JP2024500557A - 全固体セル及び関連する製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、全固体セル、全固体バッテリー、及び全固体セルを製造するための関連方法に関する。全固体セル（１０）はＮａＳＩＣＯＮを含む電解質（２０）を有する。全固体セル（１０）は、電解質（２０）の第１の領域（２１）に配置された第１の電極（１２）と、電解質（２０）の第２の領域（２２）に配置された第２の電極（１４）とを具備する。一続きの材料層（３０）が、電解質（２０）の外側表面（２５）において電解質（２０）の少なくとも第３の領域（２３）に配置される。別例として、電解質（２０）の第３の領域（２３）における外側表面（２５）の化学組成が変更される。このようにして、糸状物及び／又はデンドライトの形成の効果的な防止、並びに著しく高い電流密度での稼働が可能となる。
Description
本発明は、全固体セル、全固体バッテリー、及び全固体セルを製造する方法に関する。
全固体ナトリウムバッテリーは、費用、材料の入手しやすさ及び稼働の安全性の点で有機液体電解質を用いる従来のリチウムバッテリーに勝る利点を有することから、有望なエネルギー貯蔵デバイスと見なされている。しかしながら、既知の全固体ナトリウムバッテリーにおいて他のすべてのアルカリ金属バッテリーと全く同じようにデンドライト形成が生じることは、例えば文献Cheng Jiangら, "Recent progress in solid-state electrolytes for alkali-ion batteries", Science Bulletin, 2017, Vol. 62, p. 1473-1490に記載されたとおりである。
デンドライトは、特に１ｍＡ・ｃｍ－２を上回る高い電流密度において生じる電気化学的な金属析出物である。デンドライトは典型的には電極を発生源とし、かつ短絡をもたらす可能性がある。このようにバッテリーは、例えば文献F. Tietz及びQ. Ma, "Solid-state electrolyte materials for sodium batteries: towards practical applications", ChemElectroChem, 2020, Vol. 7, No. 13, p. 2693-2713及びZhouら, ACS Central Science, 2017, Vol. 3, No. 1, p. 52-57に記載されているように、使用不可能となる可能性がある。
良く知られたナトリウムイオン伝導体は、Ｎａ１＋ｘＺｒ２（ＳｉＯ４）ｘ（ＰＯ４）３－ｘ（０≦ｘ≦３）である。この化合物はＮＺＳＰとしても知られており、菱面体構造又は単斜構造で結晶化する。そのような化合物は「Ｎａ超イオン伝導体（Na Super Ionic Conductor）」の頭字語からＮａＳＩＣＯＮとも呼ばれる。製造方法に応じて、例えば独国特許出願公開第１０ ２０１５ ０１３ １５５ Ａ１号明細書及び文献Q. Maら, "Room temperature demonstration of a sodium superionic conductor with grain conductivity in excess of 0.01 S cm-1 and its primary applications in symmetric battery cells", Journal of Materials Chemistry A, 2019, Vol. 7, p. 7766-7776に記載されたように、最大で５×１０－３Ｓ・ｃｍ－１のＮＺＳＰのイオン伝導率を達成することができる。
ＮａＳＩＣＯＮは既に、他の全固体電極と比較してデンドライト形成に対する耐久力の改善を示している。このことは、文献Tsaiら, "Dendrite-tolerant all-solid-state sodium batteries and an important mechanism of metal self-diffusion", Journal of Power Sources, 2020, Vol. 476, Article 228666に記載されている。これによれば、Ｎａ／固体電解質／Ｎａ構造を有する対称な全固体セルの安定稼働が可能な電流密度は、１ｍＡ・ｃｍ－２である。しかしながら、より効率的で商業利用可能な用途を可能にするためにさらなる高い電流密度が必要とされている。
本発明の課題は、さらなる発展形の全固体セル、さらなる発展形の全固体バッテリー、及び関連する製造工程を開発することである。
この課題は、請求項１に記載の全固体セル、並びに追加の請求項による全固体バッテリー及び方法によって解決される。実施形態は従属項に提示される。
この課題は、請求項１に記載の全固体セル、並びに追加の請求項による全固体バッテリー及び方法によって解決される。実施形態は従属項に提示される。
ＮａＳＩＣＯＮを含む電解質を有する全固体セルは、この課題を解決する役割を果たす。該全固体セルは、電解質の第１の領域に配置された第１の電極と、電解質の第２の領域に配置された第２の電極とを具備する。電解質の少なくとも第３の領域には、電解質の外側表面上に一続きの材料層が配置される。別例として、電解質の第３の領域において外側表面の化学組成が変更される。
ＮａＳＩＣＯＮを含有する電解質を備えた全固体セルが高い電流密度で稼働する際、金属ナトリウムの糸状物が電解質の外側表面に形成されることが示されている。電解質内部の古典的なデンドライト形成と同様に、この糸状物は短絡をもたらし、よってセルを破壊する可能性がある。そのような糸状物は、特に１ｍＡ・ｃｍ－２を上回る電流密度で形成される。実験から、そのような糸状物の形成は、一続きの材料層を配置することにより、又は電解質の外側表面の化学組成を変更することにより、防止できることが示された。換言すれば、デンドライト形成に対する著しく高い耐性を達成することができる。よって、２ｍＡ・ｃｍ－２又は３ｍＡ・ｃｍ－２を超える電流密度を、本発明によるセルにおいて達成することができる。本発明による全固体セルの製造には高価な化学薬品も複雑な技術も必要ない。
全固体セルは、電極及び電解質が固体材料から成る電気セルである。ＮａＳＩＣＯＮを含有する電解質を備えた全固体セルは、全固体ナトリウムセルと呼ばれる場合もある。特に、全固体セルはバッテリーセルである。典型的には、全固体セルは、固体電解質及び電荷担体としてナトリウムイオンを備えたセル、例えばナトリウム‐空気セルである。
ＮａＳＩＣＯＮは「Ｎａ（ナトリウム）超イオン伝導体（Na (Sodium) Super Ionic Conductor）」の頭字語であり、式ＭＩ
１＋２ｗ＋ｘ－ｙ＋ｚＭＩＩ
ｗＭＩＩＩ
ｘ（Ｚｒ、Ｈｆ）ＩＶ
２－ｗ－ｘ－ｙＭＶ
ｙ（ＳｉＯ４）ｚ（ＰＯ４）３－ｚの物質を含んでいる。ここで、ＭＩはＮａである。ＭＩＩ、ＭＩＩＩ及びＭＶはそれぞれ適切な２価、３価及び５価の金属カチオンである。例えば、ＭＩＩはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋及び／又はＮｉ２＋であってよい。例えば、ＭＩＩＩはＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｙ３＋、Ｇｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｌｕ３＋、Ｆｅ３＋、及び／又はＣｒ３＋であってよい。例えば、ＭＶはＶ５＋、Ｎｂ５＋、及び／又はＴａ５＋であってよい。
ＮａＳＩＣＯＮは、式Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３－ｘＯ１２（０＜ｘ＜３）の物質をさらに含むことができる。ＮａＳＩＣＯＮは、上記式に従って構成された構造であってＮａ、Ｚｒ及び／又はＳｉの一部が等原子価又は等価の元素に置き換えられた物質をさらに含むことができる。ＮａＳＩＣＯＮは固体である。ＮａＳＩＣＯＮは、高いナトリウムイオン伝導性と、無視できる程度に小さい電子伝導とを示す。電解質はＮａＳＩＣＯＮから成っていてよく、従ってＮａＳＩＣＯＮ電解質と呼ばれることもある。特に、電解質はセラミック電解質である。電解質の第３の領域における電解質の外側表面はＮａＳＩＣＯＮ表面であってもよく、該ＮａＳＩＣＯＮ表面は一続きの材料層を備えていてもよいし、化学組成が変更されていてもよい。１つの構成において、電解質は、Ｎａ３．４Ｚｒ２．０（ＳｉＯ４）２．４（ＰＯ４）０．６を含んでいるか又はＮａ３．４Ｚｒ２．０（ＳｉＯ４）２．４（ＰＯ４）０．６から成る。
電解質の第１の領域、第２の領域及び第３の領域は、異なる領域である。１つの構成において、各々は異なる面である。具体的には、各々の電極が電解質表面のそれぞれの領域に配置される。特に、領域は電解質の外側の面に位置付けられて電解質の外側表面の一部分を規定する。特に、第１の領域及び第２の領域は互いに反対側に配置される。第３の領域は、典型的には電極と電極の間に配置される。電極は第３の領域には配置されない。第３の領域は、電極によって覆われていない電解質の外側表面全体を含んでもよい。１つの構成において、電解質は円柱状であり、第３の領域は該円柱の周面である。電極は円柱の端面に互いに反対側に配置されてよい。電解質はペレットの形態であってもよい。典型的には、全固体セルは、電解質層が２つの電極層の間に配置されるように層状に構築される。この構造が繰り返されてもよい。
電解質の第３の領域には、一続きの材料層が配置されてもよい。この材料層は、電解質の材料と周囲雰囲気との間の物理的障壁を提供する。特に、該材料層は、周囲雰囲気と電解質との接触が防止されるように配置される。材料層には開口部や中断箇所が無く、その結果電解質が雰囲気から完全に遮蔽されることが保証される。特に、該材料層は、電解質の外側表面のうち電極に接していない全ての部分に配置される。材料層により金属ナトリウムが電解質と接触できないので、材料層はナトリウム糸状物の形成を防止する。材料層はコーティングと呼ぶこともできる。
１つの実施形態では、電解質の第３の領域における、材料層又は化学組成が変更された外側表面は、電極材料、周囲雰囲気、及び電解質材料の三相系を変化又は崩壊させる役割を果たす。周囲雰囲気は、本質的に不活性ガス及び／又は希ガス、例えばアルゴンから成っていてよい。周囲雰囲気は、１ｐｐｍ未満、特に０．５ｐｐｍ未満の比率で酸素を含みうる。電極材料と雰囲気との相互作用は、本発明による解決策によって防止することができる。例えば、従来の全固体セルでは、電極材料のナトリウムが残存酸素によって酸化する場合があるが、これを材料層又は化学組成変更によって防止することが可能である。
特に、材料層は実質的に気密である。例えば、材料層は空気及び／又は酸素を通さない。これは、全固体セルを稼働させることが可能な温度範囲全体にわたって特に実際どおりであり、－５０℃～１００℃の範囲において当てはまる。特に、材料層は防水性及び／又は蒸気密である。特に、材料層は、表面積１ｃｍ２あたり、及び圧力差１０５Ｐａにおいて、１年につき１ｃｍ３未満のガス損失、例えば１０年で１ｃｍ３未満のガス損失しか生じないように設計される。
１つの構成では、材料層は不活性材料から成る。これは、所与の条件下でいかなる化学反応も起こさない材料を意味する。特に、該材料層と、電解質、電極材料及び／又は周囲雰囲気との間で化学反応は生じない。特に、材料層と金属ナトリウムとの間で化学反応は生じない。特に、材料層は、電解質の表面に密着して平らになるように設けられる。
１つの構成では、材料層は電気的に非伝導性である。典型的には、材料層は１０－４Ｓ／ｍ未満、特に１０－８Ｓ／ｍ未満、一例では１０－１０Ｓ／ｍ未満の電気伝導性を有する。
１つの構成では、材料層は、合成樹脂、特にエポキシ樹脂を含むか又は合成樹脂から成る。エポキシ樹脂のような合成樹脂は入手が容易であり、取り扱い易く、かつ安価である。１つの構成では、材料層は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ｌａｕｘｉｔｅ樹脂、フラン樹脂から成る群から選択された少なくとも１つの樹脂を含む。上記の樹脂はナトリウム糸状物の形成を防止するのによく適している。
電解質の第３の領域の表面は、その化学組成が変更されていてもよい。これは、該表面の化学組成が電解質材料の化学組成とは異なることを意味する。これは、例えば、電解質の材料と異なる組成を有する少なくとも１つの物質が、規則的、部分的、又は連続的に存在することにより実現可能である。この物質は、該表面の上に、及び／又は表面を形成する材料の中に、配置されてよい。化学組成が変更された表面は、電解質材料から成る表面の上に違う化学組成を有する粒子又は部分が配置されるように、形成することができる。化学組成が変更された表面は、該表面を形成する材料が電解質材料に加えて少なくとも１つの他の物質を含むようになっていてもよい。化学組成の変更は、電解質の表面上で化学反応を実施することにより行われてもよい。例えば、電解質材料と強い酸又は塩基との化学反応が行われてもよい。化学組成が変更された表面は、仮想の無変化の表面と比較して、変化した特性を有することができる。
本発明による解決策の有効性は、対称なＮａ／ＮａＳＩＣＯＮ／Ｎａセルを、例えば短絡が生じるまで電流密度を漸増させて繰返し稼働させることにより、簡単に調べることができる。このように、特に達成された電流密度に基づいて、ナトリウム糸状物の形成に対する耐性を測定することができる。
１つの実施形態では、外側表面の化学組成は、電解質の第３の領域の表面上に塩を配置することにより変更される。特に、塩は、微粒子、ナノ粒子及び／又は塩結晶の形態で配置される。塩は、例えば、第３の領域において塩水溶液を塗布して水分を蒸発又は気化させることにより配置することができる。１つの構成では、塩は電解質の表面上において一続きの層を形成する。しかしながら、これは問題を解決するために絶対必要なわけではない。特に、塩は、ナトリウム糸状物が全固体セルの稼働中に生じないように、電解質の表面の化学組成を変化させる。
さらなる構成において、塩は、ＬｉＣｌ、ＫＢｒ、ＭｇＩ、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＳｒＳＯ４、Ｂａ（ＨＳＯ４）２、ＦｅＨＰＯ４、Ｎｉ（ＨＣＯ３）２、Ｃｕ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２を含む群から用意された少なくとも１つの塩である。１つの構成では、ナトリウムを含有しない塩が配置される。
１つの実施形態では、配置される塩はナトリウム塩である。特に、ナトリウム塩は、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＮａＣ２Ｈ３Ｏ２を含む群から選択される。上記のナトリウム塩は、個々に存在することも、任意の混合物として存在することも可能である。ナトリウム塩は容易に入手可能であり、かつ糸状物の形成を効果的に防止する。
１つの実施形態では、第１の電極及び／又は第２の電極は金属ナトリウムを含む。よって、少なくとも１つの電極の電極材料は金属ナトリウムを含む。第１の電極及び／又は第２の電極は、ナトリウムを含む合金から製造されてもよい。第１の電極及び／又は第２の電極は、Ｎａと、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｋ及び／又はＣとを含むことができる。特に、少なくとも１つの電極は金属ナトリウムから成る。典型的には、アノードはナトリウムを含むか又はナトリウムから製造される。
ナトリウムは容易に入手可能かつ安価である。加えて、金属ナトリウムは、全固体セルの比容量を著しく高くすることを可能にする。比容量は最大で１１６６ｍＡｈ・ｇ－１に達する可能性がある。更に、金属ナトリウムは、標準水素電極との比較で－２．７１Ｖの最小電位を達成することができる。
１つの実施形態では、第１の電極及び第２の電極は同じ方法で（同様に）構成される。これは、電極が同じ形状及び／又は同じ材料であることを意味する。換言すれば、全固体セルは対称に構築されたセルである。例えば、両方の電極が金属ナトリウム電極であってもよい。よって、全固体セルはＮａ‐ＮａＳＩＣＯＮ‐Ｎａ構造を有することができる。対称なセルは、該セルがアノード、カソード及び電解質を備えた完全なセルよりも製造が容易であり、かつデンドライト形成に関するその挙動が完全なセルと同じであることから、デンドライト形成を研究するための単純化に使用されることが多い。このようにして、カソード材料の欠点に起因する不利益を回避することが可能であり、その結果１ｍＡ・ｃｍ－２を上回る電流密度が可能である。しかしながら、技術的応用については、既述の完全なセルは特に重要である。そのようなセルのカソードは、例えばＮａ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２から製造することができる。
１つの実施形態では、一続きの材料層はポリマー層である。ポリマーは電気的に非伝導性であり、金属ナトリウムと反応せず、かつＮａＳＩＣＯＮ表面に隙間無く容易に適用することができる。ポリマーは安価で、加工が容易であり、かつ多種多様な組成を利用可能であることから所望の特性を個別設計するにあたって優れた実現性を提供する。
本発明のさらなる態様は全固体バッテリーである。全固体バッテリーは、少なくとも１個の本発明による全固体セルを具備する。全固体バッテリーは、電極及び電解質が固体材料から成る充電式バッテリーである。全固体バッテリーは、１又は複数の全固体セルを具備することができる。
本発明のさらなる態様は、全固体セルを製造する方法である。全固体セルは、ＮａＳＩＣＯＮを含む電解質を具備する。全固体セルは、電解質の第１の領域に配置された第１の電極と、電解質の第２の領域に配置された第２の電極とを有する。該方法は、電解質の第３の領域において外側表面上に一続きの材料層を配置することを含む。別例として、該方法は、電解質の第３の領域において外側表面の化学組成を変更することを含む。最初に記載された全固体セルの全ての特徴、構成及び効果は方法に対して準用され、逆もまた同じである。
１つの構成では、一続きのガラス層が電解質の外側表面上に配置される。ガラスは非常に入手しやすく、高硬度であり、かつ極めて低い電気伝導性を示す。１つの構成では、電解質の表面にガラスを固定するために、４００℃を上回る温度への加熱が行われる場合がある。ガラス層は、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３を含む群から選択された１以上の成分を含むことができる。
１つの構成では、液体又はゲル様の材料の中に電解質を浸漬することにより、材料が設置される。例えば、溶融ガラス又は液体～ゲル様のポリマーが使用されてもよい。材料層の配置はコーティングによって行うことも可能である。特に、材料層の厚さは１μｍよりもかなり厚く、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍの範囲である。
特に、全固体セルを製造する方法は、電解質の外側表面に位置していない電解質の部分においては電解質材料の組成が少なくとも実質的に不変であるように実行される。換言すれば、組成の化学的な変更は、多くても電解質の外側表面の部分にしか行われない。第１又は第２の領域の電解質の外側表面の部分に変化が生じた場合、これらの部分には、電解質材料の表面が生じるか又は復元されるように機械的な表面処理を施すことができる。
１つの実施形態では、外側表面の化学組成の変更は、溶媒に溶解した塩を含有する塩溶液を外側表面に塗布することにより実行される。溶媒は除去され、その結果塩粒子が外側表面上に形成される。
溶解した塩を用いた電解質表面への塩の配置は、実施が容易である。例えば、表面を該溶媒で湿らせればよい。したがって、本発明による全固体セルは、特に簡単かつ技術的に無理のない方法で製造することができる。特に、塩粒子は、微粒子、ナノ粒子及び／又は塩結晶の形態で形成される。溶媒は、塩を溶解するのに適しているということを特徴とする。例えば、溶媒は水であってよい。
記載されているように、塩により、電解質の表面の化学組成をナトリウム糸状物が形成されないように変更することができる。塩とＮａＳＩＣＯＮとの間に１以上の化学反応が生じる可能性もあるが、絶対的に必要ではない。
１つの実施形態では、溶媒は蒸発又は気化によって除去される。このようにして、表面の化学組成を技術的に無理のない方法で変更することができる。例えば、このようにして簡単に塩の結晶を表面上に配置することが可能である。
１つの実施形態では、塩溶液の塗布及び／又は溶媒の除去は、塩のナノ粒子が表面上に形成されるような方法で実行される。蒸発又は気化の場合、これは特に、温度、持続時間、及び溶媒の湿度すなわち蒸気圧といったパラメータのうち少なくとも１つの適切な調整によって達成される。効果的に糸状物の形成を防止する非常に薄い層を簡単に製造することが可能である。
１つの実施形態では、外側表面の化学組成の変更は、表面と酸又は塩基との化学反応を実施することにより行われる。別例として、又は補足として、表面の化学反応は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯを含む群から選択された少なくとも１つの物質を用いて実施される。特に、該化学反応は１０００℃を上回る温度で行われる。化学反応の結果、表面を形成している材料とは異なる少なくとも１つの物質を電解質の縁部領域に組み込むことができる。
特に、強酸又は強塩基との反応が行われてもよい。この場合、反応は室温で行うことが可能であり、よって簡単な方法で技術的に実現可能である。１つの構成では、表面の化学反応は、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２を含む群に由来する少なくとも１つの塩基を用いて行われる。
１つの構成では、表面の化学反応は、Ｈ３ＢＯ３及びＨ２ＳｉＯ３を含む群から選択された少なくとも１つの酸を用いて行われる。１つの構成では、表面の化学反応は、室温及び／又は化学反応中において固体である酸を用いて行われる。
１つの実施形態では、電解質の表面上に一続きの材料層を配置するために、液体又はペースト状の材料が電解質の表面に配置される。一続きの材料層は、ペースト状の材料を硬化することにより形成される。
硬化とは、その根底にある機序が何であれ、ペースト状の材料を固めて固体材料層とすることを意味する。例えば、硬化は、化学反応又は蒸発のような物理的過程によって生じうる。
１つの構成では、ペースト状の材料の配置は、ある量のペースト状材料を表面の少なくとも一部分に配置し、かつ該材料を表面の上に広げることにより達成される。具体的には、実質的に一続き及び／又は均一に広げるという意味である。
１つの構成では、液体又はペースト状の材料には、電解質の表面で硬化するように構成されたポリマーが含まれる。例えば、硬化して固体のポリマー層を形成するゲル様のポリマーを使用することができる。例えば、６０℃～２００℃の高温で硬化するフラン樹脂又は有機ケイ酸塩樹脂を使用することができる。樹脂はナトリウム糸状物の形成を防止するのによく適している。１つの構成では、該方法は、ポリマーを硬化するために温度を上げることを含む。この構成により、本発明の全固体セルを特に簡単かつ技術的に無理のない方法で製造することが可能となる。
１つの実施形態では、液体又はペースト状の材料は、合成樹脂、例えばエポキシ樹脂と、硬化剤とを含む。例えば、液体又はペースト状の材料には硬化性樹脂が挙げられる。硬化性樹脂は、熱硬化型樹脂を形成するために硬化させることができる合成樹脂である。特に、反応性樹脂を意味している。
合成樹脂及び硬化剤は、室温で容易に混ぜ合わせ、次いで電解質の表面に塗布することが可能である。濃厚かつ硬質なポリマー層が硬化の際に形成されるが、これはナトリウム糸状物の形成を防止するのによく適している。
１つの実施形態では、外側表面の化学組成を変更するか又は一続きの材料層を配置した後、以下のステップが行われる。すなわち、場合により、電解質の第１の領域及び／又は第２の領域に、存在しうる不純物を除去するための機械的な表面処理が施される。例えばこれは、電解質の材料から存在しうる不純物をなくすために行われる。第１の電極が電解質の第１の領域に配置され、かつ第２の電極が電解質の第２の領域に配置される。２つの電極の配置は同時に行うことができる。
別例の作業手順では、電極が電解質上に配置された後に、化学組成の変更又は一続きの材料層の配置が実施される。特に、これはカソード、例えばＮａ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２カソードに関する。例えば、Ｎａ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２カソードがＮＺＳＰ電解質の第１及び第２の領域のうちの一方に配置され、次いで第３の領域の表面が加工される。続いて、ナトリウムアノードが、電解質の第１及び第２の領域のうちの他方に配置される。
機械的な表面処理により、第１及び第２の領域から、塗布された塩溶液、溶媒の除去後に残留している塩粒子、及び／又は配置された材料を取り除くことができる。電解質の材料から存在しうる不純物をなくす、とは、特にそのような残留物を除去することを意味する。第３の領域に配置された塩粒子又は材料層は除去されない。機械的な表面処理は、例えば研削、研磨及び／又は清浄化によって行うことができる。特に、電解質の第１及び第２の領域それぞれにおける電極の配置は、ペースト状の材料が硬化した後に実施される。
本発明のさらなる態様は、例えば風力又は太陽エネルギーのような再生可能エネルギー供給源から電気エネルギーを貯蔵するための、特に定置型のエネルギー貯蔵デバイスとしての、本発明による全固体セルの使用である。本発明のさらなる態様は、本発明による全固体セルを具備する、例えば風力又は太陽エネルギーのような再生可能エネルギー供給源から電気エネルギーを貯蔵するための、特に定置型のエネルギー貯蔵デバイスである。
以降、本発明の例示の実施形態について、図面を参照してより詳細に説明する。例示の実施形態の特徴は、別段の指示がないかぎり、個別に又は複数で、特許請求の範囲に記載された主題と組み合わせることができる。特許請求の範囲に記載された保護範囲は、例示の実施形態に限定されない。
図１は、第１の電極１２、第２の電極１４、及びその間に配置された電解質２０を有する、従来の全固体セルを示す。電解質２０は固体電解質として構成されている。この非限定的な例示の実施形態では、第１の電極１２、第２の電極１４、及び電解質２０は各々円柱形状であり、中心軸２８の周りに延在している。第１の電極１２、第２の電極１４、及び電解質２０は、前記形状とは異なる任意の他の形をとってもよい。第１の電極１２は、上方に示された電解質２０の第１の領域２１に当接し、該領域は電解質２０の第１の面を規定する。第２の電極は、下方に示された電解質２０の第２の領域２２に当接し、該領域は電解質２０の第２の面を規定する。電解質２０の第３の領域２３は、円柱状の電解質２０の周面に相当する。ここに示された全固体セル１０は糸状物又はデンドライトを形成しやすく、その結果、稼働中に達成可能な電流密度Ｊ→は電解質材料に応じて最大でも１ｍＡ・ｃｍ－２に制限される。
図２～４は、本発明による全固体セル１０の様々な構成を示す。基本構造によれば、各々の全固体セル１０は、第１の電極１２、第２の電極１４、及びその間に配置された電解質２０を具備している。図２～４の電極１２、１４及び電解質２０の大きさ及び寸法比率は原寸に比例していない。電極の径方向の広がりは、電解質の径方向の広がりに対して少なくともほぼ等しいか又はそれ以上であってよい。
電解質２０はＮａＳＩＣＯＮの固体電解質として構成される。第１の電極１２、第２の電極１４、及び／又は電解質２０は、円柱形状であって中心軸２８の周りに延在することができる。第１の電極１２は、上方に示された電解質２０の第１の面に当接する。第２の電極１４は、下方に示された電解質２０の第２の面に当接する。円柱状の電解質２０の場合、電解質２０の第３の面は周面に相当する。第１及び／又は第２の電極はナトリウムから成っていてよい。両電極は同様に構成されてよい。
典型的には、電極１２、１４は断面が電解質２０よりも小さい。換言すれば、電解質２０は、図に示されるように、図中の配向において電極１２、１４から水平方向に両側に突出している。特に、カソードはアノードよりも厚い。
図２に示した構成では、一続きの材料層３０が、電解質２０の外側表面２５において電解質２０の第３の領域２３に配置されている。これは、該断面図において電解質２０の該表面のすべての部分の両側に示されている。材料層３０は全周にわたって配置され、かつ電解質２０の第３の領域２３の表面２５を完全に覆っている。これにより、表面２５におけるデンドライト又は金属糸状物の形成が防止される。このようにして短絡は防止され、かつより高い電流密度での全固体セルの稼働が可能である。第３の領域２３は、径方向に外側に面する部分、第１の軸方向及び／又は第１の電極１２の方に面する部分、並びに第２の軸方向及び／又は第２の電極１４の方に面する部分を具備する。第３の領域２３は、電極１２、１４と接触していない電解質２０の領域全てを含む。１つの構成では、材料層３０は、電解質２０が周囲雰囲気から完全に空間的に隔てられるように、第１の電極１２及び／又は第２の電極１４と接している。
図２に従って構築された全固体セル１０の第１の実施例では、一続きのポリマー層が電解質２０の第３の領域２３の表面２５に配置される。Ｎａ３．４Ｚｒ２．０（ＳｉＯ４）２．４（ＰＯ４）０．６の粉末が製造された。該粉末から、ペレットとも呼ばれる円柱状の電解質２０が製造された。これらのステップは、本明細書中に参照される独国特許出願公開第１０ ２０１５ ０１３ １５５ Ａ１号明細書及びJournal of Materials Chemistry A, 2019, Vol. 7, p. 7766-7776に従って行なわれた。ペレットは、直径１０ｍｍ及び厚さ２ｍｍである。ペレットの比重は＞９５％である。
本発明に従って全固体セル１０を製造するにあたり、市販のポリマー樹脂であるエポキシ２０００及びクローレン・テクノロジー有限会社（Cloeren Technology GmbH）の関連硬化剤が使用された。６．８ｇのポリマー樹脂及び３．２ｇの硬化剤が混合された。得られたペーストは、電解質２０の第３の領域２３の外側表面２５の全体に均一に塗布された。これは綿棒を使用して行われた。注目すべきは、電解質２０の第１の領域２１及び第２の領域２２にはペーストが無いままであることである。第１の領域２１及び／又は第２の領域２２に不純物がある場合はこれを、具体的には拭き取り、ブラッシング、又は研削のような機械的な表面処理によって、除去しなければならない。第１の領域２１及び第２の領域２２は、互いに反対側にある電解質の表面の例示的には円形の部分である。約８時間後、ペーストは固体のポリマー樹脂へと硬化した。その後、グローブボックス内でナトリウム電極が電解質２０の相反する領域２１、２２に付与され、１ｋＮの力で押し付けられた。このようにして製造された全固体セルの稼働データを図６に示す。第１の実施例に従って、ただし記載のポリマーコーティングをせずに製造された従来の全固体セルの稼働データを図５に示す。
図３及び４に示された各々の構成では、電解質２０の第３の領域２３の外側表面２５の化学組成が変更される。図３では、これは表面２５の上に配置された塩結晶により実現される。特に、これらはナトリウム塩のナノ粒子である。いずれの場合も、第３の領域２３は図２と同じように形成される。
図３に従って製造される全固体セルの第２の実施例では、電解質は上記第１の実施例のようなＮａＳＩＣＯＮペレットとして製造される。５．０ｇのＮａＣｌ（メルク（Merck）、９９％）及び１０ｇの蒸留水の飽和塩溶液が室温で作られた。この塩溶液は、電解質２０の第３の領域２３の外側表面２５の全体に均一に塗布された。これは綿棒を使用して行われた。注目すべきは、電解質２０の第１の領域２１及び第２の領域２２には塩溶液が無いままであることである。不純物が存在しうる場合には、上記第１の実施例のようにして作業を進める。６０℃で０．５時間の乾燥を実施し、この間に水分が蒸発して、表面２５の上にＮａＣｌのみが残された。ナトリウム電極が、上記第１の実施例のようにして付与された。このようにして製造された全固体セルの稼働データを図７に示す。
図４では、電解質２０の外側表面２５の化学組成の変更は、表面２５と酸、塩基、又はＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯを含む群由来の物質との間に生じた化学反応によって実現される。電解質２０の材料は、外側表面２５において、内部と比較して変化した化学組成を有する。これは、概略的には、電解質２０の材料とは異なる材料３４の粒子が第３の領域２３において電解質２０の外面に存在するという事実により示される。表面２５の化学組成の変化により、糸状物又はデンドライトの形成が効果的に防止される。
図３及び図４における塩３２及び材料３４の粒子の図解は全く模式的なものであり、また原寸に比例していない。塩２３及び／又は材料３４が少なくとも部分的に連続した状態及び／又は隙間の無い状態の層を形成することが除外されるものではない。
図５～７に示された全固体セルの稼働の図解は、横軸に時間Ｔ（分）、左側に示された縦軸に電圧Ｕ（ボルト）、及び右側に示された縦軸に電流密度Ｊ→（ｍＡ・ｃｍ－２）を示している。
図５は、温度２５℃で２ｍＡ・ｃｍ－２の定電流密度Ｊ→における従来の全固体セルの稼働を示す。時間Ｔが約２５分になるまでは電圧Ｕが連続的に増大することが分かる。電圧Ｕは約０．１８Ｖの極大値に到達し、次いで急角度で降下する。これに続いて電圧は不規則に経過する。極大値の後の電圧降下は、図５に矢印で示された短絡４０の結果である。電解質の表面におけるＮａ糸状物の形成は２つの電極の間の電気的接触をもたらし、したがって図５に示された挙動をもたらす。２ｍＡ・ｃｍ－２の電流密度Ｊ→におけるこの全固体セルの継続使用が不可能であることは明らかである。
図６は、温度２５℃における多数回の充電サイクルの間の、図２に示したような本発明の全固体セルの稼働について示す。全固体セルはガルバノスタティックに、すなわち定電流にて稼働せしめられた。電極と電解質との間の接触を改善するために、電極に１ｋＮの適度な力がかけられた。２ｍＡ・ｃｍ－２と－２ｍＡ・ｃｍ－２が交互になっている、破線で示された電流密度Ｊ→で稼働が実行された。それぞれ０．０８Ｖ超及び０．０８Ｖ未満の電圧Ｕが安定して得られることが分かる。この全固体セルの継続稼働が２ｍＡ・ｃｍ－２の電流密度Ｊ→において可能であることは明白である。
比較用の例証として、図７は、図３による本発明の全固体セルのガルバノスタティックな稼働について示す。稼働は温度２５℃で多数回の充電サイクルについて実行された。電極はそれぞれ２ｍＡ・ｃｍ－２の中程度の電流密度Ｊ→に供された。電極と電解質との間の接触を改善するために、電極に１ｋＮの適度な力がかけられた。破線の電流密度Ｊ→は交互に３ｍＡ・ｃｍ－２及び－３ｍＡ・ｃｍ－２であった。それぞれ０．１５Ｖ及び－０．１５Ｖ程度の安定した電圧Ｕが得られることが分かる。この全固体セルの継続稼働が３ｍＡ・ｃｍ－２の電流密度Ｊ→において可能であることは明白である。
Ｎａ／固体電解質／Ｎａ構造を備えた対称な全固体セルの安定稼働が可能な電流密度は、これまでは最大で１ｍＡ・ｃｍ－２であった。この値は、Ｎａ３．４Ｚｒ２．０（ＳｉＯ４）２．４（ＰＯ４）０．６の固体電解質を使用して達成された（Journal of Power Sources, 2020, Vol. 476, Article 228666）。他の固体電解質を使用した結果は、０．３ｍＡ・ｃｍ－２以下というはるかに低い電流密度であった。本発明の溶液により、Ｎａ３．４Ｚｒ２．０（ＳｉＯ４）２．４（ＰＯ４）０．６の固体電解質を使用して電流密度を２～３ｍＡ・ｃｍ－２に、すなわち２～３倍に高めることが可能である。
［参照符号の一覧］
全固体セル １０
第１の電極 １２
第２の電極 １４
電解質 ２０
第１の領域 ２１
第２の領域 ２２
第３の領域 ２３
表面 ２５
中心軸 ２８
材料層 ３０
塩 ３２
材料 ３４
電圧 Ｕ（Ｖ）
電流密度 Ｊ→（ｍＡ／ｃｍ２）
時間 Ｔ（分）
短絡 ４０
全固体セル １０
第１の電極 １２
第２の電極 １４
電解質 ２０
第１の領域 ２１
第２の領域 ２２
第３の領域 ２３
表面 ２５
中心軸 ２８
材料層 ３０
塩 ３２
材料 ３４
電圧 Ｕ（Ｖ）
電流密度 Ｊ→（ｍＡ／ｃｍ２）
時間 Ｔ（分）
短絡 ４０
Claims (15)
- ＮａＳＩＣＯＮを含む電解質（２０）を有し、電解質（２０）の第１の領域（２１）に配置された第１の電極（１２）を有し、かつ電解質（２０）の第２の領域（２２）に配置された第２の電極（１４）を有する全固体セル（１０）であって、一続きの材料層（３０）が電解質（２０）の外側表面（２５）において電解質（２０）の少なくとも第３の領域（２３）に配置されていること、又は外側表面（２５）の化学組成が電解質（２０）の第３の領域（２３）において変更されていることを特徴とする、全固体セル。
- 表面（２５）の化学組成は、塩（３２）が表面（２５）の上に配置されるという事実によって変更されていることを特徴とする、請求項１に記載の全固体セル（１０）。
- 塩（３２）としてナトリウム塩が配置され、ナトリウム塩は具体的にはＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＮａＣ２Ｈ３Ｏ２を含む群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の全固体セル（１０）。
- 第１の電極（１２）及び／又は第２の電極（１４）が金属ナトリウムを含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体セル（１０）。
- 第１の電極（１２）及び第２の電極（１４）が同じ方法で構成されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体セル（１０）。
- 一続きの材料層（３０）がポリマー層であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体セル（１０）。
- 請求項１～６のいずれか１項に記載の全固体セル（１０）を少なくとも１個含んでいる全固体バッテリー。
- ＮａＳＩＣＯＮを含む電解質（２０）を有し、電解質（２０）の第１の領域（２１）に配置された第１の電極（１２）を有し、かつ電解質（２０）の第２の領域（２２）に配置された第２の電極（１４）を有する全固体セル（１０）を製造する方法であって、
― 電解質（２０）の第３の領域（２３）において外側表面（２５）に一続きの材料層（３０）を配置するステップ、又は
― 電解質（２０）の第３の領域（２３）において外側表面（２５）の化学組成を変更するステップ
を含む方法。 - 表面（２５）の化学組成を変更するステップは、溶媒に溶解した塩（３２）を含有する塩溶液を表面（２５）に塗布し、溶媒を除去して塩粒子を表面（２５）の上に形成させることにより行われることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
- 溶媒は蒸発又は気化によって除去されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
- 塩溶液の塗布及び／又は溶媒の除去は、塩（３２）のナノ粒子が表面（２５）の上に形成されるような方法で行なわれることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
- 表面（２５）の化学組成を変更するステップは、表面（２５）と酸若しくは塩基との化学反応の実施により、及び／又は、表面（２５）とＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯを含む群からの少なくとも１つの物質との化学反応の１０００℃を上回る温度での実施により、行われることを特徴とする、請求項８～１１のいずれか１項に記載の方法。
- 電解質（２０）の表面（２５）に一続きの材料層（３０）を配置するステップについては、液体又はペースト状の材料が電解質（２０）の表面（２５）に配置され、該ペースト状の材料を硬化させることにより一続きの材料層（３０）が形成されることを特徴とする、請求項８～１２のいずれか１項に記載の方法。
- 液体又はペースト状の材料は、合成樹脂、例えばエポキシ樹脂と、硬化剤とを含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
- 表面（２５）の化学組成を変更するステップの後、又は一続きの材料層（３０）を配置するステップの後に、
― 場合により、電解質（２０）の第１の領域（２１）及び／又は第２の領域（２２）に、存在しうる不純物を除去するための機械的な表面処理が施されること、
― 第１の電極（１２）が電解質（２０）の第１の領域（２１）に配置され、かつ第２の電極（１４）が電解質（２０）の第２の領域（２２）に配置されること
を特徴とする、請求項８～１４のいずれか１項に記載の方法。
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