JP2000077082A - 固体電解質型燃料電池セル - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルInfo
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- JP2000077082A JP2000077082A JP10244248A JP24424898A JP2000077082A JP 2000077082 A JP2000077082 A JP 2000077082A JP 10244248 A JP10244248 A JP 10244248A JP 24424898 A JP24424898 A JP 24424898A JP 2000077082 A JP2000077082 A JP 2000077082A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ＬａＭｎＯ3 系の空気極材料と同時焼成した場
合でも、集電体層の焼結性を向上できるとともに、集電
体層の水分による分解を抑制できる固体電解質型燃料電
池セルを提供する。 【解決手段】集電体層４が、金属元素として少なくとも
ＬａおよびＣｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物
を主成分とし、さらにＬａ2 Ｏ3 を０．５〜３．０重量
％含有するとともに、集電体層４の空気極１に接続され
ない自由表面８側にＬａ2 Ｏ3 低濃度層９、集電体層４
の空気極１側に、Ｌａ2 Ｏ3 低濃度層９よりもＬａ2 Ｏ
3 が０．７重量％以上多いＬａ2 Ｏ3 高濃度層１１が存
在する。
合でも、集電体層の焼結性を向上できるとともに、集電
体層の水分による分解を抑制できる固体電解質型燃料電
池セルを提供する。 【解決手段】集電体層４が、金属元素として少なくとも
ＬａおよびＣｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物
を主成分とし、さらにＬａ2 Ｏ3 を０．５〜３．０重量
％含有するとともに、集電体層４の空気極１に接続され
ない自由表面８側にＬａ2 Ｏ3 低濃度層９、集電体層４
の空気極１側に、Ｌａ2 Ｏ3 低濃度層９よりもＬａ2 Ｏ
3 が０．７重量％以上多いＬａ2 Ｏ3 高濃度層１１が存
在する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＬａＭｎＯ3 系組
成物からなる空気極と、ＬａＣｒＯ3 系組成物からなる
集電体層を有する固体電解質型燃料電池セルに関するも
のである。
成物からなる空気極と、ＬａＣｒＯ3 系組成物からなる
集電体層を有する固体電解質型燃料電池セルに関するも
のである。
【０００２】
【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池は、作動
温度が１０００〜１０５０℃と高温であるため発電効率
が高く、第３世代の発電システムとして期待されてい
る。
温度が１０００〜１０５０℃と高温であるため発電効率
が高く、第３世代の発電システムとして期待されてい
る。
【０００３】一般に、固体電解質型燃料電池セルには円
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有する
が、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円
筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの
機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てる
という特長がある。両形状の固体電解質型燃料電池セル
とも、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進
められている。
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有する
が、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円
筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの
機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てる
という特長がある。両形状の固体電解質型燃料電池セル
とも、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進
められている。
【０００４】図１に円筒型の固体電解質型燃料電池セル
の一例を示す。この固体電解質型燃料電池セルでは、例
えばＣａ、Ｓｒを固溶させたＬａＭｎＯ3 系の円筒状の
空気極１の表面に、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる固
体電解質２、固体電解質２の表面にＮｉージルコニア等
のサーメットからなる燃料極３が設けられ、空気極１に
はＣａ、Ｓｒを固溶したＬａＣｒＯ3 からなる集電体層
４の一方側端面が接続され、この一方側端面と対向する
他方側端面が自由表面８とされている。
の一例を示す。この固体電解質型燃料電池セルでは、例
えばＣａ、Ｓｒを固溶させたＬａＭｎＯ3 系の円筒状の
空気極１の表面に、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる固
体電解質２、固体電解質２の表面にＮｉージルコニア等
のサーメットからなる燃料極３が設けられ、空気極１に
はＣａ、Ｓｒを固溶したＬａＣｒＯ3 からなる集電体層
４の一方側端面が接続され、この一方側端面と対向する
他方側端面が自由表面８とされている。
【０００５】近年においては、セルの製造工程を簡略化
するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼
成するといういわゆる共焼結法も提案されている。この
共焼結法は、例えば円筒状空気極成形体に固体電解質成
形体および集電体層成形体をロール状に巻き付けて同時
焼成を行い、その後固体電解質表面に燃料極を形成する
方法である。この共焼結法は製造工程が少なくなるため
にセルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利であ
る。
するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼
成するといういわゆる共焼結法も提案されている。この
共焼結法は、例えば円筒状空気極成形体に固体電解質成
形体および集電体層成形体をロール状に巻き付けて同時
焼成を行い、その後固体電解質表面に燃料極を形成する
方法である。この共焼結法は製造工程が少なくなるため
にセルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利であ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、集電体
層を形成するＬａＣｒＯ3 系材料は陽イオンの拡散速度
が遅いことに加えて、焼結過程において材料中からＣｒ
成分が蒸発し易く、粒子の接触部（ネック部）にＣｒ2
Ｏ3 として蒸発凝縮堆積し、その結果焼結を阻害する。
このためＬａＣｒＯ3 系材料は大気中では２０００℃以
上の温度で焼結させるか、あるいは還元性雰囲気でＣｒ
の蒸発を抑制しながら焼結させることが必要である。こ
の場合でも１８００℃以上の高温が必要であり、このよ
うな高温での焼成により、固体電解質型燃料電池セルの
量産が経済的な観点から著しく困難であった。
層を形成するＬａＣｒＯ3 系材料は陽イオンの拡散速度
が遅いことに加えて、焼結過程において材料中からＣｒ
成分が蒸発し易く、粒子の接触部（ネック部）にＣｒ2
Ｏ3 として蒸発凝縮堆積し、その結果焼結を阻害する。
このためＬａＣｒＯ3 系材料は大気中では２０００℃以
上の温度で焼結させるか、あるいは還元性雰囲気でＣｒ
の蒸発を抑制しながら焼結させることが必要である。こ
の場合でも１８００℃以上の高温が必要であり、このよ
うな高温での焼成により、固体電解質型燃料電池セルの
量産が経済的な観点から著しく困難であった。
【０００７】それに対して、ＬａＣｒＯ3 にＬａ2 Ｏ3
を添加させて焼結性を改善することが試みられている。
これらの元素を添加した材料系は、焼結温度を１５００
〜１６００℃と低温度化することが可能である。
を添加させて焼結性を改善することが試みられている。
これらの元素を添加した材料系は、焼結温度を１５００
〜１６００℃と低温度化することが可能である。
【０００８】しかしながら、上記したＬａＭｎＯ3 系の
円筒状空気極成形体に、ＬａＣｒＯ3 にＬａ2 Ｏ3 を添
加した集電体層成形体を積層し、同時に焼結する共焼結
法を採用すると、集電体層の焼結性が低下し、ガスリー
クが発生したり、良好なセルを作製できないという問題
があった。
円筒状空気極成形体に、ＬａＣｒＯ3 にＬａ2 Ｏ3 を添
加した集電体層成形体を積層し、同時に焼結する共焼結
法を採用すると、集電体層の焼結性が低下し、ガスリー
クが発生したり、良好なセルを作製できないという問題
があった。
【０００９】即ち、ＬａＭｎＯ3 系の空気極材料に、Ｌ
ａＣｒＯ3 にＬａ2 Ｏ3 を添加した集電体層成形体を積
層して同時に焼成すると、焼成中に空気極層のＭｎイオ
ンが集電体層に拡散し、ＬａＣｒＯ3 中のＬａイオンと
反応し、その結果、ＬａＣｒＯ3 中の焼結性に関与して
いるＬａイオンが減少してＬａＣｒＯ3 の焼結性が悪く
なり、空気極の集電体層が積層されている部分から、燃
料ガスが漏出したり、集電体層が空気極から脱落すると
いう問題があった。
ａＣｒＯ3 にＬａ2 Ｏ3 を添加した集電体層成形体を積
層して同時に焼成すると、焼成中に空気極層のＭｎイオ
ンが集電体層に拡散し、ＬａＣｒＯ3 中のＬａイオンと
反応し、その結果、ＬａＣｒＯ3 中の焼結性に関与して
いるＬａイオンが減少してＬａＣｒＯ3 の焼結性が悪く
なり、空気極の集電体層が積層されている部分から、燃
料ガスが漏出したり、集電体層が空気極から脱落すると
いう問題があった。
【００１０】一方、集電体層全体のＬａ2 Ｏ3 量を多く
することにより、集電体層の焼結性を向上することがで
きるものの、集電体層中に存在するＬａ2 Ｏ3 は潮解性
を有するため、Ｌａ2 Ｏ3 量が多すぎる場合には、発電
中に反応によって発生した水分により集電体層表面が分
解するという問題があった。
することにより、集電体層の焼結性を向上することがで
きるものの、集電体層中に存在するＬａ2 Ｏ3 は潮解性
を有するため、Ｌａ2 Ｏ3 量が多すぎる場合には、発電
中に反応によって発生した水分により集電体層表面が分
解するという問題があった。
【００１１】本発明は、ＬａＭｎＯ3 系の空気極材料と
同時焼成した場合でも、集電体層の焼結性を向上できる
とともに、集電体層の水分による分解を抑制できる固体
電解質型燃料電池セルを提供することを目的とする。
同時焼成した場合でも、集電体層の焼結性を向上できる
とともに、集電体層の水分による分解を抑制できる固体
電解質型燃料電池セルを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の固体電解質型燃
料電池セルは、固体電解質の一面に空気極を、他面に燃
料極を形成してなり、前記空気極に電気的に接続される
集電体層を具備する固体電解質型燃料電池セルにおい
て、前記空気極が金属元素として少なくともＬａおよび
Ｍｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分と
し、かつ前記集電体層が、金属元素として少なくともＬ
ａおよびＣｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物を
主成分とし、Ｌａ2 Ｏ3 を０．５〜３．０重量％含有し
てなるとともに、前記集電体層の前記空気極に接続され
ない自由表面側にＬａ2 Ｏ3 低濃度層が存在し、前記集
電体層の前記空気極側にＬａ2 Ｏ3 高濃度層が存在す
る。ここで、Ｌａ2 Ｏ3 高濃度層は、Ｌａ2 Ｏ3 低濃度
層よりもＬａ2 Ｏ3 を０．７重量％以上多く含有するこ
とが望ましい。
料電池セルは、固体電解質の一面に空気極を、他面に燃
料極を形成してなり、前記空気極に電気的に接続される
集電体層を具備する固体電解質型燃料電池セルにおい
て、前記空気極が金属元素として少なくともＬａおよび
Ｍｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分と
し、かつ前記集電体層が、金属元素として少なくともＬ
ａおよびＣｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物を
主成分とし、Ｌａ2 Ｏ3 を０．５〜３．０重量％含有し
てなるとともに、前記集電体層の前記空気極に接続され
ない自由表面側にＬａ2 Ｏ3 低濃度層が存在し、前記集
電体層の前記空気極側にＬａ2 Ｏ3 高濃度層が存在す
る。ここで、Ｌａ2 Ｏ3 高濃度層は、Ｌａ2 Ｏ3 低濃度
層よりもＬａ2 Ｏ3 を０．７重量％以上多く含有するこ
とが望ましい。
【００１３】
【作用】一般に、ＬａＣｒＯ3 系材料は、陽イオンの拡
散速度が遅いことに加えて、焼結過程において材料中か
らＣｒ成分が蒸発し、粒子の接触部（ネック部）にＣｒ
2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害する。それに対し
て、Ｌａ等の添加により、おそらくＬａＣｒＯ3 の陽イ
オンの拡散速度を増加させるか、Ｃｒの蒸発を抑制する
ことによって、その結果ＬａＣｒＯ3 の焼結性が高めら
れる。
散速度が遅いことに加えて、焼結過程において材料中か
らＣｒ成分が蒸発し、粒子の接触部（ネック部）にＣｒ
2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害する。それに対し
て、Ｌａ等の添加により、おそらくＬａＣｒＯ3 の陽イ
オンの拡散速度を増加させるか、Ｃｒの蒸発を抑制する
ことによって、その結果ＬａＣｒＯ3 の焼結性が高めら
れる。
【００１４】しかしながら、ＬａＭｎＯ3 系の空気極成
形体に、ＬａＣｒＯ3 にＬａ2 Ｏ3を添加した集電体層
成形体を貼り付けて同時に焼成すると、焼成中に空気極
のＭｎイオンがＬａＣｒＯ3 層に拡散し、ＬａＣｒＯ3
中のＬａイオンと反応し、その結果、ＬａＣｒＯ3 中の
焼結性に関与しているＬａイオンが減少してＬａＣｒＯ
3 の焼結性が悪くなる。
形体に、ＬａＣｒＯ3 にＬａ2 Ｏ3を添加した集電体層
成形体を貼り付けて同時に焼成すると、焼成中に空気極
のＭｎイオンがＬａＣｒＯ3 層に拡散し、ＬａＣｒＯ3
中のＬａイオンと反応し、その結果、ＬａＣｒＯ3 中の
焼結性に関与しているＬａイオンが減少してＬａＣｒＯ
3 の焼結性が悪くなる。
【００１５】本発明では、集電体層を、金属元素として
少なくともＬａおよびＣｒを含有するペロブスカイト型
複合酸化物を主成分とし、Ｌａ2 Ｏ3 を０．５〜３．０
重量％含有せしめて構成するとともに、集電体層の空気
極に接続されない自由表面側にＬａ2 Ｏ3 低濃度層、集
電体層の空気極側にＬａ2 Ｏ3 高濃度層を存在せしめた
ので、Ｌａ2 Ｏ3 高濃度層により、空気極のＭｎと集電
体層のＬａＣｒＯ3 中のＬａイオンと反応したとして
も、添加したＬａ2 Ｏ3 によりＬａイオンが補充され、
集電体層の焼結性を向上できる。
少なくともＬａおよびＣｒを含有するペロブスカイト型
複合酸化物を主成分とし、Ｌａ2 Ｏ3 を０．５〜３．０
重量％含有せしめて構成するとともに、集電体層の空気
極に接続されない自由表面側にＬａ2 Ｏ3 低濃度層、集
電体層の空気極側にＬａ2 Ｏ3 高濃度層を存在せしめた
ので、Ｌａ2 Ｏ3 高濃度層により、空気極のＭｎと集電
体層のＬａＣｒＯ3 中のＬａイオンと反応したとして
も、添加したＬａ2 Ｏ3 によりＬａイオンが補充され、
集電体層の焼結性を向上できる。
【００１６】また、発電中に水分が発生したとしても、
集電体層の自由表面側にはＬａ2 Ｏ3 低濃度層が形成さ
れているため、水分による集電体層の分解を抑制するこ
とができる。
集電体層の自由表面側にはＬａ2 Ｏ3 低濃度層が形成さ
れているため、水分による集電体層の分解を抑制するこ
とができる。
【００１７】特に、Ｌａ2 Ｏ3 高濃度層のＬａ2 Ｏ3 量
を、Ｌａ2 Ｏ3 低濃度層よりも０．７重量％以上多い場
合には、上記集電体層の焼結性および水分による集電体
層の分解抑制効果をさらに向上することができる。
を、Ｌａ2 Ｏ3 低濃度層よりも０．７重量％以上多い場
合には、上記集電体層の焼結性および水分による集電体
層の分解抑制効果をさらに向上することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の円筒型の固体電解質型燃
料電池セルは、図１に示すように円筒状の空気極１の外
面に固体電解質２が形成され、この固体電解質２の外面
に燃料極３が形成され、空気極１には集電体層４（イン
ターコネクタ）が電気的に接続されている。
料電池セルは、図１に示すように円筒状の空気極１の外
面に固体電解質２が形成され、この固体電解質２の外面
に燃料極３が形成され、空気極１には集電体層４（イン
ターコネクタ）が電気的に接続されている。
【００１９】即ち、集電体層４の一方側端面が空気極１
に接続され、集電体層４の一方側端面と対向する集電体
層４の他方側端面が自由表面８とされている。この集電
体層４の他方側である自由表面８には、Ｎｉフェルト等
の接続部材を介して他の固体電解質型燃料電池セルの燃
料極が接続されることになる。
に接続され、集電体層４の一方側端面と対向する集電体
層４の他方側端面が自由表面８とされている。この集電
体層４の他方側である自由表面８には、Ｎｉフェルト等
の接続部材を介して他の固体電解質型燃料電池セルの燃
料極が接続されることになる。
【００２０】空気極１は、例えば、ＬａをＣａ、Ｓｒで
１０〜３０原子％置換したＬａＭｎＯ3 系材料から構成
され、固体電解質２は、例えば、３〜１５原子％Ｙ2 Ｏ
3 を含有した安定化あるいは部分安定化ＺｒＯ2 材料か
ら構成されている。集電体層４は、金属元素として少な
くともＬａ、Ｃｒを含有するペロブスカイト型複合酸化
物を主成分とし、Ｌａ2 Ｏ3 を０．５〜３．０重量％含
有する材料から構成されている。集電体層４は、さら
に、ＬａＣｒＯ3 系材料のＣｒを５〜３０原子％Ｍｇで
置換したものが好ましい。
１０〜３０原子％置換したＬａＭｎＯ3 系材料から構成
され、固体電解質２は、例えば、３〜１５原子％Ｙ2 Ｏ
3 を含有した安定化あるいは部分安定化ＺｒＯ2 材料か
ら構成されている。集電体層４は、金属元素として少な
くともＬａ、Ｃｒを含有するペロブスカイト型複合酸化
物を主成分とし、Ｌａ2 Ｏ3 を０．５〜３．０重量％含
有する材料から構成されている。集電体層４は、さら
に、ＬａＣｒＯ3 系材料のＣｒを５〜３０原子％Ｍｇで
置換したものが好ましい。
【００２１】集電体層４の厚みとしては、３０〜３００
μｍ、特に５０〜１５０μｍの範囲が望ましい。厚みが
３０μｍより薄いと酸素イオンの燃料極側への拡散が大
きく、発電性能を低下させ、また、３００μｍより厚い
と集電体層４の電気抵抗が大きくなり同様に発電性能を
低下させるからである。
μｍ、特に５０〜１５０μｍの範囲が望ましい。厚みが
３０μｍより薄いと酸素イオンの燃料極側への拡散が大
きく、発電性能を低下させ、また、３００μｍより厚い
と集電体層４の電気抵抗が大きくなり同様に発電性能を
低下させるからである。
【００２２】そして、集電体層４は、図２に示すよう
に、集電体層４の空気極１に接続されない自由表面８側
にＬａ2 Ｏ3 低濃度層９が、集電体層４の空気極１側に
Ｌａ2Ｏ3 高濃度層１１が存在している。Ｌａ2 Ｏ3 高
濃度層１１は、Ｌａ2 Ｏ3 低濃度層９よりもＬａ2 Ｏ3
を０．７重量％以上多く含有して構成されている。Ｌａ
2 Ｏ3 低濃度層９およびＬａ2 Ｏ3 高濃度層１１は、上
記したように、金属元素として少なくともＬａ、Ｃｒを
含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、Ｌ
ａ2 Ｏ3 を０．５〜３．０重量％含有する材料からそれ
ぞれ構成されている。
に、集電体層４の空気極１に接続されない自由表面８側
にＬａ2 Ｏ3 低濃度層９が、集電体層４の空気極１側に
Ｌａ2Ｏ3 高濃度層１１が存在している。Ｌａ2 Ｏ3 高
濃度層１１は、Ｌａ2 Ｏ3 低濃度層９よりもＬａ2 Ｏ3
を０．７重量％以上多く含有して構成されている。Ｌａ
2 Ｏ3 低濃度層９およびＬａ2 Ｏ3 高濃度層１１は、上
記したように、金属元素として少なくともＬａ、Ｃｒを
含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、Ｌ
ａ2 Ｏ3 を０．５〜３．０重量％含有する材料からそれ
ぞれ構成されている。
【００２３】集電体層４、即ち、Ｌａ2 Ｏ3 低濃度層９
およびＬａ2 Ｏ3 高濃度層１１を、金属元素として少な
くともＬａ、Ｃｒを含有するペロブスカイト型複合酸化
物を主成分とし、Ｌａ2 Ｏ3 を０．５〜３．０重量％含
有する材料から構成したのは、Ｌａ2 Ｏ3 が０．５重量
％よりも少ない場合、および３．０重量％よりも多い場
合には焼結性が低下するからである。焼結性を向上させ
るためには、酸化物換算で１．０〜３．０重量％含有す
ることが望ましい。
およびＬａ2 Ｏ3 高濃度層１１を、金属元素として少な
くともＬａ、Ｃｒを含有するペロブスカイト型複合酸化
物を主成分とし、Ｌａ2 Ｏ3 を０．５〜３．０重量％含
有する材料から構成したのは、Ｌａ2 Ｏ3 が０．５重量
％よりも少ない場合、および３．０重量％よりも多い場
合には焼結性が低下するからである。焼結性を向上させ
るためには、酸化物換算で１．０〜３．０重量％含有す
ることが望ましい。
【００２４】つまり、Ｌａ2 Ｏ3 低濃度層９におけるＬ
ａ2 Ｏ3 含有量が０．５重量％よりも少ない場合には、
Ｌａ2 Ｏ3 低濃度層９の焼結性が低下し、還元雰囲気に
おいてＬａ2 Ｏ3 低濃度層９の自由表面８が分解しやす
くなるからである。一方、Ｌａ2 Ｏ3 量が３．０重量％
より多いと、Ｌａ2 Ｏ3 の潮解性のため発電中に発生し
た水分により、Ｌａ2 Ｏ3 低濃度層９の自由表面側が分
解しやすくなるからである。
ａ2 Ｏ3 含有量が０．５重量％よりも少ない場合には、
Ｌａ2 Ｏ3 低濃度層９の焼結性が低下し、還元雰囲気に
おいてＬａ2 Ｏ3 低濃度層９の自由表面８が分解しやす
くなるからである。一方、Ｌａ2 Ｏ3 量が３．０重量％
より多いと、Ｌａ2 Ｏ3 の潮解性のため発電中に発生し
た水分により、Ｌａ2 Ｏ3 低濃度層９の自由表面側が分
解しやすくなるからである。
【００２５】また、Ｌａ2 Ｏ3 高濃度層１１では、Ｌａ
2 Ｏ3 が０．５重量％よりも少ない場合には、空気極１
のＭｎにより減少したＬａイオンを補充することができ
ず、３重量％よりも多い場合には、焼結性が低下するか
らである。
2 Ｏ3 が０．５重量％よりも少ない場合には、空気極１
のＭｎにより減少したＬａイオンを補充することができ
ず、３重量％よりも多い場合には、焼結性が低下するか
らである。
【００２６】Ｌａ2 Ｏ3 高濃度層１１を、Ｌａ2 Ｏ3 低
濃度層９よりもＬａ2 Ｏ3 を０．７重量％以上多く含有
して構成したのは、０．７重量％よりも少ない場合に
は、上記したＬａ2 Ｏ3 高濃度層１１とＬａ2 Ｏ3 低濃
度層９を設けた存在意義が小さくなるからである。
濃度層９よりもＬａ2 Ｏ3 を０．７重量％以上多く含有
して構成したのは、０．７重量％よりも少ない場合に
は、上記したＬａ2 Ｏ3 高濃度層１１とＬａ2 Ｏ3 低濃
度層９を設けた存在意義が小さくなるからである。
【００２７】Ｌａ2 Ｏ3 低濃度層９およびＬａ2 Ｏ3 高
濃度層１１の厚みは１５μｍ以上あれば、本発明の効果
を発揮できる。
濃度層１１の厚みは１５μｍ以上あれば、本発明の効果
を発揮できる。
【００２８】尚、集電体層４は、図３に示すように、Ｌ
ａ2 Ｏ3 低濃度層９とＬａ2 Ｏ3 高濃度層１１との間に
は、これらの層９、１１の中間位のＬａ2 Ｏ3 量を含有
する層１３、１４が形成されていても良い。
ａ2 Ｏ3 低濃度層９とＬａ2 Ｏ3 高濃度層１１との間に
は、これらの層９、１１の中間位のＬａ2 Ｏ3 量を含有
する層１３、１４が形成されていても良い。
【００２９】本発明の固体電解質型燃料電池セルは、例
えば、押し出し成形により作製した、ＬａをＣａ，Ｓｒ
で１０〜３０原子％置換したＬａＭｎＯ3 系空気極成形
体を円筒状支持管として、その表面にドクターブレード
法によって作製した３〜１５原子％Ｙ2 Ｏ3 を含有した
安定化あるいは部分安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質
シートおよびＬａＣｒＯ3 からなる集電体層シートを形
成し、さらに固体電解質シートの表面に７０〜９０重量
％のＮｉ／ジルコニア（Ｙ2 Ｏ3 含有）燃料極シートを
貼り付け、１５００〜１６００℃の温度で２〜１０時間
大気中で焼成して作製される。この場合、燃料極はスラ
リーディップして作製してもよい。
えば、押し出し成形により作製した、ＬａをＣａ，Ｓｒ
で１０〜３０原子％置換したＬａＭｎＯ3 系空気極成形
体を円筒状支持管として、その表面にドクターブレード
法によって作製した３〜１５原子％Ｙ2 Ｏ3 を含有した
安定化あるいは部分安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質
シートおよびＬａＣｒＯ3 からなる集電体層シートを形
成し、さらに固体電解質シートの表面に７０〜９０重量
％のＮｉ／ジルコニア（Ｙ2 Ｏ3 含有）燃料極シートを
貼り付け、１５００〜１６００℃の温度で２〜１０時間
大気中で焼成して作製される。この場合、燃料極はスラ
リーディップして作製してもよい。
【００３０】上記した集電体層シートの製造方法につい
て説明する。例えば、所定のＬａ2（ＣＯ3 ）3 、Ｃｒ
2 Ｏ3 の混合粉末を一旦、１０００〜１５００℃で仮焼
し、ペロブスカイト型複合酸化物を合成した後、ジルコ
ニアボールを用いて周知の回転ミル等などの方法により
０．１〜５μｍの大きさに粉砕する。さらに、Ｌａ
2（ＣＯ3 ）3 をＬａ2 Ｏ3 換算で０．５〜３．０重量
％となるように添加し、ジルコニアボールを用いて混合
する。尚、固体電解質の熱膨張係数に合致させるため、
ＭｇＣＯ3 を添加しても良い。
て説明する。例えば、所定のＬａ2（ＣＯ3 ）3 、Ｃｒ
2 Ｏ3 の混合粉末を一旦、１０００〜１５００℃で仮焼
し、ペロブスカイト型複合酸化物を合成した後、ジルコ
ニアボールを用いて周知の回転ミル等などの方法により
０．１〜５μｍの大きさに粉砕する。さらに、Ｌａ
2（ＣＯ3 ）3 をＬａ2 Ｏ3 換算で０．５〜３．０重量
％となるように添加し、ジルコニアボールを用いて混合
する。尚、固体電解質の熱膨張係数に合致させるため、
ＭｇＣＯ3 を添加しても良い。
【００３１】得られた粉末に、水を溶媒としてこれに市
販のバインダーを加え、混合後ドクターブレード等の方
法により、３０〜１００μｍの厚みになるようにテープ
成形を行う。
販のバインダーを加え、混合後ドクターブレード等の方
法により、３０〜１００μｍの厚みになるようにテープ
成形を行う。
【００３２】また、Ｌａ2 Ｏ3 含有量の異なる原料粉末
を作製し、同様にしてテープを作製する。この後、Ｌａ
2 Ｏ3 の含有量の多い順に１〜５枚テープを積層し、最
後に最もＬａ2 Ｏ3 の含有量の少ないテープを積層し、
集電体層シートを作製する。
を作製し、同様にしてテープを作製する。この後、Ｌａ
2 Ｏ3 の含有量の多い順に１〜５枚テープを積層し、最
後に最もＬａ2 Ｏ3 の含有量の少ないテープを積層し、
集電体層シートを作製する。
【００３３】この集電体層シートを、Ｌａ2 Ｏ3 の含有
量が最も多いテープが空気極成形体の表面に当接するよ
うに積層する。
量が最も多いテープが空気極成形体の表面に当接するよ
うに積層する。
【００３４】
【実施例】空気極を形成する粉末として市販の純度９
９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 を
出発原料として、これをＬａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 の組
成になるように秤量混合した後、１５００℃で３時間仮
焼し粉砕して平均粒径が６μｍの固溶体粉末を得た。こ
の固溶体粉末にバインダーを添加し、押出成形法で円筒
状の空気極成形体を作製した。空気極成形体は、乾燥後
１２５０℃で１０時間脱バインダー・仮焼することによ
り円筒状の空気極仮焼体を作製した。
９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 を
出発原料として、これをＬａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 の組
成になるように秤量混合した後、１５００℃で３時間仮
焼し粉砕して平均粒径が６μｍの固溶体粉末を得た。こ
の固溶体粉末にバインダーを添加し、押出成形法で円筒
状の空気極成形体を作製した。空気極成形体は、乾燥後
１２５０℃で１０時間脱バインダー・仮焼することによ
り円筒状の空気極仮焼体を作製した。
【００３５】次に、共沈法により得られたＹ2 Ｏ3 を８
ｍｏｌ％の割合で含有する平均粒径が１μｍのＺｒＯ2
粉末に、トルエンとバインダーを添加してスラリーを調
製し、ドクターブレード法により厚み１００μｍの固体
電解質シートを作製した。
ｍｏｌ％の割合で含有する平均粒径が１μｍのＺｒＯ2
粉末に、トルエンとバインダーを添加してスラリーを調
製し、ドクターブレード法により厚み１００μｍの固体
電解質シートを作製した。
【００３６】次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ2
Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＣＯ3 を出発原料として、これ
をＬａＭｇ0.1 Ｃｒ0.9 Ｏ3 の組成になるように秤量混
合した後、１５００℃で３時間仮焼し粉砕して、平均粒
径が２μｍの固溶体粉末を得た。さらに所定の濃度にな
るようにＬａ2 （ＣＯ3 ）3 、ＭｇＣＯ3 を加え混合し
た。
Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＣＯ3 を出発原料として、これ
をＬａＭｇ0.1 Ｃｒ0.9 Ｏ3 の組成になるように秤量混
合した後、１５００℃で３時間仮焼し粉砕して、平均粒
径が２μｍの固溶体粉末を得た。さらに所定の濃度にな
るようにＬａ2 （ＣＯ3 ）3 、ＭｇＣＯ3 を加え混合し
た。
【００３７】次に、この固溶体粉末にトルエンとバイン
ダーを添加してスラリーを調製し、ドクターブレード法
により厚みが７５μｍ、多量のＬａ2 Ｏ3 を含有するＬ
ａ2Ｏ3 高濃度層用のテープを作製した。また、少量の
Ｌａ2 Ｏ3 を含有するＬａ2Ｏ3 低濃度層のテープを同
様にして作製した。これらのＬａ2 Ｏ3 高濃度層用のテ
ープとＬａ2 Ｏ3 低濃度層のテープを積層し、集電体層
シートを作製した。
ダーを添加してスラリーを調製し、ドクターブレード法
により厚みが７５μｍ、多量のＬａ2 Ｏ3 を含有するＬ
ａ2Ｏ3 高濃度層用のテープを作製した。また、少量の
Ｌａ2 Ｏ3 を含有するＬａ2Ｏ3 低濃度層のテープを同
様にして作製した。これらのＬａ2 Ｏ3 高濃度層用のテ
ープとＬａ2 Ｏ3 低濃度層のテープを積層し、集電体層
シートを作製した。
【００３８】この後、円筒状空気極仮焼体に固体電解質
シートをロール状に巻き付け、１１００℃で３時間の仮
焼を行なった。仮焼後、集電体層シートの積層箇所とな
る固体電解質仮焼体の表面を平面研磨し、空気極仮焼体
が露出するまで表面上を平面研磨し、前記集電体層シー
トを所定箇所に帯状に巻き付けた。その時、Ｌａ2 Ｏ3
濃度の高い部分が空気極仮焼体側にくるようにした。そ
の後、大気中、表１に示す温度において６時間の条件で
共焼結した。
シートをロール状に巻き付け、１１００℃で３時間の仮
焼を行なった。仮焼後、集電体層シートの積層箇所とな
る固体電解質仮焼体の表面を平面研磨し、空気極仮焼体
が露出するまで表面上を平面研磨し、前記集電体層シー
トを所定箇所に帯状に巻き付けた。その時、Ｌａ2 Ｏ3
濃度の高い部分が空気極仮焼体側にくるようにした。そ
の後、大気中、表１に示す温度において６時間の条件で
共焼結した。
【００３９】得られた共焼結体の空気極部分を塩酸で溶
解し、集電体層の空気極側と自由表面側からＸ線回折測
定を行い、集電体層に含まれるＬａ2 Ｏ3 濃度はあらか
じめ作製したＬａ2 Ｏ3 の検量線を用いて求めた。その
結果を表１に示す。
解し、集電体層の空気極側と自由表面側からＸ線回折測
定を行い、集電体層に含まれるＬａ2 Ｏ3 濃度はあらか
じめ作製したＬａ2 Ｏ3 の検量線を用いて求めた。その
結果を表１に示す。
【００４０】また、共焼結体の水に対する安定性をプレ
ッシャークッカー法によって評価した。つまり、共焼結
体を加湿、加圧装置に入れ１５０℃で３日間放置し、集
電体層表面の水への安定性を評価した。
ッシャークッカー法によって評価した。つまり、共焼結
体を加湿、加圧装置に入れ１５０℃で３日間放置し、集
電体層表面の水への安定性を評価した。
【００４１】さらに、セル内部の内気圧を外気圧よりも
＋１ｋｇｆ／ｃｍ2 高くなるようにＡｉｒを加圧して注
入し、セルを水没させ、気泡の発生の有無により、ガス
リークの発生状況を観察した。
＋１ｋｇｆ／ｃｍ2 高くなるようにＡｉｒを加圧して注
入し、セルを水没させ、気泡の発生の有無により、ガス
リークの発生状況を観察した。
【００４２】プレッシャークッカー法によって安定性が
評価できたセル、およびガスリークしなかった試料につ
いて、以下の要領で燃料極を作製した。燃料極を形成す
る粉末として、平均粒径１．０μｍのＮｉＯ粉末と平均
粒子径が１．５μｍのＺｒＯ2 （８モル％Ｙ2 Ｏ3 含
有）粉末を、重量比で８：２なるように混合し、料極用
のスラリーを作製した。共焼結体に燃料極スラリーを塗
布し、大気中、１４００℃で２時間焼付け、本発明の固
体電解質型燃料電池セルを作製した。
評価できたセル、およびガスリークしなかった試料につ
いて、以下の要領で燃料極を作製した。燃料極を形成す
る粉末として、平均粒径１．０μｍのＮｉＯ粉末と平均
粒子径が１．５μｍのＺｒＯ2 （８モル％Ｙ2 Ｏ3 含
有）粉末を、重量比で８：２なるように混合し、料極用
のスラリーを作製した。共焼結体に燃料極スラリーを塗
布し、大気中、１４００℃で２時間焼付け、本発明の固
体電解質型燃料電池セルを作製した。
【００４３】この後、円筒状のセルの内側に酸素を、外
側に水素を流して１０００℃で発電を行い、１００時間
後の出力密度を測定した。この結果を表１に示す。
側に水素を流して１０００℃で発電を行い、１００時間
後の出力密度を測定した。この結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】この表１より、Ｌａ2 Ｏ3 低濃度層および
Ｌａ2 Ｏ3 高濃度層が存在するとともに、これらの層に
Ｌａ2 Ｏ3 が０．５〜３．０重量％含有する本発明の固
体電解質型燃料電池セル（試料Ｎｏ．３〜６、９、１
０）では、ガスリークも生じないことから集電体層の焼
結性が良好で、プレッシャークッカー法による水に対す
る安定性も良好であり、発電試験においても０．２７Ｗ
／ｃｍ2 以上の出力密度が得られた。
Ｌａ2 Ｏ3 高濃度層が存在するとともに、これらの層に
Ｌａ2 Ｏ3 が０．５〜３．０重量％含有する本発明の固
体電解質型燃料電池セル（試料Ｎｏ．３〜６、９、１
０）では、ガスリークも生じないことから集電体層の焼
結性が良好で、プレッシャークッカー法による水に対す
る安定性も良好であり、発電試験においても０．２７Ｗ
／ｃｍ2 以上の出力密度が得られた。
【００４６】これに対して、自由表面側のＬａ2 Ｏ3 低
濃度層のＬａ2 Ｏ3 量が０．４重量％である試料Ｎｏ．
１、２では、集電体層の自由表面側の焼結性が不足し、
プレッシャークッカー試験において集電体層の自由表面
が分解した。また、集電体層に０．５重量％のＬａ2 Ｏ
3 が均一に存在する場合（試料Ｎo.７）では、水に対す
る安定性は良好であるものの、集電体層の空気極側の焼
結性が不良となり、ガスリークが発生した。さらに、集
電体層に３．０重量％のＬａ2 Ｏ3 が均一に存在する場
合（試料Ｎo.８）では、集電体層の焼結性は良好である
ものの、水に対する安定性が不良であり、集電体層の自
由表面が分解した。
濃度層のＬａ2 Ｏ3 量が０．４重量％である試料Ｎｏ．
１、２では、集電体層の自由表面側の焼結性が不足し、
プレッシャークッカー試験において集電体層の自由表面
が分解した。また、集電体層に０．５重量％のＬａ2 Ｏ
3 が均一に存在する場合（試料Ｎo.７）では、水に対す
る安定性は良好であるものの、集電体層の空気極側の焼
結性が不良となり、ガスリークが発生した。さらに、集
電体層に３．０重量％のＬａ2 Ｏ3 が均一に存在する場
合（試料Ｎo.８）では、集電体層の焼結性は良好である
ものの、水に対する安定性が不良であり、集電体層の自
由表面が分解した。
【００４７】
【発明の効果】本発明の固体電解質型燃料電池セルで
は、Ｌａ2 Ｏ3 高濃度層により、空気極のＭｎと集電体
層のＬａＣｒＯ3 中のＬａイオンと反応したとしても、
添加したＬａ2 Ｏ3 によりＬａイオンが補充され、集電
体層の焼結性を向上でき、空気極と集電体層の密着性を
向上できるとともに、発電中に水分が発生したとして
も、集電体層の自由表面側にはＬａ2 Ｏ3 低濃度層が形
成されているため、水分による集電体層表面の分解を抑
制することができる。
は、Ｌａ2 Ｏ3 高濃度層により、空気極のＭｎと集電体
層のＬａＣｒＯ3 中のＬａイオンと反応したとしても、
添加したＬａ2 Ｏ3 によりＬａイオンが補充され、集電
体層の焼結性を向上でき、空気極と集電体層の密着性を
向上できるとともに、発電中に水分が発生したとして
も、集電体層の自由表面側にはＬａ2 Ｏ3 低濃度層が形
成されているため、水分による集電体層表面の分解を抑
制することができる。
【図１】円筒型の固体電解質型燃料電池セルを示す斜視
図である。
図である。
【図２】空気極に接続された集電体層を示す断面図であ
る。
る。
【図３】集電体層の他の例を示す断面図である。
１・・・空気極 ２・・・固体電解質 ３・・・燃料極 ４・・・集電体層 ８・・・自由表面 ９・・・Ｌａ2 Ｏ3 低濃度層 １１・・・Ｌａ2 Ｏ3 高濃度層
Claims (1)
- 【請求項１】固体電解質の一面に空気極を、他面に燃料
極を形成してなり、前記空気極に電気的に接続される集
電体層を具備する固体電解質型燃料電池セルにおいて、
前記空気極が金属元素として少なくともＬａおよびＭｎ
を含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、
かつ前記集電体層が、金属元素として少なくともＬａお
よびＣｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成
分とし、Ｌａ2 Ｏ3 を０．５〜３．０重量％含有してな
るとともに、前記集電体層の前記空気極に接続されない
自由表面側にＬａ2 Ｏ3 低濃度層が存在し、前記集電体
層の前記空気極側にＬａ2 Ｏ3 高濃度層が存在すること
を特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24424898A JP3570900B2 (ja) | 1998-08-31 | 1998-08-31 | 固体電解質型燃料電池セル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24424898A JP3570900B2 (ja) | 1998-08-31 | 1998-08-31 | 固体電解質型燃料電池セル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000077082A true JP2000077082A (ja) | 2000-03-14 |
| JP3570900B2 JP3570900B2 (ja) | 2004-09-29 |
Family
ID=17115942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24424898A Expired - Fee Related JP3570900B2 (ja) | 1998-08-31 | 1998-08-31 | 固体電解質型燃料電池セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3570900B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003303603A (ja) * | 2002-02-07 | 2003-10-24 | Kyocera Corp | 燃料電池セル及びセルスタック並びに燃料電池 |
| JP2009140693A (ja) * | 2007-12-05 | 2009-06-25 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体酸化物形燃料電池 |
| JP2009295521A (ja) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体酸化物形燃料電池 |
| JP2015082389A (ja) * | 2013-10-22 | 2015-04-27 | 京セラ株式会社 | セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置 |
-
1998
- 1998-08-31 JP JP24424898A patent/JP3570900B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003303603A (ja) * | 2002-02-07 | 2003-10-24 | Kyocera Corp | 燃料電池セル及びセルスタック並びに燃料電池 |
| JP2009140693A (ja) * | 2007-12-05 | 2009-06-25 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体酸化物形燃料電池 |
| JP2009295521A (ja) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体酸化物形燃料電池 |
| JP2015082389A (ja) * | 2013-10-22 | 2015-04-27 | 京セラ株式会社 | セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3570900B2 (ja) | 2004-09-29 |
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