JPH11329453A - 溶融炭酸塩燃料電池用正極及びその製造方法 - Google Patents
溶融炭酸塩燃料電池用正極及びその製造方法Info
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- JPH11329453A JPH11329453A JP11116111A JP11611199A JPH11329453A JP H11329453 A JPH11329453 A JP H11329453A JP 11116111 A JP11116111 A JP 11116111A JP 11611199 A JP11611199 A JP 11611199A JP H11329453 A JPH11329453 A JP H11329453A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶融炭酸塩燃料電池用ＮｉＯ正極の電解質に
対する溶解の問題を改善し、電池の電極の寿命を延長し
得る実用的な正極材料及びその製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 表面にＬｉＣｏＯ2がコーティングされ
たＮｉＯを溶融炭酸塩燃料電池の正極とした。また、リ
チウム塩及びコバルト塩を化学量論比で水に溶解し、生
成した水溶液にキレート化剤を添加してゾルを生成さ
せ、このゾル中にＮｉＯ電極を浸漬し、次いで上記電極
を乾燥、焼成する製造方法とした。
対する溶解の問題を改善し、電池の電極の寿命を延長し
得る実用的な正極材料及びその製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 表面にＬｉＣｏＯ2がコーティングされ
たＮｉＯを溶融炭酸塩燃料電池の正極とした。また、リ
チウム塩及びコバルト塩を化学量論比で水に溶解し、生
成した水溶液にキレート化剤を添加してゾルを生成さ
せ、このゾル中にＮｉＯ電極を浸漬し、次いで上記電極
を乾燥、焼成する製造方法とした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融炭酸塩燃料電
池（molten carbonate fuel cell、以下「ＭＣＦＣ」と
いう）に使用される正極（cathode）及びその製造方法
に関する。更に詳しくは、ＭＣＦＣ用酸化ニッケル（Ｎ
ｉＯ）正極の表面にＬｉＣｏＯ2をコーティングして、
電解質に対するＮｉＯの溶解を抑制することにより、電
極の電池性能をそのままに維持しつつ、ＬｉＣｏＯ2を
コーティングしていない通常のＭＣＦＣ用ＮｉＯ正極よ
りも寿命を延長させる溶融炭酸塩燃料電池用正極及びそ
の製造方法に関する。
池（molten carbonate fuel cell、以下「ＭＣＦＣ」と
いう）に使用される正極（cathode）及びその製造方法
に関する。更に詳しくは、ＭＣＦＣ用酸化ニッケル（Ｎ
ｉＯ）正極の表面にＬｉＣｏＯ2をコーティングして、
電解質に対するＮｉＯの溶解を抑制することにより、電
極の電池性能をそのままに維持しつつ、ＬｉＣｏＯ2を
コーティングしていない通常のＭＣＦＣ用ＮｉＯ正極よ
りも寿命を延長させる溶融炭酸塩燃料電池用正極及びそ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在ＭＣＦＣ用の正極材料として通常使
用される酸化ニッケル（ＮｉＯ）は安価であり、電気化
学的な性能が優れているため、正極材料として最適であ
ることが知られている。しかし、電池の運転時間が長時
間になると、ＮｉＯが徐々に電解質である溶融炭酸塩に
Ｎｉイオンとして溶解し、溶解したＮｉが電解質マトリ
ックスに析出して電気的な短絡を引き起こすことによ
り、電池の寿命を短縮させるという問題点があった。こ
のような観点から、ＮｉＯの電解質に対する溶解問題を
解決するための研究が多く行われてきた。
用される酸化ニッケル（ＮｉＯ）は安価であり、電気化
学的な性能が優れているため、正極材料として最適であ
ることが知られている。しかし、電池の運転時間が長時
間になると、ＮｉＯが徐々に電解質である溶融炭酸塩に
Ｎｉイオンとして溶解し、溶解したＮｉが電解質マトリ
ックスに析出して電気的な短絡を引き起こすことによ
り、電池の寿命を短縮させるという問題点があった。こ
のような観点から、ＮｉＯの電解質に対する溶解問題を
解決するための研究が多く行われてきた。
【０００３】その第一は、電池の運転条件を制御するこ
とにより、電極の溶解を抑制する方法が提示されてい
る。ＮｉＯの電解質に対する溶解度は、正極に使用され
るガス中のＣＯ2分圧、電池の運転温度、Ｈ2Ｏ濃度など
により異なる。したがって、電池の運転条件を、ＮｉＯ
の溶解を減少させるように制御すれば、電池の性能は若
干低下するものの、ＮｉＯの溶解度が減少することによ
り、電池の寿命を延長することができる。例えば、正極
に使用するガス中のＣＯ2分圧を低下させる方法、又は
マトリックスの厚さを増加させる方法により、電池に短
絡が発生する時間を延ばすことにより電池寿命を延長す
ることができる（A.J.Appleby and F.R. Foulkes, Fuel
Cell Handbook」, Vol. 570, Van Nostrand Reinhold,
New York,(1988)）。
とにより、電極の溶解を抑制する方法が提示されてい
る。ＮｉＯの電解質に対する溶解度は、正極に使用され
るガス中のＣＯ2分圧、電池の運転温度、Ｈ2Ｏ濃度など
により異なる。したがって、電池の運転条件を、ＮｉＯ
の溶解を減少させるように制御すれば、電池の性能は若
干低下するものの、ＮｉＯの溶解度が減少することによ
り、電池の寿命を延長することができる。例えば、正極
に使用するガス中のＣＯ2分圧を低下させる方法、又は
マトリックスの厚さを増加させる方法により、電池に短
絡が発生する時間を延ばすことにより電池寿命を延長す
ることができる（A.J.Appleby and F.R. Foulkes, Fuel
Cell Handbook」, Vol. 570, Van Nostrand Reinhold,
New York,(1988)）。
【０００４】第二は、ＭＣＦＣの電解質として使用する
炭酸塩の組成を制御する方法、又はＮｉＯ電極に塩基性
物質などを添加する方法が提示されている。ＭＣＦＣの
通常的な運転条件の下では、ＮｉＯは、酸性溶解反応メ
カニズムにより電解質に溶解するため、電解質の塩基性
を高めて、ＮｉＯの電解質に対する溶解度を減少させる
方法である。現在最も広く使用されているモル比６２：
３８のＬｉ2ＣＯ3−Ｋ2ＣＯ3共融塩の代わりに、Ｌｉ2
ＣＯ3の含有量を更に高めた共融塩を使用する方法、Ｌ
ｉ2ＣＯ3−Ｎａ2ＣＯ3共融塩を使用する方法、又はアル
カリ土類金属の炭酸塩（ＭｇＣｏ3、ＣａＣｏ3、ＳｒＣ
ｏ3、ＢａＣｏ3）を、モル比６２：３８のＬｉ2ＣＯ3−
Ｋ2ＣＯ3電解質に添加する方法が提示されている。ま
た、ＮｉＯ電極自体にＭｇＯなどのアルカリ土類金属酸
化物を添加する方法も提示されている（J.D.Doyon, T.G
ilbert, G.Davis, J. Electrochem, Soc., Vol．134, p
p.3035-3038, (1987)； K.Tanimoto, Y.Miyazaki, M.Ya
nagida, S.Tanabe, K.Kojima,N.Ohtori, H.Okuyama and
T.Kodama, J. of Power Sources, Vol．39, pp.285-29
7 (1992)； K.Ota, Proceedings of the Fourth Intern
ational Symposium onCarbonate Fuel Cell Technolog
y, Ed. by J.R.Selman, The Electrochemical Soc., Pe
nnington, NJ, pp.238-252 (1997)； H.J.Choi, S.K.Ih
m, T. H. Lim, S.A.Hong, J. of Power Sources, Vol．
61, pp.239-245 (1996)）。
炭酸塩の組成を制御する方法、又はＮｉＯ電極に塩基性
物質などを添加する方法が提示されている。ＭＣＦＣの
通常的な運転条件の下では、ＮｉＯは、酸性溶解反応メ
カニズムにより電解質に溶解するため、電解質の塩基性
を高めて、ＮｉＯの電解質に対する溶解度を減少させる
方法である。現在最も広く使用されているモル比６２：
３８のＬｉ2ＣＯ3−Ｋ2ＣＯ3共融塩の代わりに、Ｌｉ2
ＣＯ3の含有量を更に高めた共融塩を使用する方法、Ｌ
ｉ2ＣＯ3−Ｎａ2ＣＯ3共融塩を使用する方法、又はアル
カリ土類金属の炭酸塩（ＭｇＣｏ3、ＣａＣｏ3、ＳｒＣ
ｏ3、ＢａＣｏ3）を、モル比６２：３８のＬｉ2ＣＯ3−
Ｋ2ＣＯ3電解質に添加する方法が提示されている。ま
た、ＮｉＯ電極自体にＭｇＯなどのアルカリ土類金属酸
化物を添加する方法も提示されている（J.D.Doyon, T.G
ilbert, G.Davis, J. Electrochem, Soc., Vol．134, p
p.3035-3038, (1987)； K.Tanimoto, Y.Miyazaki, M.Ya
nagida, S.Tanabe, K.Kojima,N.Ohtori, H.Okuyama and
T.Kodama, J. of Power Sources, Vol．39, pp.285-29
7 (1992)； K.Ota, Proceedings of the Fourth Intern
ational Symposium onCarbonate Fuel Cell Technolog
y, Ed. by J.R.Selman, The Electrochemical Soc., Pe
nnington, NJ, pp.238-252 (1997)； H.J.Choi, S.K.Ih
m, T. H. Lim, S.A.Hong, J. of Power Sources, Vol．
61, pp.239-245 (1996)）。
【０００５】第三は、ＮｉＯに代わる正極材料の開発で
ある。ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2などの
リチウム化合物がその代替物質として挙げられている。
しかし、ＬｉＦｅＯ2及びＬｉＭｎＯ2は電池性能が低い
ため、ＬｉＣｏＯ2が現在最も有力な代替物質として注
目されている。しかし、ＬｉＣｏＯ2は、それ自体の電
気伝導度がＮｉＯより小さいため、電池性能が既存のＮ
ｉＯ電極よりも劣り、また、強度が非常に低いため、電
極成形に際して、電極を電池に装着することが困難であ
る。さらに、ＬｉＣｏＯ2は価格が非常に高いという短
所も有している（Plomp, J.N.J.Veldhuis, E.F.Silters
and S.B. van der Molun, J. of PowerSources, Vol.
39, pp. 369-373 (1992); C.Lagergren, A.Lundblad an
d B.Bergman, J. Electrochem. Soc., Vol. 141, pp. 2
959 (1994)）。
ある。ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2などの
リチウム化合物がその代替物質として挙げられている。
しかし、ＬｉＦｅＯ2及びＬｉＭｎＯ2は電池性能が低い
ため、ＬｉＣｏＯ2が現在最も有力な代替物質として注
目されている。しかし、ＬｉＣｏＯ2は、それ自体の電
気伝導度がＮｉＯより小さいため、電池性能が既存のＮ
ｉＯ電極よりも劣り、また、強度が非常に低いため、電
極成形に際して、電極を電池に装着することが困難であ
る。さらに、ＬｉＣｏＯ2は価格が非常に高いという短
所も有している（Plomp, J.N.J.Veldhuis, E.F.Silters
and S.B. van der Molun, J. of PowerSources, Vol.
39, pp. 369-373 (1992); C.Lagergren, A.Lundblad an
d B.Bergman, J. Electrochem. Soc., Vol. 141, pp. 2
959 (1994)）。
【０００６】以上述べたように、ＮｉＯ電極の溶解問題
を解決するために種々の方法が開示されているが、これ
らの方法を実用化するためにはまだ多くの問題点が残さ
れている。
を解決するために種々の方法が開示されているが、これ
らの方法を実用化するためにはまだ多くの問題点が残さ
れている。
【０００７】具体的に説明すれば、電池の運転条件を制
御する方法の場合には、電池の性能が劣化するという問
題があり、また電池の運転条件の制御だけでは、電池の
寿命を延長させることに限界がある。
御する方法の場合には、電池の性能が劣化するという問
題があり、また電池の運転条件の制御だけでは、電池の
寿命を延長させることに限界がある。
【０００８】電解質の塩基度を制御する方法の場合に
は、電解質の塩基性を高めるために既存の電解質の組成
を変化させて、ＮｉＯ電極の溶解度を若干減少させてい
る。しかし、この方法では、電池の寿命を延長させるこ
とに対して限界があり、また電解質の組成変化は、ＭＣ
ＦＣの性能に悪影響を及ぼすという問題点がある。
は、電解質の塩基性を高めるために既存の電解質の組成
を変化させて、ＮｉＯ電極の溶解度を若干減少させてい
る。しかし、この方法では、電池の寿命を延長させるこ
とに対して限界があり、また電解質の組成変化は、ＭＣ
ＦＣの性能に悪影響を及ぼすという問題点がある。
【０００９】更に、ＮｉＯに代わる物質の開発の場合に
は、代替物質を利用した正極の電解質に対する溶解度
は、既存のＮｉＯ正極に比べて、１／１０以下となり非
常に優れた特性を示している。しかし、電気伝導度の低
下に伴う電池性能の低下、電極の機械的強度の低下によ
る燃料電池の大型化への対応の困難性、並びに高い価格
水準など、まだ実用化には解決すべき問題点を多く残し
ている。
は、代替物質を利用した正極の電解質に対する溶解度
は、既存のＮｉＯ正極に比べて、１／１０以下となり非
常に優れた特性を示している。しかし、電気伝導度の低
下に伴う電池性能の低下、電極の機械的強度の低下によ
る燃料電池の大型化への対応の困難性、並びに高い価格
水準など、まだ実用化には解決すべき問題点を多く残し
ている。
【００１０】
【課題を解決しようとする課題】本発明は、上記したＭ
ＣＦＣの正極材料として通常使用されるＮｉＯに関し
て、従来技術が抱える溶解に対する問題点を除くためな
されたものであり、ＭＣＦＣ用ＮｉＯ正極の寿命を延長
し得る実用的な材料を提供すること、及びそのような材
料の製造方法を提供することを目的とする。
ＣＦＣの正極材料として通常使用されるＮｉＯに関し
て、従来技術が抱える溶解に対する問題点を除くためな
されたものであり、ＭＣＦＣ用ＮｉＯ正極の寿命を延長
し得る実用的な材料を提供すること、及びそのような材
料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
従来技術の問題点を解決して、従来のＭＣＦＣ用正極よ
りも長寿命を有する正極を製造するために鋭意研究を重
ねた。その結果、正極の材料であるＮｉＯの表面にＬｉ
ＣｏＯ2をコーティングして、ＮｉＯを安定化させるこ
とにより、電池の性能はそのままに維持しつつ、ＮｉＯ
正極の溶解を減少させることができ、かつ機械的強度の
問題と価格の問題についても併せて解決することができ
ることを発見し、本発明を完成するに至った。
従来技術の問題点を解決して、従来のＭＣＦＣ用正極よ
りも長寿命を有する正極を製造するために鋭意研究を重
ねた。その結果、正極の材料であるＮｉＯの表面にＬｉ
ＣｏＯ2をコーティングして、ＮｉＯを安定化させるこ
とにより、電池の性能はそのままに維持しつつ、ＮｉＯ
正極の溶解を減少させることができ、かつ機械的強度の
問題と価格の問題についても併せて解決することができ
ることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１２】すなわち、本発明は、溶融炭酸塩燃料電池
（ＭＣＦＣ）用ＮｉＯ正極の表面にＬｉＣｏＯ2をコー
ティングしたＭＣＦＣ用正極及びその製造方法を提供す
るものである。
（ＭＣＦＣ）用ＮｉＯ正極の表面にＬｉＣｏＯ2をコー
ティングしたＭＣＦＣ用正極及びその製造方法を提供す
るものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の目的、特徴及び利点は、
図面及び以下の詳細な説明により更に明瞭になるであろ
う。本発明に係る、表面にＬｉＣｏＯ2をコーティング
したＭＣＦＣ用ＮｉＯ正極は、以下の二つの方法により
製造することができる。
図面及び以下の詳細な説明により更に明瞭になるであろ
う。本発明に係る、表面にＬｉＣｏＯ2をコーティング
したＭＣＦＣ用ＮｉＯ正極は、以下の二つの方法により
製造することができる。
【００１４】まず第一は、ゾル（sol）コーティングに
よる方法である。ＬｉＣｏＯ2の製造原料であるリチウ
ム塩及びコバルト塩を化学量論比で水に溶解し、これに
キレート化剤を添加してゾルを生成させる。次に、上記
ゾル中にＮｉＯ正極を浸漬し、多孔質のＮｉＯ電極の気
孔表面にゲル（gel）を形成させる。次に、気孔表面に
ゲルを形成させた電極を乾燥、焼成して、ＬｉＣｏＯ2
層をＮｉＯ電極の表面に生成させて、ＬｉＣｏＯ2をコ
ーティングしたＭＣＦＣ用ＮｉＯ正極を製造する。
よる方法である。ＬｉＣｏＯ2の製造原料であるリチウ
ム塩及びコバルト塩を化学量論比で水に溶解し、これに
キレート化剤を添加してゾルを生成させる。次に、上記
ゾル中にＮｉＯ正極を浸漬し、多孔質のＮｉＯ電極の気
孔表面にゲル（gel）を形成させる。次に、気孔表面に
ゲルを形成させた電極を乾燥、焼成して、ＬｉＣｏＯ2
層をＮｉＯ電極の表面に生成させて、ＬｉＣｏＯ2をコ
ーティングしたＭＣＦＣ用ＮｉＯ正極を製造する。
【００１５】他の方法は、溶液コーティングによる製造
である。リチウム塩及びコバルト塩を化学量論比で適切
な溶剤に溶解した溶液を調整した後、この溶液にＮｉＯ
電極を浸漬させ、多孔質ＮｉＯ電極の気孔内部に溶液を
含浸させる。次にこれを乾燥、焼成して、ＬｉＣｏＯ2
層をＮｉＯ電極の表面に生成させ、ＬｉＣｏＯ2をコー
ティングしたＭＣＦＣ用ＮｉＯ正極を製造する。
である。リチウム塩及びコバルト塩を化学量論比で適切
な溶剤に溶解した溶液を調整した後、この溶液にＮｉＯ
電極を浸漬させ、多孔質ＮｉＯ電極の気孔内部に溶液を
含浸させる。次にこれを乾燥、焼成して、ＬｉＣｏＯ2
層をＮｉＯ電極の表面に生成させ、ＬｉＣｏＯ2をコー
ティングしたＭＣＦＣ用ＮｉＯ正極を製造する。
【００１６】本発明によるＭＣＦＣ用正極の製造方法に
使用されるリチウム塩及びコバルト塩としては、水酸化
物、窒化物、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、シュウ酸塩のい
ずれか１種又はこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。
使用されるリチウム塩及びコバルト塩としては、水酸化
物、窒化物、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、シュウ酸塩のい
ずれか１種又はこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。
【００１７】本発明のゾルコーティング法によるＭＣＦ
Ｃ用正極の製造方法を具体的に説明すれば、以下のとお
りである。まず、リチウム塩及びコバルト塩を１：１の
化学量論比で蒸留水に溶解する。次に、完全に溶解した
水溶液にキレート化剤を添加してゾルを生成させる。次
に、このゾルを約６０〜９０℃で熟成した後、熟成した
ゾルに通常のＭＣＦＣ用ＮｉＯ電極を浸漬して、ゾルを
多孔質ＮｉＯ電極中の気孔に含浸させ、ＮｉＯ電極の表
面にゲルを形成させる。
Ｃ用正極の製造方法を具体的に説明すれば、以下のとお
りである。まず、リチウム塩及びコバルト塩を１：１の
化学量論比で蒸留水に溶解する。次に、完全に溶解した
水溶液にキレート化剤を添加してゾルを生成させる。次
に、このゾルを約６０〜９０℃で熟成した後、熟成した
ゾルに通常のＭＣＦＣ用ＮｉＯ電極を浸漬して、ゾルを
多孔質ＮｉＯ電極中の気孔に含浸させ、ＮｉＯ電極の表
面にゲルを形成させる。
【００１８】このとき、ゾルを多孔質ＮｉＯ電極中の気
孔に含浸させるには、あらかじめＮｉＯ電極を減圧下に
置いた後又は直接に、常圧下若しくは加圧下、又は減圧
下で行われる。多孔質ＮｉＯ電極をゾル中に浸漬させる
前に、ＮｉＯ電極を減圧下に置くことは、多孔質内に存
在する空気をあらかじめ除去することを目的とする。ま
た、常圧、加圧、減圧の２以上を用いることもできる。
次に、電極を乾燥した後、焼成することにより、ＮｉＯ
電極表面にＬｌＣｏＯ2をコーティングした電極を製造
する。図１（ａ）に、本発明に係るゾルコーティング法
による正極の製造方法のフローチャートを示す。ＮｉＯ
電極の表面に目的とする量のＬｉＣｏＯ2をコーティン
グするためには、図１に示すように、上記含浸−乾燥−
焼成の工程を繰返すこともできる。
孔に含浸させるには、あらかじめＮｉＯ電極を減圧下に
置いた後又は直接に、常圧下若しくは加圧下、又は減圧
下で行われる。多孔質ＮｉＯ電極をゾル中に浸漬させる
前に、ＮｉＯ電極を減圧下に置くことは、多孔質内に存
在する空気をあらかじめ除去することを目的とする。ま
た、常圧、加圧、減圧の２以上を用いることもできる。
次に、電極を乾燥した後、焼成することにより、ＮｉＯ
電極表面にＬｌＣｏＯ2をコーティングした電極を製造
する。図１（ａ）に、本発明に係るゾルコーティング法
による正極の製造方法のフローチャートを示す。ＮｉＯ
電極の表面に目的とする量のＬｉＣｏＯ2をコーティン
グするためには、図１に示すように、上記含浸−乾燥−
焼成の工程を繰返すこともできる。
【００１９】ゾルコーティング法に使用するキレート化
剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、アクリ
ル酸、アジピン酸のいずれか１種又はこれらの２種以上
の混合物が用いられる。この方法の利点は、厚いＬｉＣ
ｏＯ2コーティング層が得られることである。上記キレ
ート化剤の添加量は、上記水溶液中の全金属イオンに対
して、０．５〜２．０倍のモル比が望ましい。
剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、アクリ
ル酸、アジピン酸のいずれか１種又はこれらの２種以上
の混合物が用いられる。この方法の利点は、厚いＬｉＣ
ｏＯ2コーティング層が得られることである。上記キレ
ート化剤の添加量は、上記水溶液中の全金属イオンに対
して、０．５〜２．０倍のモル比が望ましい。
【００２０】本発明に係る溶液コーティング法によるＭ
ＣＦＣ用正極の製造方法は、以下のとおりである。ま
ず、リチウム塩及びコバルト塩を１：１の化学量論比で
適切な溶剤に溶解して溶液を調製する。このとき、Ｎｉ
Ｏ電極をあらかじめ減圧下に置いた後又は直接に、常
圧、加圧、減圧のいずれか又はこれらの条件を２以上用
いる条件下で、この溶液を多孔質ＮｉＯ電極の気孔内部
に含浸させた後、上記含浸させた電極を乾燥及び焼成す
ることにより、ＬｉＣｏＯ2をコーティングしたＮｉＯ
電極を製造する。上記の溶液を多孔質ＮｉＯ電極の気孔
内部に含浸させる方法としては、浸漬法、噴霧法などが
使用される。ＬｉＣｏＯ2コーティング量の制御は、溶
液中のリチウム塩及びコバルト塩の濃度を制御すること
により、又は含浸−乾燥の工程を繰返すことにより、行
なうことができる。図１の（ｂ）は、以上の工程を整理
して示したものである。このようにしてＬｉＣｏＯ2を
コーティングしたＮｉＯ電極は、上記のゾルコーティン
グ法の場合と比較すると、より均一でかつ薄いコーティ
ング層を有する電極を得ることができるという利点を備
えている。
ＣＦＣ用正極の製造方法は、以下のとおりである。ま
ず、リチウム塩及びコバルト塩を１：１の化学量論比で
適切な溶剤に溶解して溶液を調製する。このとき、Ｎｉ
Ｏ電極をあらかじめ減圧下に置いた後又は直接に、常
圧、加圧、減圧のいずれか又はこれらの条件を２以上用
いる条件下で、この溶液を多孔質ＮｉＯ電極の気孔内部
に含浸させた後、上記含浸させた電極を乾燥及び焼成す
ることにより、ＬｉＣｏＯ2をコーティングしたＮｉＯ
電極を製造する。上記の溶液を多孔質ＮｉＯ電極の気孔
内部に含浸させる方法としては、浸漬法、噴霧法などが
使用される。ＬｉＣｏＯ2コーティング量の制御は、溶
液中のリチウム塩及びコバルト塩の濃度を制御すること
により、又は含浸−乾燥の工程を繰返すことにより、行
なうことができる。図１の（ｂ）は、以上の工程を整理
して示したものである。このようにしてＬｉＣｏＯ2を
コーティングしたＮｉＯ電極は、上記のゾルコーティン
グ法の場合と比較すると、より均一でかつ薄いコーティ
ング層を有する電極を得ることができるという利点を備
えている。
【００２１】溶液コーティング方法に使用される溶剤と
しては、酢酸、硝酸、硫酸、塩酸、水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、アセト
ン、トルエン、ベンゼン、へキサン、ケロセン、のいず
れか１種又はこれらの２種以上の混合物が使用される。
しては、酢酸、硝酸、硫酸、塩酸、水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、アセト
ン、トルエン、ベンゼン、へキサン、ケロセン、のいず
れか１種又はこれらの２種以上の混合物が使用される。
【００２２】
【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいてより詳し
く説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
く説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
【００２３】実施例１ リチウムとコバルトの原子比が１：１になるように、リ
チウム酢酸塩１モルとコバルト酢酸塩１モルを蒸留水５
００ｇに溶解した。この水溶液中に溶解する全金属イオ
ンに対して、官能基の数が２．０倍になるようにキレー
ト化剤であるアクリル酸を２モル添加した。このように
調製したゾルを約８０℃で２４時間熟成した。ＭＣＦＣ
用ＮｉＯ電極を装入した容器内を減圧にして、多孔質電
極の気孔中に存在する空気を予め除去した後、このＮｉ
Ｏ電極を上記のゾル中に浸漬して、多孔質の微細気孔ま
でゾルが容易に含浸するようにした。このゾルが含浸し
た多孔質ＮｉＯ電極を真空オーブン中で乾燥、焼成し
て、ＬｉＣｏＯ2 をコーティングした電極を製造した。
また、目的とする量のＬｉＣｏＯ2がコーティングされ
たＮｉＯ電極を得るために、上記の含浸−乾燥−焼成の
工程を数回繰返して、ＬｉＣｏＯ2コーティング量が異
なるＮｉＯ電極を製造した。この電極とＬｉＣｏＯ2を
コーティングしていない通常のＮｉＯ電極とを、それぞ
れＭＣＦＣの単位電池に装着して運転を行った。このと
き使用した単位電池の構成及び運転条件を表１に示し
た。
チウム酢酸塩１モルとコバルト酢酸塩１モルを蒸留水５
００ｇに溶解した。この水溶液中に溶解する全金属イオ
ンに対して、官能基の数が２．０倍になるようにキレー
ト化剤であるアクリル酸を２モル添加した。このように
調製したゾルを約８０℃で２４時間熟成した。ＭＣＦＣ
用ＮｉＯ電極を装入した容器内を減圧にして、多孔質電
極の気孔中に存在する空気を予め除去した後、このＮｉ
Ｏ電極を上記のゾル中に浸漬して、多孔質の微細気孔ま
でゾルが容易に含浸するようにした。このゾルが含浸し
た多孔質ＮｉＯ電極を真空オーブン中で乾燥、焼成し
て、ＬｉＣｏＯ2 をコーティングした電極を製造した。
また、目的とする量のＬｉＣｏＯ2がコーティングされ
たＮｉＯ電極を得るために、上記の含浸−乾燥−焼成の
工程を数回繰返して、ＬｉＣｏＯ2コーティング量が異
なるＮｉＯ電極を製造した。この電極とＬｉＣｏＯ2を
コーティングしていない通常のＮｉＯ電極とを、それぞ
れＭＣＦＣの単位電池に装着して運転を行った。このと
き使用した単位電池の構成及び運転条件を表１に示し
た。
【００２４】
【表１】
【００２５】上記の単位電池を、それぞれ１，０００時
間運転した後、電池を分解し、マトリックスに析出した
Ｎｉ量をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析装
置を用いて分析した。結果を表２に示した。
間運転した後、電池を分解し、マトリックスに析出した
Ｎｉ量をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析装
置を用いて分析した。結果を表２に示した。
【００２６】
【表２】
【００２７】表２より、ＬｉＣｏＯ2のコーティング量
が１〜２モル％と小さいときには、ＬｉＣｏＯ2をコー
ティングしていない通常のＮｉＯ電極を使用した場合と
比較して、析出したＮｉ量に著しい差異は認められな
い。しかし、ＬｉＣｏＯ2コーティング量が５モル％以
上の場合には、ＬｉＣｏＯ2をコーティングしていない
通常のＮｉＯ電極を使用した場合と比べて、Ｎｉの析出
量が１／２以下の水準に減少しており、ＮｉＯ電極の電
解質への溶解が著しく抑制されていることが分かる。
が１〜２モル％と小さいときには、ＬｉＣｏＯ2をコー
ティングしていない通常のＮｉＯ電極を使用した場合と
比較して、析出したＮｉ量に著しい差異は認められな
い。しかし、ＬｉＣｏＯ2コーティング量が５モル％以
上の場合には、ＬｉＣｏＯ2をコーティングしていない
通常のＮｉＯ電極を使用した場合と比べて、Ｎｉの析出
量が１／２以下の水準に減少しており、ＮｉＯ電極の電
解質への溶解が著しく抑制されていることが分かる。
【００２８】また、ＬｉＣｏＯ2を５モル％コーティン
グした電極を使用した単位電池及びＬｉＣｏＯ2をコー
ティングしていない通常のＮｉＯ電極を使用した単位電
池について、各々１，０００時間運転後、マトリックス
中のＮｉ析出分布をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro A
nalyzer）分析装置を使用して比較分析を行なった。図
２に示したように、分析結果をマトリックス断面のＮｉ
ドットマップ（dot map）として表す。図２中で白く見
える部分が析出したＮｉ粒子を表している。図２から、
ＬｉＣｏＯ2をコーティングしていない通常のＮｉＯ電
極を使用した場合と比べて、本発明に係る方法で製造さ
れた電極を使用した場合は、析出したＮｉ粒子数が著し
く減少していることが分かる。この結果から、本発明の
電極を使用した場合には、ＮｉＯ電極からのＮｉの溶解
が著しく減少しており、ＮｉＯ電極に係るＮｉの溶解問
題が改善できることが立証された。
グした電極を使用した単位電池及びＬｉＣｏＯ2をコー
ティングしていない通常のＮｉＯ電極を使用した単位電
池について、各々１，０００時間運転後、マトリックス
中のＮｉ析出分布をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro A
nalyzer）分析装置を使用して比較分析を行なった。図
２に示したように、分析結果をマトリックス断面のＮｉ
ドットマップ（dot map）として表す。図２中で白く見
える部分が析出したＮｉ粒子を表している。図２から、
ＬｉＣｏＯ2をコーティングしていない通常のＮｉＯ電
極を使用した場合と比べて、本発明に係る方法で製造さ
れた電極を使用した場合は、析出したＮｉ粒子数が著し
く減少していることが分かる。この結果から、本発明の
電極を使用した場合には、ＮｉＯ電極からのＮｉの溶解
が著しく減少しており、ＮｉＯ電極に係るＮｉの溶解問
題が改善できることが立証された。
【００２９】図３は、通常のＮｉＯ電極を正極として使
用した場合と、本発明によりＬｉＣｏＯ2を５モル％コ
ーテイングした電極を正極として使用した場合におい
て、運転時間が１，０００時間経過したときの、電流−
電圧曲線を示すグラフである。図３において、同一電流
密度における電池電圧について比較すると、本発明の電
極を使用した電池と通常の電極を使用した電池の電池電
圧は、ほぼ同一であることが分かる。すなわち、本発明
の電極を使用した場合には、電池の性能には大きい変化
がないことが分かった。
用した場合と、本発明によりＬｉＣｏＯ2を５モル％コ
ーテイングした電極を正極として使用した場合におい
て、運転時間が１，０００時間経過したときの、電流−
電圧曲線を示すグラフである。図３において、同一電流
密度における電池電圧について比較すると、本発明の電
極を使用した電池と通常の電極を使用した電池の電池電
圧は、ほぼ同一であることが分かる。すなわち、本発明
の電極を使用した場合には、電池の性能には大きい変化
がないことが分かった。
【００３０】以上の事実をまとめると、本発明により製
造されたＬｉＣｏＯ2をコーテイングした電極を使用す
る場合は、ＬｉＣｏＯ2をコーテイングしない従来の電
極を使用する場合と同一の電池性能を維持しつつ、電池
の寿命を従来の電極に比べて２倍以上延長させることが
分かった。
造されたＬｉＣｏＯ2をコーテイングした電極を使用す
る場合は、ＬｉＣｏＯ2をコーテイングしない従来の電
極を使用する場合と同一の電池性能を維持しつつ、電池
の寿命を従来の電極に比べて２倍以上延長させることが
分かった。
【００３１】実施例２ Ｃｏ（ＯＨ)2 ０．０５モルと、ＬｉＯＨ ０．０５モ
ルを５００ｇの酢酸に溶解し、０．１モル／リットルの
Ｃｏ、Ｌｉの溶液を調整した。この溶液に、ＮｉＯ電極
を浸漬して、多孔質電極の気孔内部へ溶液を含浸させ
た。含浸は上記溶液中にＮｉＯ電極を２４時間浸漬して
行い、その後電極を引き上げて大気中で乾燥した。この
工程を３回繰返した後、溶液が含浸した電極を焼成し
て、ＬｉＣｏＯ2が１モル％程度コーティングされたＮ
ｉＯ電極を作製した。この電極を単位電池に装着し、表
１に示した条件と同一条件下で、１，０００時間電池を
運転した後、ＩＰＣ分析を行った。その結果、電解質マ
トリックス内に析出したＮｉ量は１．６重量％であるこ
とが認められた。表２に示したように、ＬｉＣｏＯ2を
コーティングしていないＮｉＯ電極では、Ｎｉ量が３．
２〜３．５重量％が析出しており、ＬｉＣｏＯ2をコー
ティングすることにより、Ｎｉの析出量は５０％以上も
減少し、Ｎｉの溶解問題が改善されていることが分かっ
た。
ルを５００ｇの酢酸に溶解し、０．１モル／リットルの
Ｃｏ、Ｌｉの溶液を調整した。この溶液に、ＮｉＯ電極
を浸漬して、多孔質電極の気孔内部へ溶液を含浸させ
た。含浸は上記溶液中にＮｉＯ電極を２４時間浸漬して
行い、その後電極を引き上げて大気中で乾燥した。この
工程を３回繰返した後、溶液が含浸した電極を焼成し
て、ＬｉＣｏＯ2が１モル％程度コーティングされたＮ
ｉＯ電極を作製した。この電極を単位電池に装着し、表
１に示した条件と同一条件下で、１，０００時間電池を
運転した後、ＩＰＣ分析を行った。その結果、電解質マ
トリックス内に析出したＮｉ量は１．６重量％であるこ
とが認められた。表２に示したように、ＬｉＣｏＯ2を
コーティングしていないＮｉＯ電極では、Ｎｉ量が３．
２〜３．５重量％が析出しており、ＬｉＣｏＯ2をコー
ティングすることにより、Ｎｉの析出量は５０％以上も
減少し、Ｎｉの溶解問題が改善されていることが分かっ
た。
【００３２】実施例３ 実施例２と同様の方法で上記溶液を調製した後、ＮｉＯ
電極上に上記溶液を噴霧して、多孔質電極の気孔内部へ
溶液を含浸させた。この電極を５０℃で乾燥後、噴霧−
乾燥工程を３回繰返して実施し、その後焼成して、電極
中にＬｉＣｏＯ2が１モル％程度コーティングされるよ
うにした。この電極を単位電池に装着し、表１と同一条
件下で１，０００時間運転した後、ＩＰＣ分析を行っ
た。その結果、電解質マトリックス内に析出したＮｉ量
は２．０重量％であることが認められた。したがって、
ＬｉＣｏＯ2をコーティングしていない通常のＮｉＯ電
極に比べて、Ｎｉ析出量は４０％以上減少していること
が確認された。この事実から本発明により製造された電
極を使用する場合、ＮｉＯ電極からのＮｉ溶解を著しく
減少させることができる事実が立証された。
電極上に上記溶液を噴霧して、多孔質電極の気孔内部へ
溶液を含浸させた。この電極を５０℃で乾燥後、噴霧−
乾燥工程を３回繰返して実施し、その後焼成して、電極
中にＬｉＣｏＯ2が１モル％程度コーティングされるよ
うにした。この電極を単位電池に装着し、表１と同一条
件下で１，０００時間運転した後、ＩＰＣ分析を行っ
た。その結果、電解質マトリックス内に析出したＮｉ量
は２．０重量％であることが認められた。したがって、
ＬｉＣｏＯ2をコーティングしていない通常のＮｉＯ電
極に比べて、Ｎｉ析出量は４０％以上減少していること
が確認された。この事実から本発明により製造された電
極を使用する場合、ＮｉＯ電極からのＮｉ溶解を著しく
減少させることができる事実が立証された。
【００３３】
【発明の効果】本発明によると、ＭＣＦＣ用正極の主材
料であるＮｉＯをそのまま使用しながら、その表面にＬ
ｉＣｏＯ2をコーティングすることにより、電解質に対
するＮｉＯの溶解を抑制することが可能となるという効
果が得られる。このＬｉＣｏＯ 2をコーティングしたＮ
ｉＯ正極は、ＬｉＣｏＯ2をコーティングしていない通
常のＮｉＯ正極と比較して、ＭＣＦＣ用の電極寿命を著
しく延長することができ、その結果、ＭＣＦＣ開発の究
極的な目標である、４０，０００時間の連続運転が可能
なＭＣＦＣを製造することができるという効果が得られ
る。
料であるＮｉＯをそのまま使用しながら、その表面にＬ
ｉＣｏＯ2をコーティングすることにより、電解質に対
するＮｉＯの溶解を抑制することが可能となるという効
果が得られる。このＬｉＣｏＯ 2をコーティングしたＮ
ｉＯ正極は、ＬｉＣｏＯ2をコーティングしていない通
常のＮｉＯ正極と比較して、ＭＣＦＣ用の電極寿命を著
しく延長することができ、その結果、ＭＣＦＣ開発の究
極的な目標である、４０，０００時間の連続運転が可能
なＭＣＦＣを製造することができるという効果が得られ
る。
【図１】（ａ）ゾルコーティング法、（ｂ）溶液コーテ
ィング法による本発明の製造方法のフローチャートを表
す図である。
ィング法による本発明の製造方法のフローチャートを表
す図である。
【図２】マトリックス断面のＮｉ析出を表す走査電子顕
微鏡写真であり、（ａ）通常のＮｉＯ正極、（ｂ）Ｌｉ
ＣｏＯ2コーティング正極を表す写真である。
微鏡写真であり、（ａ）通常のＮｉＯ正極、（ｂ）Ｌｉ
ＣｏＯ2コーティング正極を表す写真である。
【図３】本発明と通常のＮｉＯ正極の、単位電池の性能
を比較する図である。
を比較する図である。
フロントページの続き (72)発明者 林 泰 熏 大韓民国ソウル特別市松坡区文井洞 オリ ンピックファミリーアパート105棟601号 (72)発明者 南 碩 祐 大韓民国ソウル特別市東大門区回基洞65番 地 現代アパート６棟1506号 (72)発明者 河 興 容 大韓民国ソウル特別市蘆原区上溪１洞 現 代アパート202棟1408号 (72)発明者 崔 亨 準 大韓民国ソウル特別市中浪区新内洞 新内 アパート910棟1106号 (72)発明者 金 昇 求 大韓民国ソウル特別市中浪区墨１洞126番 地13号
Claims (10)
- 【請求項１】 溶融炭酸塩燃料電池用正極が、表面にＬ
ｉＣｏＯ2がコーティングされたＮｉＯであることを特
徴とする溶融炭酸塩燃料電池用正極。 - 【請求項２】 リチウム塩及びコバルト塩を化学量論比
で水に溶解し、生成した水溶液にキレート化剤を添加し
てゾルを生成させ、上記ゾル中にＮｉＯ電極を浸漬し、
次いで上記電極を乾燥、焼成することを特徴とする溶融
炭酸塩燃料電池用正極の製造方法。 - 【請求項３】 上記リチウム塩及びコバルト塩が、それ
ぞれ、水酸化物、窒化物、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、シ
ュウ酸塩のいずれか１種又はこれらの２種以上の混合物
から選択される塩であることを特徴とする請求項２記載
の溶融炭酸塩燃料電池用正極の製造方法。 - 【請求項４】 上記キレート化剤が、ポリエチレングリ
コール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アク
リル酸、アジピン酸のいずれか１種又はこれらの２種以
上の混合物から選択されるキレート化剤であることを特
徴とする請求項２記載の溶融炭酸塩燃料電池用正極の製
造方法。 - 【請求項５】 上記ゾル中にＮｉＯ電極を浸漬させる方
法が、あらかじめＮｉＯ電極を減圧下に置いた後又は直
接に、常圧下若しくは加圧下、又は減圧下に置くことの
いずれか１の方法又はこれらを２以上用いる方法である
ことを特徴とする請求項２記載の溶融炭酸塩燃料電池用
正極の製造方法。 - 【請求項６】 上記リチウム塩及びコバルト塩を化学量
論比で溶剤に溶解した溶液を調整し、上記溶液をＮｉＯ
電極に含浸させ、次いで上記溶液を含浸した電極を乾
燥、焼成することを特徴とする溶融炭酸塩燃料電池用正
極の製造方法。 - 【請求項７】 上記リチウム塩及びコバルト塩が、それ
ぞれ、水酸化物、窒化物、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、シ
ュウ酸塩のいずれか１種又はこれらの２種以上の混合物
から選択される塩であることを特徴とする請求項６記載
の溶融炭酸塩燃料電池用正極の製造方法。 - 【請求項８】 上記溶剤が酢酸、硝酸、硫酸、塩酸、
水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、アセトン、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、
ケロセンのいずれか１種又はこれらの２種以上の混合物
から選択される溶剤であることを特徴とする請求項６記
載の溶融炭酸塩燃料電池用正極の製造方法。 - 【請求項９】 上記溶液をＮｉＯ電極に含浸させる方法
が、あらかじめＮｉＯ電極を減圧下に置いた後又は直接
に、常圧下若しくは加圧下、又は減圧下に置くことのい
ずれか１の方法又はこれらを２以上用いる方法であるこ
とを特徴とする請求項６記載の溶融炭酸塩燃料電池用正
極の製造方法。 - 【請求項１０】 上記溶液をＮｉＯ電極に含浸させる方
法が、ＮｉＯ電極の気孔中に上記溶液を噴霧することに
より含浸させることを特徴とする請求項６記載の溶融炭
酸塩燃料電池用正極の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR19980014728 | 1998-04-24 | ||
| KR1019980049137A KR100303609B1 (ko) | 1998-04-24 | 1998-11-16 | 용융탄산염연료전지용LiCoO2코팅공기극의제조방법 |
| KR14728/1998 | 1998-11-16 | ||
| KR49137/1998 | 1998-11-16 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11329453A true JPH11329453A (ja) | 1999-11-30 |
| JP3079098B2 JP3079098B2 (ja) | 2000-08-21 |
Family
ID=26633600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11116111A Expired - Fee Related JP3079098B2 (ja) | 1998-04-24 | 1999-04-23 | 溶融炭酸塩燃料電池用正極の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6296972B1 (ja) |
| JP (1) | JP3079098B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007518238A (ja) * | 2004-01-12 | 2007-07-05 | フュエルセル エナジー， インコーポレイテッド | 混合された酸化物コーティングを有する溶融炭酸塩燃料電池用カソード |
| JP2008503058A (ja) * | 2004-06-15 | 2008-01-31 | フュエルセル エナジー， インコーポレイテッド | 炭酸塩燃料電池のカソード側のハードウェア |
| JP2008166195A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Doosan Heavy Industries & Construction Co Ltd | 溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸空気極製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US20100185264A1 (en) * | 2002-01-24 | 2010-07-22 | Greatbatch Ltd. | Method For Coating A Cathode Active Material With A Metal Oxide For Incorporation Into A Lithium Electrochemical Cell |
| US20030138697A1 (en) * | 2002-01-24 | 2003-07-24 | Randolph Leising | Cathode active material coated with a metal oxide for incorporation into a lithium electrochemical cell |
| US7033555B2 (en) * | 2003-05-06 | 2006-04-25 | Inco Limited | Low temperature lithiation of mixed hydroxides |
| US7381496B2 (en) * | 2004-05-21 | 2008-06-03 | Tiax Llc | Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use |
| KR100644855B1 (ko) * | 2005-03-14 | 2006-11-14 | 한국과학기술연구원 | 다공성 알루미늄 지지체를 이용한 융융탄산염 연료전지용강화 매트릭스 및 이를 포함하는 용융탄산염 연료전지의제조방법 |
| US8163437B2 (en) * | 2008-03-25 | 2012-04-24 | Fuelcell Energy, Inc. | Anode with ceramic additives for molten carbonate fuel cell |
| DE102009038912A1 (de) | 2009-08-26 | 2011-03-03 | Schaeffler Technologies Gmbh & Co. Kg | Antriebssystem für ein motorisch unterstütztes Fahrrad sowie Gehäuse für das Antriebssystem |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL9001916A (nl) * | 1990-08-30 | 1992-03-16 | Stichting Energie | Tape geschikt voor toepassing in brandstofcellen, elektrode geschikt voor toepassing in een brandstofcel, werkwijze voor het sinteren van een dergelijke elektrode, alsmede een brandstofcel voorzien van een dergelijke elektrode. |
| US5589287A (en) * | 1993-10-18 | 1996-12-31 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Molten carbonate fuel cell |
| US5591548A (en) * | 1995-06-05 | 1997-01-07 | Motorola, Inc. | Electrode materials for rechargeable electrochemical cells and method of making same |
| KR100224546B1 (ko) * | 1996-08-31 | 1999-10-15 | 박호군 | 용융 탄산염 연료 전지용 알칼리 토금속 산화물 첨가 환원전극 및 그의 제조 방법 |
| US6037095A (en) * | 1997-03-28 | 2000-03-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Non-aqueous lithium ion secondary battery |
| US5983488A (en) * | 1997-07-30 | 1999-11-16 | M-C Power Corporation | Sol-casting of molten carbonate fuel cell matrices |
-
1999
- 1999-04-23 US US09/296,741 patent/US6296972B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-23 JP JP11116111A patent/JP3079098B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007518238A (ja) * | 2004-01-12 | 2007-07-05 | フュエルセル エナジー， インコーポレイテッド | 混合された酸化物コーティングを有する溶融炭酸塩燃料電池用カソード |
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