JPH04253164A - 燃料電池用テープ、燃料電池用電極、この種の電極を焼結する方法、及びこの種の電極を備えた燃料電池 - Google Patents
燃料電池用テープ、燃料電池用電極、この種の電極を焼結する方法、及びこの種の電極を備えた燃料電池Info
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- JPH04253164A JPH04253164A JP3220471A JP22047191A JPH04253164A JP H04253164 A JPH04253164 A JP H04253164A JP 3220471 A JP3220471 A JP 3220471A JP 22047191 A JP22047191 A JP 22047191A JP H04253164 A JPH04253164 A JP H04253164A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】この発明は燃料電池用テープ、燃料電池用
電極、この種の電極を焼結する方法、この種の電極を備
えた燃料電池に関する。
電極、この種の電極を焼結する方法、この種の電極を備
えた燃料電池に関する。
【0002】燃料電池は一般に知られており、経済的な
エネルギー変換を行う上でその重要度はますます高まっ
ている。
エネルギー変換を行う上でその重要度はますます高まっ
ている。
【0003】望ましいタイプの燃料電池としては、溶融
カーボネート炭酸燃料電池が挙げられる。この電池は高
性能の電極を必要とする。この発明は特に過電圧が起こ
りにくく、上記電池に用いられる電極の影響に対して長
期間の安定性を発揮する陰極を提供することを目的とす
る。
カーボネート炭酸燃料電池が挙げられる。この電池は高
性能の電極を必要とする。この発明は特に過電圧が起こ
りにくく、上記電池に用いられる電極の影響に対して長
期間の安定性を発揮する陰極を提供することを目的とす
る。
【0004】リチウムを含む酸化ニッケル(NiO)製
の陰極を用いることは公知である。
の陰極を用いることは公知である。
【0005】上記燃料電池用テープにおいて、LiCo
O2 を含むことを特徴とするテープを本発明は提供す
る。この種のテープはLiCoO2と結合材を用いて、
それ自体は公知の方法で製造することができる。好まし
い製造方法としては、テープの製造法としてそれ自体は
公知であるが、結合材とともに可塑剤、分散剤、泡消し
剤等を用いる方法が挙げられる。
O2 を含むことを特徴とするテープを本発明は提供す
る。この種のテープはLiCoO2と結合材を用いて、
それ自体は公知の方法で製造することができる。好まし
い製造方法としては、テープの製造法としてそれ自体は
公知であるが、結合材とともに可塑剤、分散剤、泡消し
剤等を用いる方法が挙げられる。
【0006】このようなテープから板状部材を製造する
ことができる。この板状部材を、好ましくは複数個積み
重ねてから、焼結する。焼結は60〜80%の空気と4
0〜20%の2酸化炭素とからなる雰囲気中、特に68
〜72%の空気と28〜32%の2酸化炭素とからなら
雰囲気中で行うのがよい。焼結工程中の温度は適宜決め
る。1時間に100℃の割合で250℃まで加熱し、次
に1時間に50℃の割合で450℃まで加熱し、さらに
1時間に100℃の割合で所定の焼結温度、すなわち8
00〜1000℃まで加熱し、最後に焼結後、1時間に
100℃の割合で室温にまで冷却することによって、良
い結果が得られる。この発明は、この発明による部材を
備えた燃料電池も含むものであることはいうまでもない
。
ことができる。この板状部材を、好ましくは複数個積み
重ねてから、焼結する。焼結は60〜80%の空気と4
0〜20%の2酸化炭素とからなる雰囲気中、特に68
〜72%の空気と28〜32%の2酸化炭素とからなら
雰囲気中で行うのがよい。焼結工程中の温度は適宜決め
る。1時間に100℃の割合で250℃まで加熱し、次
に1時間に50℃の割合で450℃まで加熱し、さらに
1時間に100℃の割合で所定の焼結温度、すなわち8
00〜1000℃まで加熱し、最後に焼結後、1時間に
100℃の割合で室温にまで冷却することによって、良
い結果が得られる。この発明は、この発明による部材を
備えた燃料電池も含むものであることはいうまでもない
。
【0007】テープに所望の多孔性を与えるために炭素
を含浸させる。炭素は平均粒度が30〜34ミクロンの
粒状とし、10〜40重量%の割合で含浸させる。
を含浸させる。炭素は平均粒度が30〜34ミクロンの
粒状とし、10〜40重量%の割合で含浸させる。
【0008】炭素が焼結中に燃えることによってその後
に開口が形成される。
に開口が形成される。
【0009】実施例I
LiNO3 から得られる0.5モルのLiとCo(N
O3 )2 ・6H2 Oから得られる0.5モルのC
oとからなる1モルの金属溶液に1.5モルのクエン酸
と2.25モルの硝酸アンモニウムを加えたものを出発
原料として用いる。
O3 )2 ・6H2 Oから得られる0.5モルのC
oとからなる1モルの金属溶液に1.5モルのクエン酸
と2.25モルの硝酸アンモニウムを加えたものを出発
原料として用いる。
【0010】この出発原料を、攪拌しつつかつ徐々に温
めながら脱イオン水中に溶かし込む。100gの熱分解
による粉末を得るために、1.5リットルの原料溶液を
作る。1回の発火が起こる毎に75mlの溶液を3リッ
トルの縦長の(石英の)ビーカーに入れる。壁面に凝結
するのを防ぐために、ビーカーを加熱テープで覆う。
めながら脱イオン水中に溶かし込む。100gの熱分解
による粉末を得るために、1.5リットルの原料溶液を
作る。1回の発火が起こる毎に75mlの溶液を3リッ
トルの縦長の(石英の)ビーカーに入れる。壁面に凝結
するのを防ぐために、ビーカーを加熱テープで覆う。
【0011】この水溶液を(磁気で)攪拌することによ
り、粘性の溶液になるまで蒸発させる。次に攪拌用の円
板を取り除きビーカーをガーゼで包む。さらにこの溶液
がふくれて自然発火が起こるまで蒸発させる。発火が起
ってから、加熱を停止し、生成された粉末を集める。こ
うして得られた粉末は、熱分解中に生じた炭素を取り除
くために、必要に応じて他の同様の製造工程によって得
られた粉末と組み合わせた上で、500℃の温度下に8
時間放置する。
り、粘性の溶液になるまで蒸発させる。次に攪拌用の円
板を取り除きビーカーをガーゼで包む。さらにこの溶液
がふくれて自然発火が起こるまで蒸発させる。発火が起
ってから、加熱を停止し、生成された粉末を集める。こ
うして得られた粉末は、熱分解中に生じた炭素を取り除
くために、必要に応じて他の同様の製造工程によって得
られた粉末と組み合わせた上で、500℃の温度下に8
時間放置する。
【0012】X線回折による測定の結果、この粉末はま
だ炭素を含んでおり、さらにLi2 CO2 とCoも
含んでいることがわかった。炭素を完全に燃やした後、
X線回折により測定を行った結果、LiCoO2 が形
成されていることがわかった。
だ炭素を含んでおり、さらにLi2 CO2 とCoも
含んでいることがわかった。炭素を完全に燃やした後、
X線回折により測定を行った結果、LiCoO2 が形
成されていることがわかった。
【0013】懸濁液を作るために、必要な量(50g)
のLiCoO2 をポリエチレン製びん(500ml)
中で、上で用いた炭素(20g)と混ぜ合わせる。次に
450個のZrO2 のボールと、このボールが自由に
動き回るのに充分な量(100g)の結合剤(Cerb
ind)を加える。この結合剤には可塑剤、分散剤、泡
消し剤等(すなわちテープの製造に用いられる通常の添
加剤)も含まれている。結合材の使用量は炭素の量によ
って変わる(表1参照)。希釈用にジクロロメタン(C
H2 Cl2 )を加える。こうして得られた混合物を
ローラーベンチ上で(毎分90回転の割合で)2時間圧
延する。
のLiCoO2 をポリエチレン製びん(500ml)
中で、上で用いた炭素(20g)と混ぜ合わせる。次に
450個のZrO2 のボールと、このボールが自由に
動き回るのに充分な量(100g)の結合剤(Cerb
ind)を加える。この結合剤には可塑剤、分散剤、泡
消し剤等(すなわちテープの製造に用いられる通常の添
加剤)も含まれている。結合材の使用量は炭素の量によ
って変わる(表1参照)。希釈用にジクロロメタン(C
H2 Cl2 )を加える。こうして得られた混合物を
ローラーベンチ上で(毎分90回転の割合で)2時間圧
延する。
【0014】懸濁液を流出させボールから分離し、減圧
下で空気を抜き、次にテフロンで被覆したガラス板上で
テープに加工する。テープ鋳造速度は1.25m/分と
する。先端の刃は2.25mm、2番目の刃は2.00
mmに設定する。テープ形成後、それを空気中で乾燥用
キャップの下でしばらくの間乾燥させる。
下で空気を抜き、次にテフロンで被覆したガラス板上で
テープに加工する。テープ鋳造速度は1.25m/分と
する。先端の刃は2.25mm、2番目の刃は2.00
mmに設定する。テープ形成後、それを空気中で乾燥用
キャップの下でしばらくの間乾燥させる。
【0015】
【表1】
【0016】焼結前に、用いるテープを打ち抜くことに
より、複数の所定の径(収縮率によって決まる)の円形
の板状部材を形成する。これらの板状部材を積み重ねて
、管状炉内の、70%の空気と30%のCO2 の混合
気体(乾燥陰極気体)の雰囲気中で、1時間に100℃
の割合で250℃まで、次に1時間に50℃の割合で2
50〜450℃まで、そして最後に1時間に100℃の
割合で所定の焼結温度(800〜1000℃)まで加熱
する。焼結後、この積層物を1時間に100℃の割合で
室温にまで冷却する。焼結した板状部材の性質を、X線
回折、電子顕微鏡検査、原子吸光分光法、水銀ポロシメ
トリーによって調べる。
より、複数の所定の径(収縮率によって決まる)の円形
の板状部材を形成する。これらの板状部材を積み重ねて
、管状炉内の、70%の空気と30%のCO2 の混合
気体(乾燥陰極気体)の雰囲気中で、1時間に100℃
の割合で250℃まで、次に1時間に50℃の割合で2
50〜450℃まで、そして最後に1時間に100℃の
割合で所定の焼結温度(800〜1000℃)まで加熱
する。焼結後、この積層物を1時間に100℃の割合で
室温にまで冷却する。焼結した板状部材の性質を、X線
回折、電子顕微鏡検査、原子吸光分光法、水銀ポロシメ
トリーによって調べる。
【0017】LiCoO2 と同様のやり方で、LiF
eO2 を製造してそれを加工して電極を形成した。
eO2 を製造してそれを加工して電極を形成した。
【0018】実施例II
LiCoO2 粉末およびLiFeO2 粉末から鋳造
されたテープを用いて陰極を製造した。得られた陰極を
、表面積3cm2 の実験用電池に用いてテストした。
されたテープを用いて陰極を製造した。得られた陰極を
、表面積3cm2 の実験用電池に用いてテストした。
【0019】これらの材料を用いて得られたテストの結
果、および公知のNiO陰極を用いて得られたテストの
結果を表2および図1に示す。
果、および公知のNiO陰極を用いて得られたテストの
結果を表2および図1に示す。
【0020】
【表2】
【0021】比較のためにリチウムを含んだ公知のNi
O陰極に関する数値も表2に記載している。このデータ
からLiFeO2 の陰極の場合、電池の性能が悪いこ
とがわかる。このことは基本的には多孔微細構造とは無
関係である。抵抗損は高い(従来のNiO陰極のそれの
約4倍)。性能が悪いのは主として分極の度合いが大き
い(NiOの分極度の約6倍)ことによる。650℃で
は電池の性能は低い。電池の温度を700℃まで上げる
と、分極の度合いの減少により電池の性能は確かに向上
し、その結果よりリニアなIV特性が得られる。ここで
用いるLiFeO2 の陰極は3モル%のマグネシウム
でドープしたものである。Mgに代えてCoを用いてテ
ストを繰り返した場合にも特性はほとんど変わらない。
O陰極に関する数値も表2に記載している。このデータ
からLiFeO2 の陰極の場合、電池の性能が悪いこ
とがわかる。このことは基本的には多孔微細構造とは無
関係である。抵抗損は高い(従来のNiO陰極のそれの
約4倍)。性能が悪いのは主として分極の度合いが大き
い(NiOの分極度の約6倍)ことによる。650℃で
は電池の性能は低い。電池の温度を700℃まで上げる
と、分極の度合いの減少により電池の性能は確かに向上
し、その結果よりリニアなIV特性が得られる。ここで
用いるLiFeO2 の陰極は3モル%のマグネシウム
でドープしたものである。Mgに代えてCoを用いてテ
ストを繰り返した場合にも特性はほとんど変わらない。
【0022】LiCoO2 陰極を用いると性能が顕著
に向上する。分極度はかなり低い。
に向上する。分極度はかなり低い。
【0023】水銀ポロシメトリーを用いて測定した、合
計表面積に対する電流密度を表3に示す。
計表面積に対する電流密度を表3に示す。
【0024】
【表3】
【0025】測定結果から、NiO陰極の特性は主に物
質移動によって制御できる(i0 /i1 ,約5)こ
とがわかる。実際NiO陰極の運動特性が速いというこ
とは以前から知られていた。LiCoO2 陰極の場合
は、物質移動と運動特性はほぼ同様に重要である(i0
/i1 ,約2)。LiFeO2 陰極は主として運
動特性によって制御される(i0 /i1 ,約0.0
3)。700℃の温度では、LiCoO2 陰極の特性
は、物質移動によって制御される度合いの方が大きくな
る。極限電流密度iは主に湿った電極のカーボネート(
膜)中の反応体および生成物の運搬特性によって決まる
。したがってiの値は多孔性の微細構造に大きく左右さ
れ、材料の固有の特性にはそれほど影響を受けないと考
えられる。カーボネート膜中で化学反応が起こらない限
り(そのような反応の速度は温度に大きく左右される)
、温度もあまり大きな影響は及ぼさない。得られるi1
の値の大きさはすべてほぼ同程度である。またLiC
oO2 およびLiFeO2 の多孔性微細構造も非常
によく似ている。
質移動によって制御できる(i0 /i1 ,約5)こ
とがわかる。実際NiO陰極の運動特性が速いというこ
とは以前から知られていた。LiCoO2 陰極の場合
は、物質移動と運動特性はほぼ同様に重要である(i0
/i1 ,約2)。LiFeO2 陰極は主として運
動特性によって制御される(i0 /i1 ,約0.0
3)。700℃の温度では、LiCoO2 陰極の特性
は、物質移動によって制御される度合いの方が大きくな
る。極限電流密度iは主に湿った電極のカーボネート(
膜)中の反応体および生成物の運搬特性によって決まる
。したがってiの値は多孔性の微細構造に大きく左右さ
れ、材料の固有の特性にはそれほど影響を受けないと考
えられる。カーボネート膜中で化学反応が起こらない限
り(そのような反応の速度は温度に大きく左右される)
、温度もあまり大きな影響は及ぼさない。得られるi1
の値の大きさはすべてほぼ同程度である。またLiC
oO2 およびLiFeO2 の多孔性微細構造も非常
によく似ている。
【図1】電流密度(mA/cm2 )と電池の電位(V
)との関係を示すグラフ
)との関係を示すグラフ
Claims (8)
- 【請求項1】 燃料電池に用いるのに適したテープに
おいて、LiCoO2を含んでいることを特徴とするテ
ープ。 - 【請求項2】 前記テープがさらに結合材を含んでい
ることを特徴とする請求項1に記載のテープ。 - 【請求項3】前記テープがさらに炭素、可塑剤、分散剤
、泡消し剤の内の少なくとも1種類を含んでいることを
特徴とする請求項2に記載のテープ。 - 【請求項4】 焼結電極において、前記電極が請求項
1〜3のいずれかに記載のテープによって形成された1
層あるいは複数層に積み重ねた板状部材を焼結すること
によって形成されることを特徴とする焼結電極。 - 【請求項5】 請求項4に記載の電極を焼結する方法
であって、前記電極を60〜80%の空気と40〜20
%の2酸化炭素からなる雰囲気中で焼結を行うことによ
って形成することを特徴とする方法。 - 【請求項6】 請求項5に記載の電極を製造する方法
において、前記焼結工程を68〜72%の空気と28〜
32%のCO2 の混合気体中で行うことを特徴とする
方法。 - 【請求項7】 1時間に100℃の割合で250℃ま
で加熱し、次に1時間に50℃の割合で450℃まで加
熱し、さらに1時間に100℃の割合で800〜100
0℃の範囲内の所定の焼結温度まで加熱し、最後に焼結
の後、1時間に100℃の割合で室温まで冷却すること
を特徴とする請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 請求項4に記載の電極または請求項6
または7の方法によって得られる電極を備えた燃料電池
。
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NL9001916 | 1990-08-30 |
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DE69507166T2 (de) * | 1994-09-09 | 1999-08-12 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland(Ecn), Petten | Zur anwendung in geschmolzenen karbonat enthaldende brennstoffzellen geeignetes doppelband |
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RU2174728C2 (ru) * | 1994-10-12 | 2001-10-10 | Х Пауэр Корпорейшн | Топливный элемент, использующий интегральную технологию пластин для распределения жидкости |
DE19603918C2 (de) * | 1996-02-03 | 2000-10-05 | Mtu Friedrichshafen Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle und deren Verwendung |
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ATE238241T1 (de) | 1998-11-13 | 2003-05-15 | Fmc Corp | Schichtgitterstruktur besitzende lithiumhaltige metalloxide, die frei von lokalen kubisch-spinell-artigen phasen sind, und herstellung derselben |
AU1951601A (en) | 1999-12-10 | 2001-06-18 | Fmc Corporation | Lithium cobalt oxides and methods of making same |
US7033555B2 (en) * | 2003-05-06 | 2006-04-25 | Inco Limited | Low temperature lithiation of mixed hydroxides |
AT412972B (de) * | 2003-10-14 | 2005-09-26 | Bierbaumer Hans Peter Dr | Vorrichtung zur umwandlung von energie |
US11505501B1 (en) | 2021-08-20 | 2022-11-22 | Corning Incorporated | Sintered lithium cobaltite electrodes |
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NL279938A (ja) * | 1961-06-21 | |||
FR1386225A (fr) * | 1963-05-28 | 1965-01-22 | Azote Office Nat Ind | Electrodes à diffusion gazeuse et piles à combustibles à partir de ces électrodes |
NL6509559A (ja) * | 1964-07-24 | 1966-01-25 | ||
GB2068925B (en) * | 1980-02-11 | 1984-02-01 | Hibbert D B | Electrocatalyst |
US4340652A (en) * | 1980-07-30 | 1982-07-20 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Ternary compound electrode for lithium cells |
JPS57162272A (en) * | 1981-03-31 | 1982-10-06 | Hitachi Ltd | Fused salt type fuel cell |
JPS58129771A (ja) * | 1982-01-29 | 1983-08-02 | Hitachi Ltd | 燃料電池用電極の製作方法 |
AU1643983A (en) * | 1982-07-19 | 1984-01-26 | Energy Conversion Devices Inc. | Metal gas diffusion electrode |
JPS60117566A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 溶融炭酸塩燃料電池 |
US4567031A (en) * | 1983-12-27 | 1986-01-28 | Combustion Engineering, Inc. | Process for preparing mixed metal oxides |
US4770960A (en) * | 1986-04-30 | 1988-09-13 | Sony Corporation | Organic electrolyte cell |
JPH01217856A (ja) * | 1988-02-24 | 1989-08-31 | Kobe Steel Ltd | 溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法 |
-
1990
- 1990-08-30 NL NL9001916A patent/NL9001916A/nl not_active Application Discontinuation
-
1991
- 1991-08-28 EP EP91202194A patent/EP0473236B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-28 DE DE69119513T patent/DE69119513T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-28 ES ES91202194T patent/ES2089111T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-28 AT AT91202194T patent/ATE138227T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 CA CA002050459A patent/CA2050459C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-30 JP JP22047191A patent/JP3170509B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-09-27 US US08/126,738 patent/US5356731A/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014049270A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Ti:Kk | 燃料電池 |
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Publication number | Publication date |
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DE69119513T2 (de) | 1996-09-26 |
DE69119513D1 (de) | 1996-06-20 |
EP0473236A3 (en) | 1992-04-01 |
ES2089111T3 (es) | 1996-10-01 |
EP0473236A2 (en) | 1992-03-04 |
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LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |