CN117691100A

CN117691100A - 一种Li元素掺杂的高容量P2型钠电层状氧化物材料及其制备方法

Info

Publication number: CN117691100A
Application number: CN202311455041.5A
Authority: CN
Inventors: 屠华耀; 苏敏; 张嫚; 肖彪彪
Original assignee: Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Current assignee: Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Priority date: 2023-11-03
Filing date: 2023-11-03
Publication date: 2024-03-12

Abstract

本发明涉及层状氧化物材料的技术领域，公开了一种Li元素掺杂的高容量P2型钠电层状氧化物材料及其制备方法，所述层状氧化物材料的结构式为Na_0.67Li_aMn_bAl_cTi_dO₂；其中，0.2≤a≤0.5，0.5≤b≤0.8，0≤c≤0.1，0≤d≤0.1；a+b+c+d=1，且c和d不同时取0。本发明通过在锰基P2型层状氧化物电极材料中引入Li元素，诱导氧离子在高电压下进行氧化物还原反应促进层间Na的脱嵌，提升正极材料的克容量，进一步提升钠离子电池的能量密度。

Description

一种Li元素掺杂的高容量P2型钠电层状氧化物材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及层状氧化物材料的技术领域，尤其是涉及一种Li元素掺杂的高容量P2型钠电层状氧化物材料及其制备方法。

背景技术

近几年，钠离子电池由于钠资源储量丰富、分布均匀及成本低廉的优势而重新引起了人们的广泛关注。目前，钠离子电池包括三种主流种类，分别为层状氧化物类、普鲁士蓝/白类和聚阴离子化合物类，其中，层状氧化物材料可沿用锂电三元产线的特点，最接近产业化。

然而，由于自身原子质量的问题(相对原子质量Li：7，Na：23)，钠电层状氧化物材料(100～140mAh/g)与锂离子三元材料(170～210mAh/g)相比较，层状氧化物材料较低的克容量限制了其应用场景。为此，提高层状氧化物电极材料脱出/嵌入的钠离子量是提升克容量的直接方法，所以目前主要采用含钠量较高的O3型层状氧化物(Na_xTMO₂，x＝0.83～1，130～140mAh/g)作为钠离子正极材料，但是，O3型层状氧化物虽然具有较高的Na含量和克容量，其充放电过程中复杂的相变使其结构稳定性不佳，循环寿命低。P2型层状氧化物，作为另一种晶型的层状氧化物材料，拥有稳定的结构框架，循环寿命相对较长，但由于含钠量少而导致克容量较低(Na_xTMO₂，x＝～0.67，100～110mAh/g)。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种Li元素掺杂的高容量P2型钠电层状氧化物材料及其制备方法，在锰基P2型层状氧化物电极材料中引入Li元素，通过阴离子(氧离子)氧化还原反应来促进充放电过程中钠离子脱嵌，较大程度地提升P2型层状氧化物的克容量(～180mAh/g)。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

第一方面，本发明提供了一种Li元素掺杂的高容量P2型钠电层状氧化物材料，所述层状氧化物材料的结构式为Na_0.67Li_aMn_bAl_cTi_dO₂；其中，0.2≤a≤0.5，0.5≤b≤0.8，0≤c≤0.1，0≤d≤0.1；a+b+c+d＝1，且c和d不同时取0。

锂元素能促进晶格氧进行氧化还原反应，但会导致结构不稳定，在此基础上对过渡金属层进一步掺杂Al，Ti元素以很大程度上缓解Mn元素的Jahn-Teller效应的稳定性，提升层状氧化物材料的结构稳定性。Li元素可以激活晶格氧，但是比例要适中，添加过多将导致材料结构不稳定，添加过少则激活不了晶格氧。而Al、Ti元素为掺杂元素，起到稳定结构的作用，微量即可，添加过多会影响克容量发挥，Mn元素无毒且价格低廉作为材料的主体元素还可以降低成本。本发明中各金属元素的配比可以明显提升层状氧化物的克容量，并使材料具备良好的结构稳定性。

第二方面，本发明还提供了一种Li元素掺杂的高容量P2型钠电层状氧化物材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钠源、锂源、锰源以及铝源和钛源中的至少一种，按照一定摩尔比进行研磨混合；

(2)将步骤(1)中混合后的粉末进行预烧结；

(3)将步骤(2)中预煅烧后的粉末放进行二次研磨混合；

(4)将步骤(3)中的混合物进行煅烧，获得层状氧化物材料。

作为优选，步骤(1)中原料之间的摩尔比根据最终获得层状氧化物材料的结构式确定，且钠源的添加质量为化学计量的105％～110％、锂源的添加质量为化学计量的105％～110％。

作为优选，所述钠源为Na₂CO₃和/或NaOH；所述锂源为Li₂CO₃和/或LiOH；所述锰源为Mn₂O₃和/或MnO₂；所述铝源为Al₂O₃；所述钛源为TiO₂。

作为优选，所述预烧结的温度为100～350℃。

作为优选，所述预烧结的升温速率为5～10℃/min，保温时间为2～5h。

作为优选，所述研磨混合时的锆珠与物料质量比为1：1～3，转速为100～150rpm，时长为5～8h。

作为优选，所述煅烧的温度为600～900℃。

作为优选，所述煅烧的升温速率为5～10℃/min，保温时间为15～20h。

作为优选，所述二次研磨混合时的锆珠与物料质量比为1：1～3，转速为100～150rpm，时长为3～5h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提出了在锰基P2型层状氧化物电极材料中引入Li元素，诱导氧离子在高电压下进行氧化物还原反应促进层间Na的脱嵌，提升正极材料的克容量，进一步提升钠离子电池的能量密度。

附图说明

图1为实施例1中P2型钠电层状氧化物材料的SEM图；

图2为实施例1中P2型钠电层状氧化物材料的半电池充放电曲线。

具体实施方式

以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

一种Li元素掺杂的高容量P2型钠电层状氧化物材料，该层状氧化物材料的结构式为Na_0.67Li_aMn_bAl_cTi_dO₂；其中，0.2≤a≤0.5，0.5≤b≤0.8，0≤c≤0.1，0≤d≤0.1；a+b+c+d＝1，且c和d不同时取0。

上述Li元素掺杂的高容量P2型钠电层状氧化物材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将钠源、锂源、锰源以及铝源和钛源中的至少一种，按照上述结构式确定摩尔比进行研磨混合，其中，钠源为Na₂CO₃和/或NaOH，锂源为Li₂CO₃和/或LiOH，锰源为Mn₂O₃和/或MnO₂，铝源为Al₂O₃，钛源为TiO₂，且钠源的添加质量为化学计量的105％～110％、锂源的添加质量为化学计量的105％～110％；研磨混合时的锆珠与物料质量比为1：1～3，转速为100～150rpm，时长为5～8h。

(2)将步骤(1)中混合后的粉末进行预烧结，以5～10℃/min的升温速率升温至100～350℃，保温2～5h。

(3)将步骤(2)中预煅烧后的粉末放进行二次研磨混合，二次研磨混合时的锆珠与物料质量比为1：1～3，转速为100～150rpm，时长为3～5h。

(4)将步骤(3)中的混合物进行煅烧，以5～10℃/min的升温速率升温至600～900℃，保温15～20h，获得层状氧化物材料。

实施例1

(1)将7.5g Na₂CO₃、0.8g LiOH、5.3g MnO₂、1.0g Al₂O₃的粉末置入球磨机，同时置入10g 3mm锆珠，以125rpm转速研磨混合5h；

(2)将步骤(1)中的混合后的粉末置入马弗炉中，预烧结温度300℃，加热速率5℃/min，煅烧时间3h，自然冷却后取出烧结产物；

(3)接着，将步骤(2)中的产物置入球磨机，同时置入10g 3mm锆珠，以125rpm转速研磨混合3h；

(4)最后，将步骤(3)中的混合物置入马弗炉中煅烧，温度700℃，升温速率5℃/min，时间16h，获得Na_0.67Li_0.3Mn_0.6Al_0.1O₂层状氧化物电极材料。

实施例2

(1)将7.5g Na₂CO₃，0.5g LiOH，6.2g MnO₂，0.5g Al₂O₃，0.4g TiO₂的粉末置入球磨机，同时置入10g 3mm锆珠，以120rpm转速研磨混合5h；

(2)将步骤(1)中的混合后的粉末置入马弗炉中，预烧结温度300℃，加热速率5℃/min，煅烧时间3.5h，自然冷却后取出烧结产物；

(3)接着，将步骤(2)中的产物置入球磨机，同时置入10g 3mm锆珠，以120rpm转速研磨混合3h；

(4)最后，将步骤(3)中的混合物置入马弗炉中煅烧，温度800℃，升温速率5℃/min，时间16h，获得Na_0.67Li_0.2Mn_0.7Al_0.05Ti_0.05O₂层状氧化物电极材料。

实施例3

(1)将7.5g Na₂CO₃，0.5g LiOH，6.2g MnO₂，0.8g TiO₂的粉末置入球磨机，同时置入10g 3mm锆珠，以120rpm转速研磨混合5h；

(4)最后，将步骤(3)中的混合物置入马弗炉中煅烧，温度820℃，升温速率5℃/min，时间16h，获得Na_0.67Li_0.2Mn_0.7Ti_0.1O₂层状氧化物电极材料。

实施例4

(1)将7.5g Na₂CO₃，0.56g LiOH，6.89g MnO₂的粉末置入球磨机，同时置入10g 3mm锆珠，以120rpm转速研磨混合5h；

(4)最后，将步骤(3)中的混合物置入马弗炉中煅烧，温度780℃，升温速率5℃/min，时间16h，获得Na_0.67Li_0.22Mn_0.78O₂层状氧化物电极材料。

实施例5

(1)将7.5g Na₂CO₃、0.56g LiOH、6.89g MnO₂、1.0g Al₂O₃的粉末置入球磨机，同时置入10g3mm锆珠，以125rpm转速研磨混合5h；

(4)最后，将步骤(3)中的混合物置入马弗炉中煅烧，温度720℃，升温速率5℃/min，时间16h，获得Na_0.67Li_0.2Mn_0.7Al_0.1O₂层状氧化物电极材料。

对比例1

(1)将7.5g Na₂CO₃、9.9g MnO₂的粉末置入球磨机，同时置入10g 3mm锆珠，以125rpm转速研磨混合5h；

(4)最后，将步骤(3)中的混合物置入马弗炉中煅烧，温度750℃，升温速率5℃/min，时间16h，获得Na_0.67MnO₂层状氧化物电极材料。

将实施例和对比例中的层状氧化物电极材料进行半电池制备，再进行电化学性能测试，结果见表1。

半电池组装：规格为CR2032；正极箔材为30μm铝箔，活性物质80％，导电剂15％(碳纳米管，炭黑)，PVDF5％；负极为钠片；隔膜为玻璃纤维；电解液为1M NaClO₄的溶液，溶液组成为体积比1：1：1的乙烯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯混合、再加入体积分数2％的碳酸氟乙烯。

表1

如图1所示为实施例1中P2型钠电层状氧化物材料的SEM图，表明实施例1的颗粒为单晶，D50在7.0μm。

如图2所示为实施例1中P2型钠电层状氧化物材料的半电池充放电曲线，具体为实施例1的首圈和第二圈的充放电曲线(第一圈放电曲线与第二圈放电曲线存在部分重叠)，放电容量可达186mAh/g。

如表1所示，本发明通过在锰基P2型层状氧化物电极材料中引入Li元素，诱导氧离子在高电压下进行氧化物还原反应促进层间Na的脱嵌，提升正极材料的克容量，进一步提升钠离子电池的能量密度。Li的比例会影响克容量，一般的，比例越高克容量越大，循环稳定性越差，同时在过渡金属层掺杂Mg，Ti元素可以提升材料结构稳定性，对克容量的影响较小，但可以显著提升材料的循环稳定性。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种Li元素掺杂的高容量P2型钠电层状氧化物材料，其特征在于，所述层状氧化物材料的结构式为Na_0.67Li_aMn_bAl_cTi_dO₂；其中，0.2≤a≤0.5，0.5≤b≤0.8，0≤c≤0.1，0≤d≤0.1； a+b+c+d =1，且c和d不同时取0。

2.一种如权利要求1所述Li元素掺杂的高容量P2型钠电层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将钠源、锂源、锰源以及铝源和钛源中的至少一种，按照一定摩尔比进行研磨混合；

（2）将步骤(1)中混合后的粉末进行预烧结；

（3）将步骤(2)中预煅烧后的粉末放进行二次研磨混合；

（4）将步骤(3)中的混合物进行煅烧，获得层状氧化物材料。

3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中原料之间的摩尔比根据最终获得层状氧化物材料的结构式确定，且钠源的添加质量为化学计量的105%~110%、锂源的添加质量为化学计量的105%~110%。

4.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述钠源为Na₂CO₃和/或NaOH；所述锂源为Li₂CO₃和/或LiOH；所述锰源为Mn₂O₃和/或MnO₂；所述铝源为Al₂O₃；所述钛源为TiO₂。

5.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述预烧结的温度为100~350℃。

6.如权利要求2-5之一所述制备方法，其特征在于，所述预烧结的升温速率为5~10℃/min，保温时间为2~5h。

7.如权利要求2-5之一所述制备方法，其特征在于，所述研磨混合时的锆珠与物料质量比为1：1~3，转速为100~150rpm，时长为5~8h。

8.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600~900℃。

9.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述煅烧的升温速率为5~10℃/min，保温时间为15~20h。

10.如权利要求2或8或9所述制备方法，其特征在于，所述二次研磨混合时的锆珠与物料质量比为1：1~3，转速为100~150rpm，时长为3~5h。