CN104319374A - 一种镁掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种镁掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，以下具体步骤：（1）将EDTA和碱式镁化合物按照物质的量之比4：（0.2~1.0）混合均匀后，溶解于热水中，形成A液；（2）将锂源、钒源和磷源按照物质的量之比2：3：3依次加入至上述A液，电动搅拌4~8h后形成B液，其中锂源与步骤（1）中EDTA的物质量之比为2：（1.0~3.5）；（3）将上述B液进行喷雾干燥，得到黑色的颗粒状前驱体；（4）将上述黑色前驱体进行研磨，放入惰性气体保护下的650~800℃马弗炉中，高温煅烧6~12h，即得镁掺杂的磷酸钒锂正极材料。

Description

一种镁掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种镁掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法。
背景技术
当今社会的飞速发展，对于能源的需求量越来越大。传统能源如煤炭、石油的使用在一定程度上缓解了能源的紧缺局面，却造成了极大的环境污染。因此，亟须人们设计开发一种新型的绿色新能源来代替传统能源。锂离子电池由于具有安全稳定、绿色环保、比能量高、循环寿命好等特点，不仅能够缓解能源压力，还能有效地避免环境污染，因此备受世界各国研究者的青睐。自SONY公司第一款商业化锂离子电池问世以来，锂离子电池得到了深入的研究与发展，已广泛应用于移动式电子设备、混合动力汽车以及大型储能设备。
    正负极材料是锂离子电池的重要组成部分，决定了电池性能的优劣。与负极材料相比，正极材料的发展较为缓慢。目前，已实现规模化生产的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及三元材料，但是这些材料存在着毒性大、比能量低、稳定性以及安全性较差等问题。磷酸矾锂材料具有较高的理论比容量和较佳的热稳定性，但是材料自身的导电性较差，限制了在大型储能设备上的应用。为了提高磷酸矾锂材料的导电性，研究者通过掺杂金属元素对磷酸矾锂进行改性。 
发明内容
本发明的目的是提供一种能够有效的提高锂离子电池正极材料电化学性能的镁掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种镁掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于以下具体步骤：
（1）将EDTA和碱式镁化合物按照物质的量之比4：（0.2~1.0）混合均匀后，溶解于热水中，形成A液；
（2）将锂源、钒源和磷源按照物质的量之比2：3：3依次加入至上述A液，电动搅拌4~8 h后形成B液，其中锂源与步骤（1）中EDTA的物质量之比为2：（1.0~3.5）；
（3）将上述B液进行喷雾干燥，得到黑色的颗粒状前驱体；
（4）将上述黑色前驱体进行研磨，放入惰性气体保护下的650~800℃马弗炉中，高温煅烧6~12 h，即得镁掺杂的磷酸钒锂正极材料。
此方法中，所述碱式镁化合物为碳酸镁、氢氧化镁中的一种或两种的混合物。
此方法中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的一种或几种的混合物。
此方法中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或两种的混合物。
此方法中，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵的一种或者两种的混合物。
此方法中，所述惰性气体为氮气、氩气的一种或者两种混合气体。
此方法中，（1）将EDTA和碱式镁化合物按照物质的量之比1：0.05混合均匀后，溶解于80 ℃的去离子水中，形成A液；
（2）将锂源、钒源和磷源按照物质的量之比2：3：3，依次加入至上述A液，电动搅拌8 h后形成B液，其中锂源与步骤（1）中EDTA的物质量之比为2：3.5；
（3）将上述B液进行喷雾干燥，得到颗粒状黑色前驱体物质；
（4）将上述黑色前驱体物质进行研磨，放入惰性气体保护下的800 ℃马弗炉中煅烧6 h，得到镁掺杂的磷酸钒锂正极材料。
此方法中，（1）将EDTA和碱式镁化合物按照物质的量之比4：1混合均匀后，溶解于80℃的去离子水中，形成A液；
（2）将锂源、钒源和磷源按照物质的量之比2：3：3，依次加入至上述A液，电动搅拌4 h后形成B液，其中锂源与步骤（1）中EDTA的物质量之比为2：1；
（3）将上述B液进行喷雾干燥，得到颗粒状黑色前驱体物质。
（4）将上述黑色前驱体物质进行研磨，放入惰性气体保护下的650 ℃马弗炉中煅烧12 h，得到镁掺杂的磷酸钒锂正极材料。
本发明的优点效果在于：
（1）EDTA与镁源、锂源、钒源以及磷源之间的络合反应，能有效地将镁元素引入磷酸矾锂材料，形成稳定的镁掺杂的磷酸矾锂前驱体；
（2）EDTA为最终产物提供了足量的碳源，前驱体在高温烧结后表面包覆有均匀稳定的碳材料；
（3）本发明通过低温络合反应与喷雾干燥相结合的方法得到了镁掺杂的磷酸矾锂前驱体，与水热法制备前驱体相比，避免了高温水热反应，制备工艺简单，过程易于控制，适合大规模的工业化生产；
（4）所制备的材料不仅颗粒大小均匀、形貌规整，而且具有较好的电化学性能；
本发明通过镁元素掺杂改性磷酸矾锂材料，有效地提高磷酸矾锂的导电能力，使锂离子具有更高的扩散速率，在正负极之间更为迅速地嵌入和脱出，因此，本方法制得的镁掺杂磷酸矾锂正极材料具有较好的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1制备的样品的扫描电镜图；
图2是实施例1制备的样品的充放电循环测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：
本发明如图1、2所示，一种镁掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于以下具体步骤：
（1）将EDTA和碱式镁化合物按照物质的量之比4：（0.2~1.0）混合均匀后，溶解于热水中，形成A液；
（2）将锂源、钒源和磷源按照物质的量之比2：3：3依次加入至上述A液，电动搅拌4~8 h后形成B液，其中锂源与步骤（1）中EDTA的物质量之比为2：（1.0~3.5）；
（3）将上述B液进行喷雾干燥，得到黑色的颗粒状前驱体；
（4）将上述黑色前驱体进行研磨，放入惰性气体保护下的650~800℃马弗炉中，高温煅烧6~12 h，即得镁掺杂的磷酸钒锂正极材料。
在本实施例中，所述碱式镁化合物为碳酸镁、氢氧化镁中的一种或两种的混合物。
在本实施例中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的一种或几种的混合物。
在本实施例中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或两种的混合物。
在本实施例中，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵的一种或者两种的混合物。在本实施例中，所述惰性气体为氮气、氩气的一种或者两种混合气体。
实施例1
    镁掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法：
（1）将EDTA和碱式镁化合物按照物质的量之比1：0.05混合均匀后，溶解于80 ℃左右的去离子水中，形成A液。
（2）将锂源、钒源和磷源按照物质的量之比2：3：3，依次加入至上述A液，电动搅拌8 h后形成B液，其中n锂源：n（EDTA）=2：3.5。
（3）将上述B液进行喷雾干燥，得到颗粒状黑色前驱体物质。
（4）将上述黑色前驱体物质进行充分研磨，放入惰性气体保护下的800 ℃马弗炉中煅烧6 h，得到镁掺杂的磷酸钒锂正极材料。
对实施例1中的样品分别进行形貌和电化学性能测试。扫描电镜结果显示样品的颗粒大小均匀，形貌规整，尺寸在2~15 um之间。以制得的样品作为锂离子电池正极材料制作纽扣电池，进行充放电循环测试。结果显示：在0.1C电流密度下，电池的首次放电比容量高达170.6 mAh/g，为理论比容量197 mAh/g的86.6%。在经过30次的充放电测试后，电池放电比容量为154.8 mAh/g，容量保持率在90%以上，表现出较好的电化学性能。
实施例2
    镁掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法：
（1）将EDTA和碱式镁化合物按照物质的量之比4：1混合均匀后，溶解于80℃左右的去离子水中，形成A液。
（2）将锂源、钒源和磷源按照物质的量之比2：3：3，依次加入至上述A液，电动搅拌4 h后形成B液，其中n锂源：n（EDTA）=2：1。
（3）将上述B液进行喷雾干燥，得到颗粒状黑色前驱体物质。
（4）将上述黑色前驱体物质进行充分研磨，放入惰性气体保护下的650 ℃马弗炉中煅烧12 h，得到镁掺杂的磷酸钒锂正极材料。
同样对实施例2的样品进行扫描电镜和电化学性能的分析测试，结果显示，制备出的样品形貌较为规整，具有优良的电化学性能。

Claims (8)

1.一种镁掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于以下具体步骤：
（1）将EDTA和碱式镁化合物按照物质的量之比4：（0.2~1.0）混合均匀后，溶解于热水中，形成A液；
（2）将锂源、钒源和磷源按照物质的量之比2：3：3依次加入至上述A液，电动搅拌4~8 h后形成B液，其中锂源与步骤（1）中EDTA的物质量之比为2：（1.0~3.5）；
（3）将上述B液进行喷雾干燥，得到黑色的颗粒状前驱体；
（4）将上述黑色前驱体进行研磨，放入惰性气体保护下的650~800℃马弗炉中，高温煅烧6~12 h，即得镁掺杂的磷酸钒锂正极材料。
2.根据权利要求书1中所述一种镁掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述碱式镁化合物为碳酸镁、氢氧化镁中的一种或两种的混合物。
3. 根据权利要求书2中所述的一种镁掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求书3中所述的一种镁掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求书4中所述的一种镁掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵的一种或者两种的混合物。
6.根据权利要求书5中所述的一种镁掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氩气的一种或者两种混合气体。
7.根据权利要求书1中所述的一种镁掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于以下具体步骤：
（1）将EDTA和碱式镁化合物按照物质的量之比1：0.05混合均匀后，溶解于80 ℃的去离子水中，形成A液；
（2）将锂源、钒源和磷源按照物质的量之比2：3：3，依次加入至上述A液，电动搅拌8 h后形成B液，其中锂源与步骤（1）中EDTA的物质量之比为2：3.5；
（3）将上述B液进行喷雾干燥，得到颗粒状黑色前驱体物质；
（4）将上述黑色前驱体物质进行研磨，放入惰性气体保护下的800 ℃马弗炉中煅烧6 h，得到镁掺杂的磷酸钒锂正极材料。
8.根据权利要求书1中所述的一种镁掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：
（1）将EDTA和碱式镁化合物按照物质的量之比4：1混合均匀后，溶解于80℃的去离子水中，形成A液；
（2）将锂源、钒源和磷源按照物质的量之比2：3：3，依次加入至上述A液，电动搅拌4 h后形成B液，其中锂源与步骤（1）中EDTA的物质量之比为2：1；
（3）将上述B液进行喷雾干燥，得到颗粒状黑色前驱体物质；
（4）将上述黑色前驱体物质进行研磨，放入惰性气体保护下的650 ℃马弗炉中煅烧12 h，得到镁掺杂的磷酸钒锂正极材料。
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