CN107768715A - 一种锶、钆、锌、铝共掺杂的立方相石榴石型固态电解质材料及其合成方法 - Google Patents

一种锶、钆、锌、铝共掺杂的立方相石榴石型固态电解质材料及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107768715A
CN107768715A CN201711001671.XA CN201711001671A CN107768715A CN 107768715 A CN107768715 A CN 107768715A CN 201711001671 A CN201711001671 A CN 201711001671A CN 107768715 A CN107768715 A CN 107768715A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte material
synthetic method
micro emulsion
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711001671.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107768715B (zh
Inventor
卢超
杨仕清
史卫梅
杨兴江
梁桃华
孟奕峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chengdu Polytechnic
Original Assignee
Chengdu Polytechnic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chengdu Polytechnic filed Critical Chengdu Polytechnic
Priority to CN201711001671.XA priority Critical patent/CN107768715B/zh
Publication of CN107768715A publication Critical patent/CN107768715A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107768715B publication Critical patent/CN107768715B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种Sr、Gd、Zn、Al共掺杂Li7La3Zr2O12的立方相石榴石结构固态电解质材料及其合成方法，所述掺杂后固态电解质材料的化学计量式为Li7+x+2m+nLa3‑x‑ySrxGdyZr2‑m‑ nZnmAlnO12，其中：0.2≤x≤0.4，0.1≤y≤0.2，0.1≤m≤0.2，0.2≤n≤0.3；公开的合成方法如下：将锂源化合物和浓氨水溶解于油包水型(w/o)反相微乳液中，再将镧源、钆源、锌源、锶源、铝源、锆源化合物的金属盐混合溶液加入反相微乳液中进行搅拌，将所得纳米粒子微乳液在密闭反应釜中进行水热处理，经干燥后得到前驱体产物，再经预烧、成型、煅烧后合成所述固态电解质材料。采用该方法制备的固态电解质具有优良的室温离子电导率，其在全固态锂离子电池领域的应用前景巨大。

Description

一种锶、钆、锌、铝共掺杂的立方相石榴石型固态电解质材料 及其合成方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解质材料领域，具体涉及一种锶、钆、锌、铝共掺杂的立方相石榴石型固态电解质材料及其合成方法。
背景技术
当前，锂离子电池正凭借其高能量密度和高功率密度等性能优势在消费类电子产品、电动汽车等领域占据的市场越来越大，而科技的飞速发展对锂离子电池的安全性提出了更加苛刻的使用要求。目前市场上的锂离子电池大多采用的是液态电解质，该类电解质溶液易挥发泄露，不利于电池的封装生产；电压窗口低，在高电压下易分解，造成电池的循环性能快速衰减；其易燃易爆、剧毒特性更是对电池的安全性和环保要求十分不利。鉴于此，全固态锂离子电池因其优良的综合性能备受关注。
全固态锂离子电池以快离子导体材料作为固态电解质，具有优良的热稳定性、电化学稳定性及机械加工性特征，可在水汽、高热、高电压的严苛环境中服役，安全性高；固态电解质还能同时充当电池隔膜的角色，可优化锂离子电池的内部结构，简化电池封装工艺。然而，与液态电解质相比，固态电解质材料的锂离子电导率普遍较低(＜10-3S/cm)，一定程度上阻碍了其在电池领域的实际应用。因此，开发高离子电导率固态电解质材料具有重要的意义。
立方相石榴石结构的锂镧锆氧化合物(Li7La3Zr2O12)是一种应用前景广阔的锂离子电池固态电解质材料，其具有室温离子电导率高(可达10-4S/cm)、电子电导率低(＜10- 9S/cm)、电化学稳定窗口宽、结构稳定性佳的优点。 Li7La3Zr2O12的立方相结构中有部分Li+还可以与酸性溶液环境中的H+进行可逆的H+/Li+交换(即质子交换)，并能保持立方相结构不变[Liu C,Rui K,Shen C,et al.J.Power Sources,2015,282:286-293]，可有效增强电池的循环寿命及安全性能。然而，Li7La3Zr2O12材料目前主要采用高温固相法合成，采用该法制备 Li7La3Zr2O12需经过长时间高速球磨，此工艺过程易引入杂质，影响材料的最终性能；并且，该法合成温度高(＞1200℃)，烧结时间长，能耗高，且容易造成锂元素在高温下的挥发损失，导致所合成的Li7La3Zr2O12材料成分失准，将较大程度削弱电解质材料的性能。因此，为了减轻高温固相法中高速球磨和高温煅烧过程产生的不利影响，对Li7La3Zr2O12材料的合成工艺进行优化改进显得十分必要。
发明内容
本发明的目的之一是为了提供一种锶、钆、锌、铝共掺杂的立方相石榴石型固态电解质材料，该电解质材料的烧结温度低，且其锂离子传导率相对传统固相法合成的Li7La3Zr2O12材料也更高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锶、钆、锌、铝共掺杂的立方相石榴石型固态电解质材料，所述固态电解质材料的基体相为Li7La3Zr2O12，采用Sr、Gd元素取代Li7La3Zr2O12中的部分La元素，采用Zn、Al取代Li7La3Zr2O12中的部分Zr元素，掺杂所得固态电解质材料的化学计量式为Li7+x+2m+nLa3-x- ySrxGdyZr2-m-nZnmAlnO12，其中0.2≤x≤0.4， 0.1≤y≤0.2，0.1≤m≤0.2，0.2≤n≤0.3。
本发明的另一个目的则是为了提供上述固态电解质材料的合成方法，该合成方法采用反相微乳液-水热法，可一次合成Sr-Gd(取代部分La)、Al-Zn(取代部分Zr)元素掺杂的固态电解质材料，具有合成温度较低、烧结时间短、能耗低、生产效率高的特点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种合成上述固态电解质材料的方法，所述合成方法为反相微乳液-水热法，具体包括以下步骤：
(1)金属盐混合溶液的配置：按照固态电解质材料 Li7+x+2m+nLa3-x-ySrxGdyZr2-m- nZnmAlnO12中元素的化学计量比将La源、Sr源、Gd 源、Zr源、Zn源、Al源的化合物溶解于去离子水中，得到浓度为0.1～1mol/L 的金属盐混合溶液；
(2)微乳液的配置：将表面活性剂、助表面活性剂、油相、去离子水按1: (4～5):(6～7):(3～4)的质量比例混合均匀得到微乳液，再将步骤(1)中相应化学计量比的Li源和浓氨水溶解于微乳液中，其中，Li源化合物与浓氨水的质量比为1:(5～10)，得到油包水型反相微乳液；
(3)制备纳米粒子微乳液：将金属盐混合溶液以1～2mL/min的速率滴入反相微乳液中，同时以600～900rpm的转速搅拌1～3h，得到纳米粒子微乳液；
(4)制备前驱体：将纳米粒子微乳液倒入密闭反应釜中，经120～140℃水热处理12～20h，然后于70～90℃真空干燥10～16h，得到前驱体；
(5)预烧：将前驱体产物于400～550℃预烧3～6h，研磨后得到均匀的预烧粉体；
(6)成型：将预烧粉料在250～400MPa压力条件下压制成圆形薄片；
(7)烧成：将薄片在850～1050℃煅烧12～24h得到固态电解质材料。
具体来说，所述步骤(1)中，La源化合物选自硝酸镧、乙酸镧中的至少一种，Zr源化合物选自硝酸锆、乙酸锆中的至少一种，Li源化合物为一水氢氧化锂。
具体来说，所述步骤(1)中，Sr源化合物选自硝酸锶、乙酸锶中的至少一种，Gd源化合物选自硝酸钆、乙酸钆中的至少一种。
具体来说，所述步骤(1)中，Zn源化合物选自硝酸锌、乙酸锌中的至少一种，Al源化合物为硝酸铝。
更具体的说，所述步骤(2)中的浓氨水的含氨量为25wt.％，密度为0.91g/mL。
进一步的，所述一水氢氧化锂与浓氨水的质量比为1：(5～10)。
更进一步的，所述步骤(2)中，所述表面活性剂为司盘60、司盘80、单硬脂酸甘油脂、聚乙二醇4000中的至少两种，所述助表面活性剂为乙醇、异丙醇、正丙醇中的至少一种，所述油相为正庚烷、正已烷中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
与传统高温固相法相比，本发明通过反相微乳液-水热法合成纳米级高活性Li7La3Zr2O12前驱体粉末，可有效降低电解质材料烧成温度、减轻锂挥发、降低生产能耗；与传统共沉淀法相比，本发明在制备纳米前驱体阶段将氢氧化锂同时作为共沉淀剂和锂源，省去了后期的混锂过程，减少合成步骤，还可避免因混锂不均导致产物的异常烧结现象；采用价态、半径不同的Sr2+(118pm)和 Gd3+(93.8pm)取代部分La3+(103.2pm)，而Zr4+(72pm)则被少量Al3+(53.5 pm)和Zn2+(74pm)部分取代，通过离子价态平衡作用可形成适量的可传导性间隙锂离子，提高锂离子迁移数；掺入的大半径离子则可扩展锂离子迁移通道，经多重协同作用机制，可有效提高锶、钆、锌、铝共掺杂的立方相石榴石型固态电解质材料Li7La3Zr2O12的锂离子导电率。
附图说明
图1为发明的合成方法流程框图。
图2为实例1和实例2合成的固态电解质材料的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
本实施例的主要目的是为了提供一种锶、钆、锌、铝共掺杂的立方相石榴石型固态电解质材料及其合成方法，该固态电解质材料是以Li7La3Zr2O12为基体相，采用Sr、Gd元素取代Li7La3Zr2O12中的部分La元素，采用Zn、Al取代 Li7La3Zr2O12中的部分Zr元素，掺杂后得到的固态电解质材料的化学计量式为 Li7+x+2m+nLa3-x-ySrxGdyZr2-m-nZnmAlnO12，其中0.2≤x≤0.4，0.1≤y≤0.2，0.1≤m≤0.2， 0.2≤n≤0.3。
由于传统固相法的合成温度高、能耗大、高温煅烧易造成锂挥发损失，导致产物的成分失准，损害电解质材料的性能，鉴于此，本发明摒弃传统固相法，而是采用反相微乳液-水热法合成固态电解质材料。具体来说，即通过合成纳米级前驱体来降低Li7La3Zr2O12电解质材料的合成温度、缩短烧结时间(纳米前驱体的尺寸小、比表面积大、化学活性高、烧结温度低)，进而降低能耗和生产成本；同时，通过对Li7La3Zr2O12结构中的部分La位、Zr位进行取代以提高其离子电导率，即利用掺杂元素离子与La3+、Zr4+之间的半径及价态差异、与骨架离子间的键合力差异来调控Li7La3Zr2O12结构中的锂离子通道空间尺寸与锂离子浓度，从而改善锂离子的总离子电导率。以下，通过5个实例和1个对比例对本发明的固态电解质材料及其合成方法作进一步说明。
实例1
所合成的固态电解质材料的化学式为Li7.9La2.4Sr0.4Gd0.2Zr1.6Zn0.1Al0.3O12(即Li7+x+2m+nLa3-x-ySrxGdyZr2-m-nZnmAlnO12中，x＝0.4，y＝0.2，m＝0.1，n＝0.3)。
上述固态电解质的合成方法具体包括以下步骤：
(1)按照La、Sr、Gd、Zr、Zn、Al摩尔比为2.4：0.4：0.2：1.6：0.1：0.3 分别称取2.598g硝酸镧【La(NO3)3·6H2O】、0.212g硝酸锶【Sr(NO3)2】、0.226g 硝酸钆【Gd(NO3)3·6H2O】、1.717g硝酸锆【Zr(NO3)4·5H2O】、0.074g硝酸锌【Zn(NO3)2·6H2O】、0.281g硝酸铝【Al(NO3)3·9H2O】溶于去离子水，得到0.1mol/L 的金属盐混合溶液；
(2)将3g司盘60、3g单硬脂酸甘油脂、30mL乙醇、60mL正庚烷、25mL 去离子水、0.871g一水氢氧化锂【LiOH·H2O】及5mL浓氨水(含氨量为25wt.％且密度为0.91g/mL)混合搅拌均匀，得到油包水型(w/o)反相微乳液；
(3)将步骤(1)中的金属盐混合溶液以1.2mL/min的速率滴入步骤(2) 中的油包水型反相微乳液中，同时以900rpm的转速搅拌1h，得到纳米粒子微乳液；
(4)纳米粒子微乳液在密闭反应釜中130℃水热处理16h，然后于75℃真空干燥16h，得到前驱体；
(5)将前驱体产物于450℃焙烧4h，研磨后得到均匀的预烧粉体；
(6)将预烧粉料在400MPa压力下压制成圆形薄片；
(7)将圆形薄片在马弗炉中850℃煅烧24h得到固态电解质陶瓷片。
实例2
所合成的固态电解质材料的化学式为Li7.6La2.6Sr0.2Gd0.2Zr1.7Zn0.1Al0.2O12(即Li7+x+2m+nLa3-x-ySrxGdyZr2-m-nZnmAlnO12中，x＝0.2，y＝0.2，m＝0.1，n＝0.2)。
如图1所示，上述固态电解质的合成方法具体包括以下步骤：
(1)按照La、Sr、Gd、Zr、Zn、Al摩尔比为2.6：0.2：0.2：1.7：0.1：0.2 分别称取2.815g硝酸镧【La(NO3)3·6H2O】、0.106g硝酸锶【Sr(NO3)2】、0.226g 硝酸钆【Gd(NO3)3·6H2O】、1.825g硝酸锆【Zr(NO3)4·5H2O】、0.074g硝酸锌【Zn(NO3)2·6H2O】、0.188g硝酸铝【Al(NO3)3·9H2O】溶于去离子水中，得到 0.3mol/L的金属盐混合溶液；
(2)将3g司盘60、2.5g单硬脂酸甘油脂、0.5g聚乙二醇4000、25mL异丙醇、60mL正庚烷、25mL去离子水、0.838g一水氢氧化锂【LiOH·H2O】及7mL 含氨量为25wt.％且密度为0.91g/mL的浓氨水混合搅拌均匀，得到油包水型(w/o) 反相微乳液；
(3)将步骤(1)中的金属盐混合溶液以1.4mL/min的速率滴入步骤(2) 中的油包水型反相微乳液中，同时以800rpm的转速搅拌1.5h，得到纳米粒子微乳液；
(4)纳米粒子微乳液在密闭反应釜中140℃水热处理12h，然后于80℃真空干燥14h，得到前驱体；
(5)将前驱体产物于500℃焙烧3.5h，研磨后得到均匀的预烧粉体；
(6)将预烧粉料在350MPa压力下压制成圆形薄片；
(7)将圆形薄片在马弗炉中900℃煅烧18h得到固态电解质陶瓷片。
对上述实例1和实例2制得的固态电解质陶瓷片进行X射线衍射分析，得到如图2所示的X射线衍射图，从图2可以看出，850℃、900℃合成的Sr、Gd、 Zn、Al共掺杂的固态电解质材料Li7+x+2m+nLa3-x-ySrxGdyZr2-m-nZnmAlnO12 (0.2≤x≤0.4，0.1≤y≤0.2，0.1≤m≤0.2，0.2≤n≤0.3)均具有典型的立方相石榴石结构，说明对Li7La3Zr2O12进行共掺杂改性并未影响其晶体结构及特征。
实例3
所合成的固态电解质材料的化学式为Li8La2.6Sr0.3Gd0.1Zr1.5Zn0.2Al0.3O12(即Li7+x+2m+nLa3-x-ySrxGdyZr2-m-nZnmAlnO12中，x＝0.3，y＝0.1，m＝0.2，n＝0.3)。
上述固态电解质的合成方法具体包括以下步骤：
(1)按照La、Sr、Gd、Zr、Zn、Al摩尔比为2.6：0.3：0.1：1.5：0.2：0.3 分别称取2.054g乙酸镧【La(Ac)3】、0.161g乙酸锶【Sr(Ac)2·0.5H2O】、0.102g 乙酸钆【Gd(Ac)3·4H2O】、1.228g乙酸锆【Zr(Ac)4】、0.110g乙酸锌【Zn(Ac)2·2H2O】、 0.281g硝酸铝【Al(NO3)3·9H2O】溶于去离子水得到0.6mol/L的金属盐混合溶液；
(2)将3g司盘80、2.8g单硬脂酸甘油脂、0.3g聚乙二醇4000、25mL异丙醇、57mL正庚烷、28mL去离子水、0.882g一水氢氧化锂【LiOH·H2O】及8mL 含氨量为25wt.％且密度为0.91g/mL的浓氨水混合搅拌均匀，得到油包水型(w/o) 反相微乳液；
(3)将步骤(1)中的金属盐混合溶液以1.6mL/min的速率滴入步骤(2) 中的油包水型反相微乳液中，同时以750rpm的转速搅拌1.5h，得到纳米粒子微乳液；
(4)纳米粒子微乳液在密闭反应釜中120℃水热处理20h，然后于85℃真空干燥10h，得到前驱体；
(5)将前驱体产物于550℃焙烧3h，研磨后得到均匀的预烧粉体；
(6)将预烧粉料在320MPa压力下压制成圆形薄片；
(7)将圆形薄片在马弗炉中950℃煅烧16h得到固态电解质陶瓷片。
实例4
所合成的固态电解质材料的化学式为Li7.9La2.4Sr0.4Gd0.2Zr1.6Zn0.1Al0.3O12(即Li7+x+2m+nLa3-x-ySrxGdyZr2-m-nZnmAlnO12中，x＝0.4，y＝0.2，m＝0.1，n＝0.3)。
上述固态电解质的合成方法具体包括以下步骤：
(1)按照La、Sr、Gd、Zr、Zn、Al摩尔比为2.4：0.4：0.2：1.6：0.1：0.3 分别称取2.598g硝酸镧【La(NO3)3·6H2O】、0.215g乙酸锶【Sr(Ac)2·0.5H2O】、 0.226g硝酸钆【Gd(NO3)3·6H2O】、1.312g乙酸锆【Zr(Ac)4】、0.074g硝酸锌【Zn(NO3)2·6H2O】、0.281g硝酸铝【Al(NO3)3·9H2O】溶于去离子水中得到0.8mol/L 的金属盐混合溶液；
(2)将3g司盘60、2.6g单硬脂酸甘油脂、0.4g聚乙二醇4000、27mL正丙醇、56mL正己烷、26mL去离子水、0.871g一水氢氧化锂【LiOH·H2O】及9mL 含氨量为25wt.％且密度为0.91g/mL的浓氨水混合搅拌均匀，得到油包水型(w/o) 反相微乳液；
(3)将步骤(1)中的金属盐混合溶液以1.8mL/min的速率滴入步骤(2) 中的油包水型反相微乳液中，同时以700rpm的转速搅拌2.5h，得到纳米粒子微乳液；
(4)纳米粒子微乳液在密闭反应釜中经135℃水热处理14h，然后于80℃真空干燥14h，得到前驱体；
(5)将前驱体产物于550℃焙烧3h，研磨后得到均匀的预烧粉体；
(6)将预烧粉料在280MPa压力下压制成圆形薄片；
(7)将圆形薄片在马弗炉中1000℃煅烧14h得到固态电解质陶瓷片。
实例5
所合成的固态电解质材料的化学式为Li7.9La2.5Sr0.3Gd0.2Zr1.6Zn0.2Al0.2O12(即Li7+x+2m+nLa3-x-ySrxGdyZr2-m-nZnmAlnO12中，x＝0.3，y＝0.2，m＝0.3，n＝0.3)。
上述固态电解质的合成方法具体包括以下步骤：
(1)按照La、Sr、Gd、Zr、Zn、Al摩尔比为2.5：0.3：0.2：1.6：0.2：0.2 分别称取1.975g乙酸镧【La(Ac)3】、0.159g硝酸锶【Sr(NO3)2】、0.203g乙酸钆【Gd(Ac)3·4H2O】、1.717g硝酸锆【Zr(NO3)4·5H2O】、0.110g乙酸锌【Zn(Ac)2·2H2O】、0.188g硝酸铝【Al(NO3)3·9H2O】溶于去离子水中得到1mol/L 的金属盐混合溶液；
(2)将3g司盘80、2.9g单硬脂酸甘油脂、10mL乙醇、16mL正丙醇、20mL 正己烷、40mL正庚烷、26mL去离子水、0.871g一水氢氧化锂【LiOH·H2O】及 10mL含氨量为25wt.％且密度为0.91g/mL的浓氨水混合搅拌均匀，得到油包水型(w/o)反相微乳液；
(3)将步骤(1)中的金属盐混合溶液以2mL/min的速率滴入步骤(2)中的油包水型反相微乳液中，同时以600rpm的转速搅拌3h，得到纳米粒子微乳液；
(4)将纳米粒子微乳液倒入密闭反应釜，经125℃水热处理18h，然后于 85℃真空干燥12h，得到前驱体；
(5)将前驱体产物于400℃预烧6h，研磨后得到均匀的预烧粉体；
(6)将预烧粉料在250MPa压力下压制成圆形薄片；
(7)将圆形薄片在马弗炉中1050℃煅烧12h得到固态电解质陶瓷片。
对比例1
为了跟上述实施例进行对比，对比例采用传统的高温固相法合成固态电解质材料Li7La3Zr2O12，具体包括以下步骤：
(1)按照Li、La、Zr的摩尔比为7.08：3：2(锂过量8％以补偿高温煅烧的损失)分别称取0.892g一水氢氧化锂【Li(OH)2·H2O】、1.467g氧化镧【La2O3】、 0.739g氧化锆【ZrO2】，加入20mL去离子水混合均匀，再在行星球磨机中以 500rpm的转速球磨5h；
(2)将球磨后的浆料在烘箱中100℃干燥6h，经研磨后将粉料在马弗炉中 500℃焙烧5h，得到预烧粉料；
(3)将预烧粉料研磨均匀，在380MPa压力下压制成圆形薄片，再在马弗炉中1200℃煅烧20h得到固态电解质陶瓷片。
室温下采用电化学工作站对双面涂覆银浆的固态电解质陶瓷片进行交流阻抗测试，通过阻抗曲线的等效电路拟合得出各样品的总电导率，得到如表1所示的数据。从表1可看出，对锂镧锆氧化合物(Li7La3Zr2O12)进行Sr、Gd、Zn、 Al共掺杂后，在较低煅烧温度(850～1050℃)合成所得固态电解质的室温总电导率均可达到10-4S/cm。
表1
综上所述，采用反相微乳液-水热法一次合成Sr-Gd(取代部分La位)、Zn-Al (取代部分Zr位)元素掺杂的固态电解质材料Li7La3Zr2O12，通过离子取代后价态平衡作用产生的可传导性间隙锂离子以及大半径离子对锂离子通道的扩展效应，有效提高了Li7La3Zr2O12的锂离子传导率。
利用该方法合成的电解质前驱体具有纳米级尺寸，其烧结活性高，煅烧温度低(比传统固相法合成温度低200～300℃)、烧结时间短，可有效降低能耗和生产成本；氢氧化锂同时充当共沉淀剂和锂源，勿需球磨混锂过程，可避免混锂不均，提高生产效率。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锶、钆、锌、铝共掺杂的立方相石榴石型固态电解质材料，所述固态电解质材料的基体相为Li7La3Zr2O12，其特征在于，采用Sr、Gd元素取代Li7La3Zr2O12中的部分La元素，采用Zn、Al取代Li7La3Zr2O12中的部分Zr元素，掺杂后固态电解质材料的化学计量式为Li7+x+2m+nLa3-x-ySrxGdyZr2-m-nZnmAlnO12，其中0.2≤x≤0.4，0.1≤y≤0.2，0.1≤m≤0.2，0.2≤n≤0.3。
2.一种权利要求1所述的固态电解质材料的合成方法，其特征在于，所述合成方法为反相微乳液-水热法，具体包括以下步骤：
(1)金属盐混合溶液的配置：按照固态电解质材料Li7+x+2m+nLa3-x-ySrxGdyZr2-m-nZnmAlnO12中元素的化学计量比将La源、Sr源、Gd源、Zr源、Zn源、Al源的化合物溶解于去离子水中，得到浓度为0.1～1mol/L的金属盐混合溶液；
(2)微乳液的配置：将表面活性剂、助表面活性剂、油相、去离子水按1:(4～5):(6～7):(3～4)的质量比例混合均匀得到微乳液，再将步骤(1)中相应化学计量比的Li源化合物和浓氨水溶解于微乳液中，其中，Li源化合物与浓氨水的质量比为1:(5～10)，得到油包水型反相微乳液；
(3)制备纳米粒子微乳液：将金属盐混合溶液以1～2mL/min的速率滴入反相微乳液中，同时以600～900rpm的转速搅拌1～3h，得到纳米粒子微乳液；
(4)制备前驱体：将纳米粒子微乳液倒入密闭反应釜中，经120～140℃水热处理12～20h，然后于70～90℃真空干燥10～16h，得到前驱体；
(5)预烧：将前驱体产物于400～550℃预烧3～6h，研磨后得到均匀的预烧粉料；
(6)成型：将预烧粉料在250～400MPa压力条件下压制成圆形薄片；
(7)烧成：将薄片在850～1050℃煅烧12～24h得到固态电解质材料。
3.根据权利要求2所述的固态电解质材料的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，La源化合物选自硝酸镧、乙酸镧中的至少一种，Zr源化合物选自硝酸锆、乙酸锆中的至少一种，Li源化合物为一水氢氧化锂。
4.根据权利要求2或3所述的固态电解质材料的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，Sr源化合物选自硝酸锶、乙酸锶中的至少一种，Gd源化合物选自硝酸钆、乙酸钆中的至少一种。
5.根据权利要求2或3或4所述的固态电解质材料的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，Zn源化合物选自硝酸锌、乙酸锌中的至少一种，Al源化合物为硝酸铝。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的固态电解质材料的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的浓氨水的含氨量为25wt.％，密度为0.91g/mL。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的固态电解质材料的合成方法，其特征在于，所述一水氢氧化锂与浓氨水的质量比为1:(5～10)。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的固态电解质材料的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述表面活性剂为司盘60、司盘80、单硬脂酸甘油脂、聚乙二醇4000中的至少两种，所述助表面活性剂为乙醇、异丙醇、正丙醇中的至少一种，所述油相为正庚烷、正已烷中的至少一种。
CN201711001671.XA 2017-10-24 2017-10-24 一种锶、钆、锌、铝共掺杂的立方相石榴石型固态电解质材料及其合成方法 Expired - Fee Related CN107768715B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711001671.XA CN107768715B (zh) 2017-10-24 2017-10-24 一种锶、钆、锌、铝共掺杂的立方相石榴石型固态电解质材料及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711001671.XA CN107768715B (zh) 2017-10-24 2017-10-24 一种锶、钆、锌、铝共掺杂的立方相石榴石型固态电解质材料及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107768715A true CN107768715A (zh) 2018-03-06
CN107768715B CN107768715B (zh) 2019-08-02

Family

ID=61269456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711001671.XA Expired - Fee Related CN107768715B (zh) 2017-10-24 2017-10-24 一种锶、钆、锌、铝共掺杂的立方相石榴石型固态电解质材料及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107768715B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110429332A (zh) * 2019-09-06 2019-11-08 深圳先进技术研究院 一种无机固态电解质片的制备方法
CN111392773A (zh) * 2020-03-04 2020-07-10 武汉理工大学 一种碱金属掺杂石榴石型锂镧锆氧粉体及其制备方法
CN113036214A (zh) * 2021-03-29 2021-06-25 欣旺达电动汽车电池有限公司 无机填料粉体、固态电解质及其制备方法和电池
CN113562762A (zh) * 2020-04-29 2021-10-29 肖特股份有限公司 基于石榴石结构的掺杂铝的锂离子导体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013032259A (ja) * 2011-06-29 2013-02-14 Toyota Central R&D Labs Inc ガーネット型イオン伝導性酸化物及びその製造方法
CN103687811A (zh) * 2011-07-19 2014-03-26 罗伯特·博世有限公司 传导锂离子的石榴石型化合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013032259A (ja) * 2011-06-29 2013-02-14 Toyota Central R&D Labs Inc ガーネット型イオン伝導性酸化物及びその製造方法
CN103687811A (zh) * 2011-07-19 2014-03-26 罗伯特·博世有限公司 传导锂离子的石榴石型化合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHONGLI HU ET AL: "High Li-ion conductivity of Al-doped Li7La3Zr2O12 synthesized by solid-state reaction", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110429332A (zh) * 2019-09-06 2019-11-08 深圳先进技术研究院 一种无机固态电解质片的制备方法
CN111392773A (zh) * 2020-03-04 2020-07-10 武汉理工大学 一种碱金属掺杂石榴石型锂镧锆氧粉体及其制备方法
CN113562762A (zh) * 2020-04-29 2021-10-29 肖特股份有限公司 基于石榴石结构的掺杂铝的锂离子导体
EP3905409A1 (de) 2020-04-29 2021-11-03 Schott AG Aluminium-dotierter lithiumionenleiter auf basis einer granatstruktur
DE102020111624A1 (de) 2020-04-29 2021-11-04 Schott Ag Aluminium-dotierter Lithiumionenleiter auf Basis einer Granatstruktur
TWI776384B (zh) * 2020-04-29 2022-09-01 德商首德公司 基於石榴石結構的鋁摻雜鋰離子導體、其構成的粉末、其製造方法及其用途
CN113036214A (zh) * 2021-03-29 2021-06-25 欣旺达电动汽车电池有限公司 无机填料粉体、固态电解质及其制备方法和电池
CN113036214B (zh) * 2021-03-29 2023-10-31 欣旺达电动汽车电池有限公司 无机填料粉体、固态电解质及其制备方法和电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN107768715B (zh) 2019-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107681128B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104347853B (zh) 一种锰酸锂复合正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN106711434B (zh) 一种类海胆状含钠富锂层状正极材料及其制备方法
CN106129466B (zh) 降低与金属锂电极界面电阻的固态电解质及其制备方法
CN107768715B (zh) 一种锶、钆、锌、铝共掺杂的立方相石榴石型固态电解质材料及其合成方法
CN108847477B (zh) 一种镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法
CN109811412A (zh) 一种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN106207138A (zh) 一种锂离子电池正极材料制备方法及其应用
WO2017047939A1 (ko) 전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법
WO2006032183A1 (fr) PROCÉDÉ DE FABRICATION D’OXYDES MÉTALLIQUES COMPOSITES À DOUBLE HYDROXYDE CoAl EN PLUSIEURS COUCHES POUR MATERIAUX D’ELECTRODE
CN110885246A (zh) 一种溶胶凝胶法制备的高电导固体电解质
CN106299342B (zh) K离子掺杂和高电压尖晶石/碳双层包覆的富锂正极材料及其制备方法
CN102694167A (zh) 改性锰酸锂正极材料及其制备方法
CN108550791A (zh) 一种尖晶石包覆的层状正极材料及其制备方法和应用
CN101847717A (zh) 一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法
CN106299348A (zh) 一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法
CN110247107A (zh) 一种固态电解质、及其制备方法和用途
CN105932233A (zh) 一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法
CN113764669A (zh) 高电压钠离子电池层状氧化物正极材料
CN108091865A (zh) 一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN101764212A (zh) 一种锂离子电池负极材料尖晶石钛酸锂制备方法
CN105753072B (zh) 一种镍锰酸锂、其制备方法及用途
CN103794775B (zh) 一种铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法
CN105826550A (zh) 一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的制备方法
CN107611372A (zh) 一种高容量高电压锂电池正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190802

Termination date: 20201024