JP2007518238A - 混合された酸化物コーティングを有する溶融炭酸塩燃料電池用カソード - Google Patents
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Abstract
カソード基体と、混合された酸素イオン導電体材料のコーティングとを有する溶融炭酸塩燃料電池用カソードである。混合された酸素イオン導電体材料は、セリア、あるいは、ガドリニウムドーピングセリア、またはイットリウムドーピングセリアなどのドーピングセリアから形成される。コーティングは、カソード基体上にゾル−ゲルプロセスを使用して堆積され、ゾル−ゲルプロセスは、前駆物質として有機金属化合物、有機塩および無機塩、水酸化物、およびアルコキシドを利用し、溶媒として、水、有機溶媒またはそれらの混合物を使用する。
Description
本発明は、溶融炭酸塩燃料電池に関し、特に、溶融炭酸塩燃料電池用カソードに関連する。
燃料電池は、電気化学反応によって炭化水素燃料中に蓄えられた化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換するデバイスである。一般に、燃料電池は、電解質によって分離されたアノードとカソードを含み、電解質は電気的に帯電されたイオンを導通するのに役立つ。溶融炭酸塩燃料電池は、アノードに反応物の燃料ガスを通しカソードに酸化ガスを通すことによって稼働する。有用な出力レベルを生み出すために、電気伝導性の分離板を有する多くの各燃料電池が各燃料電池間に直列に積層される。
溶融炭酸塩燃料電池の性能と稼働時間は、燃料電池で使用されたアノードとカソードの特性に一部依存している。例えば、燃料電池カソードは優れた伝導率を持つ必要があり、高い機械的強度と耐久性を持たなければならない。
最も一般的に使用されている溶融炭酸塩燃料電池用カソードは、酸化ニッケル（ＮｉＯ）材料から形成されている。酸化ニッケルは、燃料電池操業条件において高い伝導率を持つために他の材料よりもしばしば好まれている。しかしながら、溶融炭酸塩燃料電池の酸化ニッケルカソードの寿命は、燃料電池の電解質中のニッケルの溶解とそれに続く沈殿によって制限される。特に、カソードガス中に二酸化炭素が存在すると、カソード溶解を促進し、結果としてカソード中で以下の反応
ＮｉＯ＋ＣＯ2→Ｎｉ2+＋ＣＯ3 2-
を起こす。
ＮｉＯ＋ＣＯ2→Ｎｉ2+＋ＣＯ3 2-
を起こす。
上の反応から得られるニッケル(Ｎｉ2+)は、電解質マトリクス中に蓄積して沈殿する。電解質マトリクス中にニッケルが存在すると、短絡を生成して、その結果、燃料電池の急速な性能低下を引き起こす。
さらに、溶融炭酸塩燃料電池用カソードの特性と性能は、カソード溶解によってマイナスの影響を受ける。特に、カソードが溶解するに従ってカソードの耐久性はかなり減少する。さらに、ＮｉＯの溶解はカソードのＮｉＯ粒子を増加させ、それによってカソードの活性な表面積をかなり減少させる。
従って、溶融炭酸塩燃料電池の耐久性と性能は、カソードの溶解を抑えることによって高められることが認められた。特に、カソード溶解のマイナスの影響を減少させるために、Ｌｉ2ＣＯ3／Ｎａ2ＣＯ3電解質中のＬｉ濃度を増加させることによって、あるいは、電解質にＳｒＯ，ＭｇＯまたはＬａ2Ｏ3などの酸化物を加えることによって、よりアルカリ性のｐＨを有する電解質を使うことが提案されている。さらに、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＯ2およびＬｉ2ＭｎＯ3などの燃料電池用カソードで使用する代替材料は、溶融電解質中でより低い溶解速度を有する材料として開発された。
しかしながら、これらの方法は溶融炭酸塩燃料電池の性能を改善することにおいて完全に効果的ではなかった。電解質にＳｒＯ，ＭｇＯまたはＬａ2Ｏ3などの酸化物を添加すると、電解質のイオン伝導率が減少し、結果として性能が低下する。また、電解質中のＬｉ濃度の増加もまた電解質の融点を増加させて、低温での燃料電池性能にマイナスの影響を与える。そのうえ、代替のカソード材料は、伝導率特性が低いまたは高圧の二酸化炭素中での電解質マトリクス中のカソード溶解度がかなり減少することにより、溶融炭酸塩燃料電池用カソードとして使用するには不適切である。
セリアやドーピングされたセリア化合物などの混合された酸素イオン導電体は、固体酸化物燃料電池のアプリケーションにおいて、電極コーティングと燃料電池積層中で使用された。例えば、米国特許第４，７０２，９７１号および４，８１２，３２９号は、イオン−電子導電体コーティングを有する固体酸化物燃料電池用ニッケルアノードがドーピングされたセリアまたはドーピングされていないセリアを有することを開示している。さらに、米国特許出願公開第ＵＳ２００３/００８２４３６号は、イオン伝導性セラミックのセリア膜でコーティングされている電極を記載している。特に、この出願は、酸素イオン伝導性セラミック膜を形成するために、セリアまたはドーピングされたセリアでアノードを浸積コーティングすることによって調製された、固体酸化物燃料電池中で使用するために被覆されたアノードを開示している。
そのうえ、セリアおよびドーピングされたセリアは、溶融炭酸塩燃料電池用アノードをコーティングするために使用されてきている。例えば、米国特許出願公開第ＵＳ２００３/００９６１５５号は、溶融炭酸塩燃料電池で使用するための、ゾル−ゲルプロセスを使用して形成された多孔性セラミック膜でコーティングされた、Ｎｉ基合金または金属化合物で作られたアノードを開示している。記載されている膜は、酸化アルミニウムのゾル、酸化セリウムのゾル、水酸化セリウムのゾルおよび他の化合物を含んでいる。
上記から理解されるように、燃料電池用カソードは、さらに改善された特性、特に、ＮｉＯの溶解に対する高い抵抗を示すことが必要とされている。
米国特許第４，７０２，９７１号
米国特許第４，８１２，３２９号
米国特許出願公開第ＵＳ２００３/００８２４３６号
米国特許出願公開第ＵＳ２００３/００９６１５５号
したがって、本発明の目的は、改善された性能の特性を有する溶融炭酸塩燃料電池用カソードを供給することである。
また、本発明の目的は低減された溶解を示す溶融炭酸塩燃料電池用カソードを供給することである。
また、本発明の更なる目的は、低減された分極を有する溶融炭酸塩燃料電池用カソードを供給することである。
本発明の要約
上記および他の目的は、カソード基体と、混合された酸素イオン導電体材料（mixed oxygen ion conductor material）からなるカソード基体上のコーティングとを有する溶融炭酸塩燃料電池用カソードにおいて実現される。好ましくは、混合された酸素イオン導電体材料が、ガドリニウムがドーピングされたセリア（「ＧＤＣ」）またはイットリウムがドーピングされたセリア（「ＹＤＣ」）などのセリアまたはドーピングされたセリアを含む。また、ゾル−ゲルプロセスを使用してカソードを形成するための方法もまた開示される。
上記および他の目的は、カソード基体と、混合された酸素イオン導電体材料（mixed oxygen ion conductor material）からなるカソード基体上のコーティングとを有する溶融炭酸塩燃料電池用カソードにおいて実現される。好ましくは、混合された酸素イオン導電体材料が、ガドリニウムがドーピングされたセリア（「ＧＤＣ」）またはイットリウムがドーピングされたセリア（「ＹＤＣ」）などのセリアまたはドーピングされたセリアを含む。また、ゾル−ゲルプロセスを使用してカソードを形成するための方法もまた開示される。
上記および他の特徴および本発明の態様は、付随の図面と関連する以下の詳細な記述を読むことによってより明確になるであろう。
本発明の原理によると、溶融炭酸塩燃料電池の溶融炭酸塩燃料電池用カソードは、カソードの溶解を抑えるためとカソードの分極を改良するために、混合された酸素イオン導電体薄膜でコーティングされている。更に本発明によると、セリア(ＣｅＯ2)、イットリウムによってドーピングされたセリア(Ｃｅ1-xＹxＯ2)(「ＹＤＣ」)およびガドリニウムによってドーピングされたセリア(Ｃｅ1-xＧｄxＯ2)(「ＧＤＣ」)は好ましいコーティング材料であり、ｘは０．１〜０．４の範囲であり、好ましくは、０．１または０．２に等しい。これらの材料は、ＬｉＣｏＯ2など従来のコーティング材料の伝導率および溶解度と比較したときの燃料電池の動作温度（６５０℃）における高いイオン伝導率および溶融炭酸塩電解質中の低溶解度によって好まれる。さらに、セリアおよびドーピングされたセリアなどの混合された酸素イオン導電体は、良好な湿潤特性を持ち電解質を保持することができる。従って、カソード表面上の混合された酸素イオン導電体コーティングは、カソードと電解質との間の接触角度を減少させて表面張力を減少させることにより、溶融炭酸塩燃料電池での電解質分布を改良する。
図１は、本発明に従ってコーティングされた溶融炭酸塩燃料電池用カソードを使用する溶融炭酸塩燃料電池を示している。図示されるように、燃料電池１はカソード２とアノード３を含んでいる。アルカリ炭酸塩電解質を含む電解質マトリクス４は、カソードとアノードの間にある。また、図１に示されるように、膜５で被覆されたカソード基体２Ａは、本発明に従って混合された酸素イオン導電体を含んでいる。
更に、本発明に従って、混合された酸素イオン導電体は、好ましくは、薄膜ゾル−ゲルコーティングプロセスを使用して、燃料電池カソード基体上にコーティングされる。ゾル−ゲルコーティングプロセスは、適切な粘度とｐＨを有するゾル−ゲルを形成するために、適切な溶媒中に要求された金属イオンを含む前駆物質の溶解を含んでいる。ゾル−ゲルの調製における前駆物質として、有機の塩、無機の塩、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩およびアルコキシドが使用され得る。ゾル−ゲルの調製に使用される溶媒は、水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合物であり得る。
ゾル−ゲルは、浸積または噴霧技術を利用して溶融炭酸塩燃料電池用カソード基体上にコーティングされる。コーティング後に、カソード基体は９４℃から１５０℃の間の温度で空気中で乾燥され、続いて、３５０℃の温度で空気中で、焼成又は再結晶される。ゾル−ゲルは溶融炭酸塩燃料電池用カソード基体の表面によく接着するので、カソード基体は、ゾル−ゲルをその表面に堆積させる前に、前処理される必要はない。溶融炭酸塩燃料電用池カソード上に混合された酸素イオン導電体を堆積するためのゾル−ゲルの調製に関するいくつかの例が以下で記述される。
実施例１
本実施例において、水溶性の塩基のＧＤＣゾル−ゲルの調製が、ＧＤＣでコーティングされたカソードサンプルの調製およびテストとともに記載される。このゾル−ゲルのための主な前駆物質は、酢酸ガドリニウムと酢酸セリウムを含む。ガドリニウム水酸化物、セリウム水酸化物、ガドリニウム硝酸塩、セリウム硝酸塩および他のものなどの他の前駆物質もまた使用し得る。
本実施例において、水溶性の塩基のＧＤＣゾル−ゲルの調製が、ＧＤＣでコーティングされたカソードサンプルの調製およびテストとともに記載される。このゾル−ゲルのための主な前駆物質は、酢酸ガドリニウムと酢酸セリウムを含む。ガドリニウム水酸化物、セリウム水酸化物、ガドリニウム硝酸塩、セリウム硝酸塩および他のものなどの他の前駆物質もまた使用し得る。
ＧＤＣゾル−ゲルの調製は、３ステップで実行される。第一ステップでは、酢酸ガドリニウム前駆物質は水に溶解され、次に、その水溶液に酢酸セリウム前駆物質が添加される。この水溶性の混合物は、前駆物質の両方が完全に溶解するまで攪拌される。第２ステップでは、クエン酸などの混合試薬は、ゆっくり水溶性の前駆物質混合物に加えられ、混合物は、強く攪拌される。水溶性の混合物へクエン酸を添加すると、乳白色の白い溶液がすぐに形成される。この水溶液は、次に、７０℃から８０℃に加熱され、４時間攪拌される。第３ステップでは、水酸化アンモニウムが約ｐＨ９に調整するために水溶液に加えられる。結果物であるゾル−ゲルは、数カ月、安定してかつ均質な状態である。
同様のプロセスは、異なるセリウムのドーピングレベルを有するゾルを調製するために使用され得る。例えば、異なるセリウムのドーピングレベルを持つＣｅ1-xＧｄxＯ2を有するＧＤＣゾル−ゲルが、ｘは０．１または０．２に等しいもので調製し得る。
Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2酢酸塩ゾル−ゲルは、水２リットル中に酢酸ガドリニウム３３．４ｇ溶解し、次に、酢酸セリウム２８５．５ｇを加えることによって調製される。この水溶液は、攪拌され、７０−８０℃まで加熱され、全ての成分が溶解される。水溶液を２時間攪拌後、クエン酸２００ｇが水溶液に追加され、強くかき混ぜられる。クエン酸の添加のときに形成される乳白色の白い溶液は、７０−８０℃で４時間攪拌される。結果物である水溶液は、高濃度の水酸化アンモニウムを加えることによっておよそｐＨ９に調整されて、水溶液の容積は、７０−８０℃で一昼夜(１４〜１６時間)加熱することによって１６００−１４００ｍｌまで減少される。より高い粘度を有するゾル−ゲルが所望される場合には、水溶液の容積は１２００ミリリットル未満まで減少され得る。さらに、水溶液の粘度は、初期の溶媒として水の代わりに８０％の水と２０％のエチレングリコールとからなる溶媒を使用することによって増加し得る。
異なるセリウムのドーピングレベルを有するＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2は、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2酢酸塩に対して上記議論したような同様の方法を使用して調製され得る。しかしながら、前駆物質の、すなわち、酢酸セリウムおよび酢酸ガドリニウムの、異なる濃度が、Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2ゾル−ゲルの調製で使用される。より明確には、酢酸セリウム前駆物質の量は２５３．８ｇであり、酢酸ガドリニウム前駆物質の量は６６．８ｇである。
コーティングされた溶融炭酸塩燃料電池用カソードは、調製されたＧＤＣゾル−ゲルを使用して製造される。溶融炭酸塩燃料電池カソード基体の焼結したサンプルは、ニッケルから作られ、３．３ｃｍ2(ボタンの燃料電池用)あるいは２５０ｃｍ2(単一の燃料電池用)の表面積を有している。ディップ（浸積）コーティング方法は、ゾル−ゲルでカソードサンプルをコーティングするために使用される。汎用のディップコーターが２５℃、適切な圧力で使用される。ディップコーティングは、１−４分間、好ましい浸積時間は２分である、カソードサンプルをゾル−ゲル中に浸積することによって実行される。ディップコーティング・プロセスの間、真空又は超音波がカソードのポア中に捕捉された空気を除去するために燃料電池用カソードサンプルに対して適用され得る。
浸積プロセスが実行された後に、カソードサンプルは、一昼夜(すなわち、１４〜１６時間）、９４〜１００℃、空気中で乾燥され、続いて、４５０℃で４５〜６０分間で焼成される。
カソード表面に堆積されたコーティングの量と厚みは、主にカソードのコーティングに使用されるゾル−ゲルの粘度に依存する。上記のプロセスを使用してカソードに堆積されたコーティングの量は、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ）用カソードの２〜４重量％の範囲であり得る。また、カソードサンプルの表面とポア内をコーティングする結果物である膜の厚みは、１μｍ以下であり得る。この場合、ゾル−ゲルの低粘度は、カソード中のポアを被覆しかつカソードの気孔率のかなりの変化を防ぐために好まれる。ディップコーティングのプロセスの後のカソードの気孔率における変化が３％を超えるべきでないことが好まれる。
図２は３５０から７００℃までの異なった温度で焼成されたＧＤＣゾル−ゲルコーティング材料に対するＸ線回折スペクトルを示している。図２で示されるように、ＧＤＣ相は３５０℃の比較的低温度で形成し始め、追加の相やピークは観察されなかった。
図３Ａと３Ｂは、６５０℃で２時間焼成された本実施例のＧＤＣでコーティングされたカソードサンプルの１５００倍と５０００倍の倍率のＳＥＭイメージをそれぞれ示している。図３Ｃは、ＳＥＭイメージで示されたＧＤＣでコーティングされたカソードサンプルのエネルギー分散スペクトロスコピー（ＥＤＳ）分析を示している。ＥＤＳ分析は、カソード表面上のコーティングの均一性を確かめるのに使用された。焼成プロセス後のカソードサンプル中に存在している元素、原子％および重量％は以下のようにまとめられる。
元素 原子％ 重量％
Ｃｅ １．８ ４．１７
Ｇｄ ０．２７ ０．６９
Ｎｉ ９７．９４ ９５．１４
図３Ａ、３Ｂおよび３Ｃに示されるように、ＧＤＣでコーティングされた材料はカソードのニッケル粒子上に均一に分散しており、強くカソード表面に結合している。より明確に、図３ＣのＥＤＳ分析は、カソードサンプル中のセリウムとガドリニウムの存在を示しており、これらの元素が焼成プロセス後に強くカソードと結合することを確認する。そのうえ、Ｃｅ／Ｇｄ比率は、コーティングされたカソードサンプルの異なる部分で比較的に一定である。しかしながら、カソードサンプルにおけるＣｅ／Ｇｄの実際の比率は、乾燥と焼成プロセスの間のいくらかの損失により、約９の理論比率よりもわずかに低い。
Ｃｅ １．８ ４．１７
Ｇｄ ０．２７ ０．６９
Ｎｉ ９７．９４ ９５．１４
図３Ａ、３Ｂおよび３Ｃに示されるように、ＧＤＣでコーティングされた材料はカソードのニッケル粒子上に均一に分散しており、強くカソード表面に結合している。より明確に、図３ＣのＥＤＳ分析は、カソードサンプル中のセリウムとガドリニウムの存在を示しており、これらの元素が焼成プロセス後に強くカソードと結合することを確認する。そのうえ、Ｃｅ／Ｇｄ比率は、コーティングされたカソードサンプルの異なる部分で比較的に一定である。しかしながら、カソードサンプルにおけるＣｅ／Ｇｄの実際の比率は、乾燥と焼成プロセスの間のいくらかの損失により、約９の理論比率よりもわずかに低い。
本実施例に従って調製されたＧＤＣがコーティングされたカソードサンプルは、また、Ｎｉ−Ａｌアノードおよび６２％Ｌｉ2ＣＯ3と３８％Ｋ2ＣＯ3を含む電解質で満たされたＬｉＡｌＯ2電解質マトリクスを含む単一の燃料電池中であるいはボタンの燃料電池中でテストされた。７２％の水素、１８．２％の二酸化炭素および９％の水を含むアノードガスがこれらのテストの間に使用された。カソードガスは、１８．５％の二酸化炭素、１２．１％の酸素、６６．４％の窒素および３％の水を含んでいた。これらのテストは、アノードとカソードの利用率が７５％、１６０ｍＡ/ｃｍ2の電流密度で実行された。
単一の燃料電池のテストでは、２５０ｃｍ2の大きい表面積を持っている、ＧＤＣでコーティングされた電解質で満たされたカソードが使われた。ボタンの燃料電池テストでは、約３ｃｍ2の小さい表面積を持っている、ＧＤＣでコーティングされたカソードのサンプルが使用された。
図４は、従来のコーティングをしていないＮｉＯカソードを使う単一の燃料電池に対する性能データと比較したときの、ＧＤＣをコーティングしたカソードを使用する単一の燃料電池の性能データの図を示している。性能データは、１６０ｍＡ/ｃｍ2の電流密度、７５％の燃料利用および７５％の酸化剤利用で測定された。図４のＸ軸は、時間単位で単一の燃料電池の稼動時間を示し、Ｙ軸は、ｍＶ単位でセル電圧を示している。テストされた単一の燃料電池の性能は、燃料電池中で得られたセル電圧に正比例している。
図４に示されるように、本実施例に従って調製されたＧＤＣでコーティングされたカソードを使用する単一の燃料電池は、従来のコーティングしていないカソードを使用する単一の燃料電池よりも１０〜１５ｍＶ高い電圧を産み出した。また、とりわけ、燃料電池の稼働の始めのときに、セル電圧は、両方の燃料電池でカソードの不完全なリチウム化（lithiation）およびカソードのフラッディングにより低かった。しかしながら、この段階の間さえ、ＧＤＣでコーティングされたカソードを使用する単一の燃料電池のセル電圧は、従来のコーティングをしていないカソードを使用する単一の燃料電池におけるセル電圧よりも高かった。約１４０時間の稼働後に、燃料電池の性能は安定するようになった、その時間、ＧＤＣでコーティングされたカソードを使用する単一の燃料電池中のセル電圧は、従来のカソードを使用する単一の燃料電池の電圧よりも高いままで維持された。
ボタンの燃料電池のテストにおいて、性能における同様の改良が得られた。ＧＤＣでコーティングされたカソードを使用するボタンの燃料電池におけるテストもまた、カソード分極における改善を示した。特に、ＧＤＣにコーティングされたカソードの分極は、従来のコーティングをしていないカソードの分極よりも約１０ｍＶ低いことが記録された。
さらに、本実施例に従って調製されるＧＤＣでコーティングされたカソードサンプルは、カソード溶解の範囲を測定するために１４００時間の稼働期間を越えてテストされた。２５０ｃｍ2の大きい表面積を持っている、ＧＤＣでコーティングされたカソードサンプルは、単一の燃料電池中で１６０ｍＡ/ｃｍ2の電流密度および７５％の利用率でテストされた。単一の燃料電池の稼働１４００時間の終わりに、それぞれの燃料電池の電解質マトリクスは、ニッケル堆積が分析され、従来のコーティングをしていないカソードを使用する燃料電池のマトリクスと比較された。
図５は、ＧＤＣでコーティングされたカソードおよび従来のベースラインのカソードを使用する単一の燃料電池に対して、期間中の電解質マトリクス中のニッケル堆積データを示す図である。図５に示されるように、Ｘ軸は時間単位での時間を示し、Ｙ−軸はｍｇ/ｃｍ2単位での電解質マトリクス中に堆積されたニッケル量を示している。図５で理解できるように、従来のベースラインのカソードを使用する単一の燃料電池の電解質中のニッケル堆積の量と比較すると、単一の燃料電池中でＧＤＣでコーティングされたカソードが使用されたときの電解質マトリクス中においてニッケルの堆積が唯一最小であった。従って、ＧＤＣコーティングがＮｉＯカソードの溶解速度を減少させることが確認された。
実施例２
本実施例において、前駆物質として硝酸ガドリニウムおよび硝酸セリウムを使用するＧＤＣゾル−ゲルの調製方法が記載される。この場合、クエン酸または水酸化アンモニウムの添加が必要ない点を除いて、実施例１で記載されたプロセスと同様のプロセスが使用される。
本実施例において、前駆物質として硝酸ガドリニウムおよび硝酸セリウムを使用するＧＤＣゾル−ゲルの調製方法が記載される。この場合、クエン酸または水酸化アンモニウムの添加が必要ない点を除いて、実施例１で記載されたプロセスと同様のプロセスが使用される。
本実施例におけるＧＤＣゾル−ゲルの調製は、２ステップで実行される。第一ステップでは、３４．３ｇの硝酸ガドリニウムは、１８００ミリリットルの水と２００ｍｌのエチレングリコールを含む溶媒で溶解されて、次に、２９３．５ｇの硝酸セリウムが混合物に加えられる。この混合物は、両方の前駆物質が溶媒中に完全に溶解するまで、撹拌される。第２ステップでは、水溶液の総容量が１２００ミリリットルに減少するまで、第一ステップからの水溶液は７０−８０℃の温度で一昼夜加熱される。この形成されたゾル−ゲルは、数カ月安定した状態であった。
実施例３
本実施例において、ニッケルカソードにＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2を堆積するための水ベースのゾル−ゲルの調製方法が記載される。本ケースでは、実施例１で記載されたプロセスと同様のプロセスが使用される。酢酸イットリウムおよび酢酸セリウムは、ＹＤＣゾル−ゲルの調製において主要な前駆物質として使用される。また、硝酸イットリウム、水酸化イットリウム、硝酸セリウムおよび水酸化セリウムなどの他の前駆物質もまた使用し得る。
本実施例において、ニッケルカソードにＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2を堆積するための水ベースのゾル−ゲルの調製方法が記載される。本ケースでは、実施例１で記載されたプロセスと同様のプロセスが使用される。酢酸イットリウムおよび酢酸セリウムは、ＹＤＣゾル−ゲルの調製において主要な前駆物質として使用される。また、硝酸イットリウム、水酸化イットリウム、硝酸セリウムおよび水酸化セリウムなどの他の前駆物質もまた使用し得る。
ＹＤＣゾル−ゲル調製の第１ステップでは、酢酸イットリウムは脱イオン水で溶解される。次に、酢酸セリウムの適切な比率が酢酸イットリウム溶液に加えられ、これらの前駆物質が完全に溶解するるまで水溶液を強く撹拌する。第２ステップでは、クエン酸が前駆物質水溶液に加えられ、乳白色の白い黄色水溶液を形成する。水溶液は次に、７０℃に加熱されて、４時間撹拌される。最後のステップでは、水酸化アンモニウムは、ｐＨ９に調整するために水溶液に加えられる。この水溶液は、７０℃で２〜４時間加熱されて濃緑色のゾル−ゲルを形成する。結果物であるゾル−ゲルは、数カ月安定な状態が見積もられた。
溶融炭酸塩燃料電池カソードサンプルは、実施例１で記載されたディップコーティング・プロセスを使用してＹＤＣゾル−ゲルでコーティングされる。本実施例に従って調製されたコーティングされたカソードのサンプルは、３ｃｍ2のコーティングされたカソードサンプルを使用するボタンの燃料電池中で、および、２５０ｃｍ2のコーティングされたカソードサンプルを使用する単一の燃料電池中で、テストされた。理解されるように、カソード表面にＹＤＣが存在すると、カソード分極は、コーティングをしていないカソードの分極と比較して、１０〜１２ｍＶほど減少する。とりわけ、カソード表面にＹＤＣが存在すると、反応サイトから中間反応生成物（Ｏ2-）を離す輸送を促進し、その結果、分極集中を減少する。従って、ＹＤＣ-コーティングカソードにおける分極は、従来のコーティングしていないカソードよりも低い。
カソード分極へのＹＤＣコーティングの明確な効果は、図６で理解され得るように、従来のコーティングをしていないカソード(３-３５と３-２９)の分極と比べて、ＹＤＣでコーティングされたカソードの分極が異なる電流密度であることを示している。図示されるように、本実施例に従うＹＤＣでコーティングされた溶融炭酸塩燃料電池用カソードの分極は、コーティングしていないカソードの分極よりも低い。さらに、電流密度が増加とともに、コーティングされたカソードとコーティングしていないカソードの分極の違いが増加する。
単一の燃料電池中でのＹＤＣでコーティングされたカソードを使用するテストは、約１０ｍＶの性能改善をも示した。これらのテストは、また、ボタンの燃料電池中で得られた低い分極結果もまた確認した。
実施例４
本実施例において、溶融炭酸塩燃料電池用カソード基体上に堆積するためのセリア(ＣｅＯ2)ゾル−ゲルの調製が記載される。この場合、実施例１と２で記載されたプロセスと同様のプロセスが使用され、酢酸セリウムは主要な前駆物質として使用される。
本実施例において、溶融炭酸塩燃料電池用カソード基体上に堆積するためのセリア(ＣｅＯ2)ゾル−ゲルの調製が記載される。この場合、実施例１と２で記載されたプロセスと同様のプロセスが使用され、酢酸セリウムは主要な前駆物質として使用される。
ＣｅＯ2ゾル−ゲル調製の第一ステップにおいて、酢酸セリウムは脱イオン水中で溶解される。次に、クエン酸はゆっくり前駆物質水溶液に加えられ、調製の第２ステップにおいて、乳白色の白い黄色水溶液を形成するために強く撹拌される。水溶液は、次に、７０〜８０℃に加熱されて、４時間撹拌される。最終ステップにおいて、水溶液をｐＨ９に調整するために水酸化アンモニウムが加えられ、濃緑色のゾル−ゲル溶液を形成する。結果物であるゾル−ゲルは、数カ月、安定した状態が見積もられた。
すべての場合において、上記記載された構成は、単に、本発明の応用を示す多くの可能な特別の実施例の単なる例示であることが理解される。本発明の精神と範囲から逸脱しないで、本発明の原理に従って、多くのおよび様々な他の構成が容易に工夫することができる。
Claims (37)
- カソード基体と、
混合された酸素イオン導電体材料からなる前記カソード基体上のコーティングと、
を有することを特徴とする溶融炭酸塩燃料電池用カソード。 - 前記コーティングが、セリアおよびドーピングされたセリアのうちの１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソード。
- 前記コーティングは、ｘが０．１〜０．４の範囲のガドリニウムがドーピングされたセリア（Ｃｅ1-xＧｄxＯ2）を含むことを特徴とする請求項２に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソード。
- ｘが０．１および０．２のうちの１つであることを特徴とする請求項３に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソード。
- 前記カソード基体がニッケルおよびＮｉＯのうちの１つを含むことを特徴とする請求項４に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソード。
- 前記コーティングは、ｘが０．１〜０．４の範囲のイットリアがドーピングされたセリア（Ｃｅ1-xＹxＯ2）を含むことを特徴とする請求項２に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソード。
- ｘが０．１および０．２のうちの１つであることを特徴とする請求項６に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソード。
- 前記カソード基体がニッケルおよびＮｉＯのうちの１つを含むことを特徴とする請求項６に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソード。
- 前記カソード基体がニッケルおよびＮｉＯのうちの１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソード。
- 前記コーティングの厚さが１μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソード。
- 前記コーティングの量が前記溶融炭酸塩燃料電池用カソードの２から４重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソード。
- カソード基体を供給する工程と、
前記カソード基体に混合された酸素イオン導電体材料のコーティングを適用する工程と、
を有することを特徴とする溶融炭酸塩燃料電池用カソードの製造方法。 - 前記カソード基体がニッケルおよびＮｉＯのうちの１つを含むことを特徴とする請求項１２に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソードの製造方法。
- 前記コーティングがセリアおよびドーピングされたセリアのうちの１つを含むことを特徴とする請求項１２に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソードの製造方法。
- 前記コーティングは、ｘが０．１〜０．４の範囲のガドリニウムがドーピングされたセリア（Ｃｅ1-xＧｄxＯ2）を含むことを特徴とする請求項１４に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソードの製造方法。
- 前記コーティングは、ｘが０．１〜０．４の範囲のイットリアがドーピングされたセリア（Ｃｅ1-xＹxＯ2）を含むことを特徴とする請求項１４に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソードの製造方法。
- 前記適用する工程が、ゾル−ゲルプロセスを用いて実行されることを特徴とする請求項１２に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソードの製造方法。
- 前記ゾル−ゲルプロセスは、有機金属化合物と、有機物又は無機物の塩と、水素化物またはアルコキシドとのうちの少なくとも１つを前駆物質として使用し、水と、有機溶媒と、水および有機溶媒の混合物とのうちの少なくとも１つを溶媒として使用するゾルを調製する工程を含むことを特徴とする請求項１７に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソードの製造方法。
- 前記適用する工程が、前記ゾル中に前記カソード基体を浸積することによって実行されることを特徴とする請求項１８に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソードの製造方法。
- 前記適用する工程が、前記ゾルを前記カソード基体に噴霧することによって実行されることを特徴とする請求項１８に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソードの製造方法。
- 前駆物質として酢酸ガドリニウムおよび酢酸セリウムを使用し、溶媒として水を使用してゾルを調製する工程を更に有し、
前記適用する工程が、前記ゾル中に前記カソード基体を浸積し、前記浸積後に前記カソード基体を乾燥し、前記乾燥後に前記カソード基体を焼成することによって実行されることを特徴とする請求項１７に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソードの製造方法。 - 前記乾燥は、９４℃と１００℃との温度範囲で空気中で実行されることを特徴とする請求項２１に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソードの製造方法。
- 前記焼成は、３５０℃以上で実行されることを特徴とする請求項２２に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソードの製造方法。
- 前記焼成は、４５０℃で４５から６０分間実行されることを特徴とする請求項２３に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソードの製造方法。
- 前駆物質として酢酸イットリウムおよび酢酸セリウムを使用し、溶媒として水を使用するゾルを調製する工程を更に有し、
前記適用する工程が、前記ゾル中に前記カソード基体を浸積し、前記浸積後に前記カソード基体を乾燥し、前記乾燥後に前記カソード基体を焼成することによって実行されることを特徴とする請求項１７に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソードの製造方法。 - 前記乾燥は、９４℃と１００℃との温度範囲で空気中で実行されることを特徴とする請求項２５に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソードの製造方法。
- 前記焼成は、３５０℃以上で実行されることを特徴とする請求項２６に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソードの製造方法。
- 前記焼成は、４５０℃で４５から６０分間実行されることを特徴とする請求項２７に記載の溶融炭酸塩燃料電池用カソードの製造方法。
- アノードと、
カソードと、
前記カソードと前記アノードの間に配置された電解質と、を有し、
前記カソードが、カソード基体と、前記カソード基体上の混合された酸素イオン導電体材料からなるコーティングとを有することを特徴とする溶融炭酸塩燃料電池。 - 前記コーティングがセリアおよびドーピングされたセリアのうちの１つを含むことを特徴とする請求項２９に記載の溶融炭酸塩燃料電池。
- 前記コーティングは、ｘが０．１〜０．４の範囲のガドリニウムがドーピングされたセリア（Ｃｅ1-xＧｄxＯ2）を含むことを特徴とする請求項３０に記載の溶融炭酸塩燃料電池。
- ｘが０．１および０．２のうちの１つであることを特徴とする請求項３１に記載の溶融炭酸塩燃料電池。
- 前記カソード基体がニッケルおよびＮｉＯのうちの１つを含むことを特徴とする請求項３１に記載の溶融炭酸塩燃料電池。
- 前記コーティングは、ｘが０．１〜０．４の範囲のイットリアがドーピングされたセリア（Ｃｅ1-xＹxＯ2）を含むことを特徴とする請求項３０に記載の溶融炭酸塩燃料電池。
- ｘが０．１および０．２のうちの１つであることを特徴とする請求項３４に記載の溶融炭酸塩燃料電池。
- 前記カソード基体がニッケルおよびＮｉＯのうちの１つを含むことを特徴とする請求項３５に記載の溶融炭酸塩燃料電池。
- 前記カソード基体がニッケルおよびＮｉＯのうちの１つを含むことを特徴とする請求項２９に記載の溶融炭酸塩燃料電池。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011524946A (ja) * | 2008-05-28 | 2011-09-08 | コーニング インコーポレイテッド | センサー、酸素分離装置、および固体酸化物燃料電池のためのゾルゲル由来の高性能触媒薄膜 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005016125A1 (de) * | 2005-04-08 | 2006-10-12 | Robert Bosch Gmbh | Zündsystem einer Brennkraftmaschine |
| CN100464901C (zh) * | 2006-12-28 | 2009-03-04 | 清华大学 | 一种掺杂氧化铈纳米粉末及其制备方法 |
| KR100957794B1 (ko) * | 2007-12-12 | 2010-05-13 | 한국에너지기술연구원 | 씨지오 코팅층을 갖는 고체산화물 연료전지의 제조방법 |
| US8163437B2 (en) | 2008-03-25 | 2012-04-24 | Fuelcell Energy, Inc. | Anode with ceramic additives for molten carbonate fuel cell |
| KR101008091B1 (ko) | 2008-12-30 | 2011-01-13 | 두산중공업 주식회사 | 용융탄산염 연료전지용 다공성 전극 표면의 세라믹 코팅 방법 |
| CN102306806B (zh) * | 2011-08-24 | 2014-04-09 | 浙江理工大学 | 熔融碳酸盐燃料电池三元复合基体阴极材料及其制备方法 |
| GB2496110A (en) * | 2011-10-28 | 2013-05-08 | Univ St Andrews | Electrochemical Cell |
| US20140272618A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Integrated power generation and carbon capture using fuel cells |
| CN103280339A (zh) * | 2013-04-12 | 2013-09-04 | 上海大学 | 一种用于超级电容器的氧化铈电极的制备方法 |
| US9685675B2 (en) * | 2014-04-28 | 2017-06-20 | Saudi Arabian Oil Company | Sulfur management and utilization in molten metal anode solid oxide fuel cells |
| KR102291279B1 (ko) * | 2019-11-29 | 2021-08-23 | 한국생산기술연구원 | 니켈 용해를 감소하는 mcfc 공기극 |
| CN113745540B (zh) * | 2021-09-06 | 2023-05-16 | 中国矿业大学 | 一种直接醇类燃料电池阳极重整层及其制备方法和应用 |
| EP4430015A1 (en) | 2021-11-08 | 2024-09-18 | Rhodia Operations | Cerium-gadolinium composite oxide |
| EP4430016A1 (en) | 2021-11-08 | 2024-09-18 | Rhodia Operations | Cerium-gadolinium composite oxide |
| KR20240043333A (ko) | 2022-09-27 | 2024-04-03 | 한국생산기술연구원 | 용융탄산염 수전해 셀 산소극의 내구성 향상 방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11329453A (ja) * | 1998-04-24 | 1999-11-30 | Korea Advanced Inst Of Sci Technol | 溶融炭酸塩燃料電池用正極及びその製造方法 |
| JP2000260437A (ja) * | 1999-03-04 | 2000-09-22 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 溶融炭酸塩型燃料電池のカソード電極とその製造方法 |
| US20030096155A1 (en) * | 2001-11-01 | 2003-05-22 | Korea Institute Of Science And Technology | Anode for molten carbonate fuel cell coated with porous ceramic films |
| JP2004523086A (ja) * | 2001-05-03 | 2004-07-29 | フュエルセル エナジー， インコーポレイテッド | ゾル−ゲルコーティングの施された炭酸塩形燃料電池用のカソード側ハードウエア |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1121274A (en) | 1964-07-24 | 1968-07-24 | Azote Office Nat Ind | Improvements relating to fuel cells |
| US3505120A (en) | 1966-11-23 | 1970-04-07 | Texas Instruments Inc | Fuel cell comprising foraminous silver electrode having a porous layer of magnesium oxide |
| US4104133A (en) | 1977-07-27 | 1978-08-01 | Diamond Shamrock Corporation | Method of in situ plating of an active coating on cathodes of alkali halide electrolysis cells |
| US4466868A (en) | 1979-03-29 | 1984-08-21 | Olin Corporation | Electrolytic cell with improved hydrogen evolution cathode |
| US4342792A (en) | 1980-05-13 | 1982-08-03 | The British Petroleum Company Limited | Electrodes and method of preparation thereof for use in electrochemical cells |
| US4297419A (en) * | 1980-09-24 | 1981-10-27 | United Technologies Corporation | Anode-matrix composite for molten carbonate fuel cell |
| JPS6171559A (ja) | 1984-09-17 | 1986-04-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 溶融炭酸塩燃料電池 |
| US4752369A (en) | 1984-11-05 | 1988-06-21 | The Dow Chemical Company | Electrochemical cell with improved energy efficiency |
| US4702497A (en) * | 1986-05-02 | 1987-10-27 | Newbery Tomas H | Method of encoding a symbol or message on a plastic material and an article on which a symbol has been so encoded |
| US4702971A (en) | 1986-05-28 | 1987-10-27 | Westinghouse Electric Corp. | Sulfur tolerant composite cermet electrodes for solid oxide electrochemical cells |
| US4812329A (en) | 1986-05-28 | 1989-03-14 | Westinghouse Electric Corp. | Method of making sulfur tolerant composite cermet electrodes for solid oxide electrochemical cells |
| DE4224290C2 (de) | 1992-07-23 | 1995-04-20 | Mtu Friedrichshafen Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer lithiumoxidhaltigen Nickeloxid-Kathode für eine Schmelzcarbonatbrennstoffzelle |
| US5399438A (en) | 1992-09-14 | 1995-03-21 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Stainless steel member and method of manufacturing stainless steel member |
| DE4235514C2 (de) | 1992-10-21 | 1995-12-07 | Fraunhofer Ges Forschung | Poröse sauerstoffverzehrende Elektrode, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE4241266C1 (de) | 1992-12-08 | 1994-07-21 | Mtu Friedrichshafen Gmbh | Verfahren zur Herstellung der Kathode einer Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle |
| JPH0820846A (ja) | 1994-07-11 | 1996-01-23 | Nkk Corp | 耐溶融炭酸塩腐食特性に優れた高Ｃｒ高Ｎｉ系合金 |
| DE19523635C2 (de) | 1994-12-27 | 1997-07-10 | Mtu Friedrichshafen Gmbh | Stromkollektor für eine Hochtemperaturbrennstoffzelle mit vermindertem Oberflächenwiderstand, sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen und dessen Verwendung |
| US5874374A (en) | 1995-03-17 | 1999-02-23 | Institute Of Gas Technology | Method for producing engineered materials from salt/polymer aqueous solutions |
| US5670270A (en) | 1995-11-16 | 1997-09-23 | The Dow Chemical Company | Electrode structure for solid state electrochemical devices |
| DE19620504C2 (de) | 1996-05-22 | 1999-05-12 | Mtu Friedrichshafen Gmbh | Elektrode für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung einer solchen sowie deren Verwendung |
| WO1998049738A1 (en) | 1997-04-30 | 1998-11-05 | The Dow Chemical Company | Electrode structure for solid state electrochemical devices |
| DE19735854C2 (de) | 1997-08-19 | 2002-08-01 | Daimler Chrysler Ag | Stromkollektor für eine Brennstoffzelle und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US5908713A (en) | 1997-09-22 | 1999-06-01 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Sintered electrode for solid oxide fuel cells |
| DE19812513A1 (de) | 1998-03-21 | 1999-09-23 | Mtu Friedrichshafen Gmbh | Schmelzkarbonatbrennstoffzelle |
| US6458170B1 (en) | 1998-12-03 | 2002-10-01 | The Regents Of The University Of California | Method for making thin, flat, dense membranes on porous substrates |
| US6358567B2 (en) | 1998-12-23 | 2002-03-19 | The Regents Of The University Of California | Colloidal spray method for low cost thin coating deposition |
| EP1307340A4 (en) | 2000-07-14 | 2007-05-30 | Ngimat Co | CRYSTALLINE THIN FINISHING FILM WITH REDUCED GRAIN BORDER |
| US20020127455A1 (en) | 2001-03-08 | 2002-09-12 | The Regents Of The University Of California | Ceria-based solid oxide fuel cells |
| US6803141B2 (en) * | 2001-03-08 | 2004-10-12 | The Regents Of The University Of California | High power density solid oxide fuel cells |
| US6677070B2 (en) | 2001-04-19 | 2004-01-13 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Hybrid thin film/thick film solid oxide fuel cell and method of manufacturing the same |
| JP3786402B2 (ja) * | 2001-05-30 | 2006-06-14 | 日本電信電話株式会社 | 固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法 |
| US6653009B2 (en) | 2001-10-19 | 2003-11-25 | Sarnoff Corporation | Solid oxide fuel cells and interconnectors |
| GB0125321D0 (en) | 2001-10-22 | 2001-12-12 | Lattice Intellectual Property | Catalyst surfaces |
| US6828049B2 (en) | 2001-10-29 | 2004-12-07 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Replaceable fuel cell apparatus having information storage device |
-
2004
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11329453A (ja) * | 1998-04-24 | 1999-11-30 | Korea Advanced Inst Of Sci Technol | 溶融炭酸塩燃料電池用正極及びその製造方法 |
| JP2000260437A (ja) * | 1999-03-04 | 2000-09-22 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 溶融炭酸塩型燃料電池のカソード電極とその製造方法 |
| JP2004523086A (ja) * | 2001-05-03 | 2004-07-29 | フュエルセル エナジー， インコーポレイテッド | ゾル−ゲルコーティングの施された炭酸塩形燃料電池用のカソード側ハードウエア |
| US20030096155A1 (en) * | 2001-11-01 | 2003-05-22 | Korea Institute Of Science And Technology | Anode for molten carbonate fuel cell coated with porous ceramic films |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011524946A (ja) * | 2008-05-28 | 2011-09-08 | コーニング インコーポレイテッド | センサー、酸素分離装置、および固体酸化物燃料電池のためのゾルゲル由来の高性能触媒薄膜 |
Also Published As
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