电压(3.5V左右的电压平台)、适当的的质量密度(3.64g/cm³)、自放电小，在低电流密度下LiFePO₄中的Li⁺几乎可以100％嵌入/脱嵌、循环寿命长、循环性能好、无记忆效应、价格低廉、热稳定性好、对环境友好等优点，有望成为新一代锂离子电池正极材料。

锂离子电池被广泛地应于作各种电子设备，如笔记本电脑、于机电池、数码相机、便携式照明设备等。同时，它也被用于电动工具、电动自行车和电动汽车。随着世界石油资源的逐渐消耗，以及社会对环境保护的要求逐渐提高，电动车得到了前所未有的发展机遇。以锂离子电池作为电动车电源，是电动车发展的方向。

在锂离子电池中，正极材料占有非常重要的地位，也是当前锂离子电池发展的重点。传统的正极材料是钻酸锂，其优点是能量高、循环性能好、制备简单、技术成熟、工艺适应性好，缺点是价格太高、安全性能差。锰酸锂价格便宜，但是循环性能和高温性能有待改进。以锰和镍部分替代钴的二分之一材料是锰酸锂和钴酸性能和价格折中的材料，其钴含量不能降得很低，而镍的价格也很高，因此其性价比不理想。而磷酸铁锤成本低、资源丰富、循环性能好，是理想的锂离子电池正极材料。

LiFePO₄正极材料也有很大的缺陷，其离子和电子导电性能不佳，导致充放电倍率性能不佳。这个缺点极大影响了LiFePO₄取代LiCoO₂成为新一代锂离子电池正极材料。LiFePO₄正极材料的这一缺陷可以通过制备超细颗粒来克服。通过增大材料比表面积，促进颗粒之间的相互接触或者包覆导电炭，能够提高LiFePO₄正极材料的导电性能。但随之而来又出现新问题。随着比表面积的增加，涂布所需的粘接剂和溶剂的量也大大增加，给极片的涂布带来了很大的困难，并且将极片制备成电芯或电池后，很容易出现掉料现象。目前，磷酸铁锂材料普遍存在涂布困难问题。

1999年美国Texas大学的J.B.Goodenough等人获得US Patent No.591382de锂电池正极磷酸铁锂材料的专利权，以0.05mA/cm2的小电流放电，容量为110mAh/g，远未达到170mAh/g的理论容量，原因是磷酸铁锂电子和离子电导率低。为解决此问题，N.Ravet和M.Armand等人采用炭包覆、金属掺杂和磷位替代的方法大大提高磷酸铁锂电导率。2002年美国麻省理工学院的Yet-Ming Chiang等申请专利US2004/005265A1，在锂位掺杂+2以上金属离子可以大幅度提高电子导电率，从而提高了磷酸铁锂的倍率特性。以上为动力锂离子电池中的应用提供理论基础。

Sony公司采用Li₃PO和Fe₃(PO)₂-8H₂O为原料，加入无定形炭黑或炭前驱体一起球磨，于6000C以下制备磷酸铁锂。该方法最大的优点是尾气中只有水排出，产率高，但需要先制备磷酸亚铁前驱体，而且如果要掺杂其他元素，需按比例另加入磷酸才能保持各元素计量比的平衡。

基于高温炭热还原合成技术，美国Valence Technology Inc.公司用廉价的三氧化二铁等三价铁源，在原材料混合时加入重量比100％过量，以三价铁被炭黑还原为二价铁的用量计的无定形炭黑制备磷酸铁锂。

现有技术一般采用固相法或湿化学方法制备正极活性物质LiFePO4，例如CN 1401559A公开了一种磷酸铁锂(LiFePO₄)的制备方法，该方法将锂盐、亚铁盐和磷酸盐研磨混合均匀后高温锻烧，煅烧完毕后加入导电剂研磨混合制得磷酸铁锂。但是，采用固相法时，各种固体成分很难充分混合，因此得到的磷酸铁锂正极活性物质中各种成分尤其是导电剂分散不均匀，直接影响正极活性物质的导电性。

发明内容

本发明的目的是提供一种原料来源丰富、价格低廉，合成工艺简单易行、安全可靠、生产成本低、产率高，无环境污染，产物具有较好电化学性能的锂离子正极材料LiFePO₄的制备方法。

本发明目的是提出一种磷酸铁锂材料的制备方法，利用共沉淀法得到纳米一次颗粒，反应溶剂使用异氟尔酮，此溶剂具有高沸点和溶解性强的优点，可以大大提高湿法合成的反应温度，提高LFP产物的纯度。

一种磷酸铁锂材料的制备方法，该方法包括下述步骤：

1)制备纳米级磷酸铁锂一次颗粒

按照重量比P∶Fe∶Li＝1∶1∶3的比例称取磷酸盐、铁盐和锂盐，并分别溶于高沸点的异氟尔酮溶剂中，充分搅拌溶解后将三种溶液混合均匀；调节溶液的pH值至6.5～8.6，温度保持在150℃；在密闭反应容器中通氮气，再加入抗坏血酸，经过1～4小时的加热，形成墨绿色沉淀；将沉淀与一次水混合，经过反复过滤分离，得到磷酸铁锂前驱体纳米前驱体颗粒LFP；

2)烘干和碳包覆

将磷酸铁锂纳米前驱体颗粒LFP放入烘箱，于70～80℃烘干24～48小时；然后加入磷酸铁锂前驱体颗粒LFP总重量2～8％的炭黑充分混合，进行碳包覆，并将混合物在行星球磨机中球磨20～40分钟，球磨机转速400～600转/分，将前驱体和炭黑进行充分研磨搅拌混匀；

3)磷酸铁锂烧结

将经步骤2)的碳包覆研磨后的磷酸铁锂前驱体置于气氛管式炉中，在氮气环境中，经过500～800℃高温焙烧4～8小时，得到磷酸铁锂正极材料。

本发明所述三种溶液混合时，铁盐应使用亚铁盐，同时减少亚铁盐溶液搅拌混匀的时间，降低Fe²⁺被空气氧化的程度。同时，在反应时应加入抗坏血酸，抑制Fe²⁺的氧化。

所述磷酸盐为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵或磷酸；所述铁盐为醋酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁；所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或氟化锂。

所述调节溶液的pH值采取在油浴中加热通过氨水和硝酸调节。其中，氨水调高pH、硝酸调低pH在烧结中氨水和硝酸会成气体挥发。

所述在密闭反应容器中通入氮气出口保持分压为0.05Mpa。

所述抗坏血酸加入量为磷酸盐、铁盐、和锂盐总重量的3％。

本发明所述LFP材料的导电能力不理想，通过制备前驱体在微粒周围进行包碳，提高颗粒间的导电能力。同时，包碳量对材料的电性能影响很大。

本发明所述目前比较常见的方法采用水作为反应溶剂，但通过水合作用很容易产生过多的杂相，例如磷酸根和亚铁离子的水合作用会产生HPO₄ ^2-盐和Fe(OH)₂的杂相沉淀；在加热反应过程中，水分子进入LFP的内部形成结晶水，存在的结晶水很难除去，对材料的电性能影响很大。

本发明所述采用异氟尔酮作为反应溶剂，优点在于异氟尔酮是一种高沸点的溶剂，可以大大提高反应体系的反应温度，反应温度对LFP的合成纯度有至关重要的影响，同时可以大大减少反应时间，加快反应进程。

本发明所述异氟尔酮具有优秀的溶解能力，可以溶解P、Fe、Li盐。同时在利用水洗涤过程中，可以与水互溶，从而较容易除去，不会造成残留，对烧结等后续工艺不会有影响。

本发明所述此方法得到的磷酸铁锂为纳米级颗粒，能够大大提高Li⁺的利用效率，使大电流放电性能得到很大的提高。

本发明所述利用氮气进行气氛保护，抑制Fe²⁺的氧化，氮气出口应放置分压表，控制反应容器内部的压力，不同的压力对产物的纯度有一定影响。

本发明所述PH值对最后产物纯度的影响非常大，在合成过程中注意使用酸碱进行PH值的调节。

本发明所述球磨前驱体产物粒径对材料的电性能影响较大，应考虑制作电池的涂覆工序要求，调节球磨参数，使球磨后的颗粒粒径尽量满足电性能需要。

附图说明

图1为实施例1制备的磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)图；

图2为实施例2制备的磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)图；

图3为实施例3制备的磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)图；

图4为实施例1制备的磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)图；

图5为实施例2制备的磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)图；

图6为实施例3制备的磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)图。

具体实施方式

以下结合具体实施实例进一步说明本发明的制备过程：

实施例1

利用分析天平分别精确称取(NH₄)₃PO₄为149g，Fe(NO₃)₂为180g，LiF为25g，分别溶于500ml异氟尔酮溶剂中，利用磁力搅拌进行充分溶解和混合。大约搅拌15分钟，药品完全溶解，且无可见晶体颗粒。此时，在机械搅拌浆(转速＝300转/分)作用下，边搅拌边依次将三种配好的溶液倒入反应容器；用氨水和硝酸调节溶液的pH值至6.5。利用油浴进行加热，保持150℃反应温度，反应时间为3h。在加热的同时，反应容器密闭并通氮气进行气氛保护，氮气出口保持分压0.05Mpa，加入抗坏血酸3％的量抑制氧化。利用机械搅拌器(转速＝300转/分)进行搅拌使反应均相进行。反应完成后，过滤混合料液得到沉淀，将沉淀与水混合并搅拌过滤，反复清洗4次，完全除去异氟尔酮溶剂，最终得到前驱体。

将LFP前驱体放入烘箱，保持80℃进行烘干，烘干保持36小时，称量前驱体的质量，并按照3％的量加入炭黑进行碳包覆。将混合物在行星球磨机中球磨，选择转速400转/分，球磨40分钟，将前驱体进行充分研磨搅拌。

将粉体置于管式炉进行焙烧，在管式炉中通入94％氮气和6％氢气的混合气体，以3℃/min的速度升温到700℃，保持温度5h，炉子自然冷却到室温，得到磷酸铁锂材料。

图1为实施例1制备的磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)图，图4为实施例1制备的磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)图。对磷酸铁锂材料进行SEM和XRD检测，得到纯相的磷酸铁锂材料，颗粒粒径为纳米级。

实施例2

利用分析天平分别精确称取(NH₄)₃PO₄为14.9g，Fe(NO₃)₂为18g，LiF为2.5g，分别溶于50ml异氟尔酮溶剂中，利用磁力搅拌进行充分溶解和混合。大约搅拌15分钟，药品完全溶解，且无可见晶体颗粒。此时，在机械搅拌浆(转速＝200转/分)作用下，边搅拌边依次将三种配好的溶液倒入反应容器；用氨水和硝酸调节溶液的pH值至8.6。利用油浴进行加热，保持140℃反应温度，反应时间为4h。在加热的同时，反应容器密闭并通氮气进行气氛保护，氮气出口保持分压0.05Mpa，加入抗坏血酸3％的量抑制氧化。利用机械搅拌器(转速＝350转/分)进行搅拌使反应均相进行。反应完成后，过滤混合料液得到沉淀，将沉淀与水混合并搅拌过滤，反复清洗4次，完全除去异氟尔酮溶剂，最终得到前驱体。

将LFP前驱体放入烘箱，保持75℃进行烘干，烘干保持30小时，称量前驱体的质量，并按照3％的量加入炭黑进行碳包覆。将混合物在行星球磨机中球磨，选择转速400转/分，球磨40分钟，将前驱体进行充分研磨搅拌。

将粉体置于管式炉进行焙烧，在管式炉中通入94％氮气和6％氢气的混合气体，以3℃/min的速度升温到600℃，保持温度7h，炉子自然冷却到室温，得到磷酸铁锂材料。

图2为实施例2制备的磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)图，图5为实施例2制备的磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)图。对磷酸铁锂材料进行SEM和XRD检测，得到纯相的磷酸铁锂材料，颗粒粒径为纳米级。

实施例3

利用分析天平分别精确称取(NH₄)₃PO₄为1490g，Fe(NO₃)₂为1800g，LiF为250g，分别溶于5000ml异氟尔酮溶剂中，利用磁力搅拌进行充分溶解和混合。大约搅拌15分钟，药品完全溶解，且无可见晶体颗粒。此时，在机械搅拌浆(转速＝350转/分)作用下，边搅拌边依次将三种配好的溶液倒入反应容器；用氨水和硝酸调节溶液的pH值至7.5。利用油浴进行加热，保持150℃反应温度，反应时间为5h。在加热的同时，反应容器密闭并通氮气进行气氛保护，氮气出口保持分压0.05Mpa，加入抗坏血酸3％的量抑制氧化。利用机械搅拌器(转速＝300转/分)进行搅拌使反应均相进行。反应完成后，过滤混合料液得到沉淀，将沉淀与水混合并搅拌过滤，反复清洗4次，完全除去异氟尔酮溶剂，最终得到前驱体。

将LFP前驱体放入烘箱，保持70℃进行烘干，烘干保持40小时，称量前驱体的质量，并按照3％的量加入炭黑进行碳包覆。将混合物在行星球磨机中球磨，选择转速400转/分，球磨40分钟，将前驱体进行充分研磨搅拌。

将粉体置于管式炉进行焙烧，在管式炉中通入94％氮气和6％氢气的混合气体，以3℃/min的速度升温到650℃，保持温度6h，炉子自然冷却到室温，得到磷酸铁锂材料。

图3为实施例3制备的磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)图，图6为实施例3制备的磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)图。对磷酸铁锂材料进行SEM和XRD检测，得到纯相的磷酸铁锂材料，颗粒粒径为纳米级。

实施例4

利用分析天平分别精确称取磷酸二氢锂LiH₂PO₄为10.3g，FeCl₂为19.88g，分别溶于500ml异氟尔酮溶剂中，利用磁力搅拌进行充分溶解和混合。大约搅拌15分钟，药品完全溶解，且无可见晶体颗粒。此时，在机械搅拌浆(转速＝300转/分)作用下，边搅拌边依次将三种配好的溶液倒入反应容器；用氨水和硝酸调节溶液的pH值至6.5。利用油浴进行加热，保持150℃反应温度，反应时间为4h。在加热的同时，反应容器密闭并通氮气进行气氛保护，氮气出口保持分压0.05Mpa，加入抗坏血酸3％的量抑制氧化。利用机械搅拌器(转速＝300转/分)进行搅拌使反应均相进行。反应完成后，过滤混合料液得到沉淀，将沉淀与水混合并搅拌过滤，反复清洗4次，完全除去异氟尔酮溶剂，最终得到前驱体。

将LFP前驱体放入烘箱，保持70℃进行烘干，烘干保持48小时，称量前驱体的质量，并按照8％的量加入炭黑进行碳包覆。将混合物在行星球磨机中球磨，选择转速600转/分，球磨20分钟，将前驱体进行充分研磨搅拌。

将粉体置于管式炉进行焙烧，在管式炉中通入94％氮气和6％氢气的混合气体，以3℃/min的速度升温到800℃，保持温度4h，炉子自然冷却到室温，得到磷酸铁锂材料。

对磷酸铁锂材料进行SEM和XRD检测，得到纯相的磷酸铁锂材料，颗粒粒径为纳米级。

实施例5

利用分析天平分别精确称取磷酸H₃PO₄为9.8g，醋酸亚铁为17.39g，碳酸锂Li₂CO₃为3.69g，分别溶于500ml异氟尔酮溶剂中，利用磁力搅拌进行充分溶解和混合。大约搅拌15分钟，药品完全溶解，且无可见晶体颗粒。此时，在机械搅拌浆(转速＝300转/分)作用下，边搅拌边依次将三种配好的溶液倒入反应容器；用氨水和硝酸调节溶液的pH值至7.0。利用油浴进行加热，保持150℃反应温度，反应时间为1h。在加热的同时，反应容器密闭并通氮气进行气氛保护，氮气出口保持分压0.05Mpa，加入抗坏血酸3％的量抑制氧化。利用机械搅拌器(转速＝300转/分)进行搅拌使反应均相进行。反应完成后，过滤混合料液得到沉淀，将沉淀与水混合并搅拌过滤，反复清洗4次，完全除去异氟尔酮溶剂，最终得到前驱体。

将LFP前驱体放入烘箱，保持75℃进行烘干，烘干保持24小时，称量前驱体的质量，并按照2％的量加入炭黑进行碳包覆。将混合物在行星球磨机中球磨，选择转速500转/分，球磨30分钟，将前驱体进行充分研磨搅拌。

将粉体置于管式炉进行焙烧，在管式炉中通入94％氮气和6％氢气的混合气体，以3℃/min的速度升温到500℃，保持温度8h，炉子自然冷却到室温，得到磷酸铁锂材料。

对磷酸铁锂材料进行SEM和XRD检测，得到纯相的磷酸铁锂材料，颗粒粒径为纳米级。

Claims (7)

1.一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：

1)制备纳米级磷酸铁锂一次颗粒

按照重量比P∶Fe∶Li＝1∶1∶3的比例称取磷酸盐、铁盐和锂盐，并分别溶于高沸点的异氟尔酮溶剂中，充分搅拌溶解后将三种溶液混合均匀；调节溶液的pH值至6.5～8.6，温度保持在140℃～150℃；在密闭反应容器中通氮气，再加入抗坏血酸，经过1～4小时的加热，形成墨绿色沉淀；将沉淀与一次水混合，经过反复过滤分离，得到磷酸铁锂前驱体纳米前驱体颗粒LFP；

2)烘干和碳包覆

将磷酸铁锂纳米前驱体颗粒LFP放入烘箱，于70～80℃烘干24～48小时；然后加入磷酸铁锂前驱体颗粒LFP总重量2～8％的炭黑充分混合，进行碳包覆，并将混合物在行星球磨机中球磨20～40分钟，球磨机转速400～600转/分，将前驱体和炭黑进行充分研磨搅拌混匀；

3)磷酸铁锂烧结

将经步骤2)的碳包覆研磨后的磷酸铁锂前驱体置于气氛管式炉中，在氮气和氢气环境中，经过500～800℃高温焙烧4～8小时，得到磷酸铁锂正极材料。

2.根据权利要求1所述一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵或磷酸。

3.根据权利要求1所述一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述铁盐为醋酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁。

4.根据权利要求1所述一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或氟化锂。

5.根据权利要求1所述一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述调节溶液的pH值采取在油浴中加热通过氨水和硝酸调节。

6.根据权利要求1所述一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述在密闭反应容器中通入氮气出口保持分压为0.05Mpa。

7.根据权利要求1所述一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述抗坏血酸加入量为磷酸盐、铁盐、和锂盐总重量的3％。

Images