CN108808081A - 一种锂二次电池用杂交电解质及其制备方法和锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂二次电池用杂交电解质，所述杂交电解质包括固相电解质；所述固相电解质包括NASICON结构陶瓷材料；所述陶瓷材料的化学组成为：Li1+xAlxGe2‑x(PO4)3，其中0≤x≤2；所述锂二次电池包括锂‑氧气二次电池或锂硫电池。本发明所提供的杂交电解质，其中NASICON结构的陶瓷电解质一方面可以使锂离子在锂金属表面均匀分布；另一方面可视为路易斯碱，可以与作为路易斯酸的阴离子相互作用使其固定住，减缓空间电荷区的出现，这两方面共同作用可以使锂金属均匀成核。此外，NASICON结构的陶瓷电解质具有超高的杨氏模量，可以抑制锂枝晶的生长，还具有好的热稳定性，保证了锂氧气电池的热安全。
Description
技术领域
本发明涉及锂-空气或锂硫二次电池技术领域，涉及一种锂二次电池用杂交电解质及其制备方法和锂二次电池，尤其涉及一种能够抑制枝晶，提高电池安全性的杂交电解质及其制备方法和锂二次电池。
背景技术
空气电池是化学电池的一种，构造原理与干电池相似，所不同的只是它的正极活性物质取自空气中的氧或纯氧，也称为氧气电池，按负极材料通常分为锂-空气电池，锌-空气电池、铝-空气电池以及镁-空气电池等。
随着石油，天然气等不可再生资源的日益枯竭，以及这些能源使用时造成的环境问题的日益严重，寻找绿色的，安全的，高能量密度的能量存储设备的任务迫在眉睫。而目前市场上的锂离子电池和超级电容器都无法满足需求，而锂氧气电池由于极高的能量密度引起了广泛关注，锂氧气电池由正极、负极、电解质和隔膜等部分组成，理论上来说，这种电池可以更小、更轻，具有超高的比能量(锂离子电池十倍以上)，而且使用方便，成本廉价等优点，因而，被领域内认为是一种有前途的下一代储能器件。
虽然锂-氧气电池具有很多优势，但是在投入实际生产之前还需要诸多方面的研究，仍然需要解决许多关键性问题，如安全性问题，锂氧气电池面临的安全挑战来自于两方面：锂枝晶和电解质较差的热稳定性。枝晶的形成分为形核和生长两个阶段。在形核阶段，锂离子的分布不均和阴离子缺失导致的空间电荷层会诱导锂枝晶的形核。在生长阶段，锂枝晶开始生长，最终枝晶穿过隔膜导致电池的短路。而电解质的热稳定性问题主要是由于电解液本身的热力学性能不佳，耐热性不好造成的。
目前，对于锂-氧气电池安全性提高的相关研究主要集中在一些人造保护膜和新型隔膜的研究方面，用以调整离子分布或者提高热稳定性，虽然取得了一些进展，但是难于做到能够同时抑制枝晶又能够提高电池的热稳定性。
因此，如何对锂-氧气电池进行改进，解决现有研究中存在的上述问题，提高电池性能和安全性，已成为该领域内众多前沿科研人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂二次电池用杂交电解质和锂二次电池，特别是一种能够抑制枝晶，具有优良热稳定性的杂交电解质和高性能的锂二次电池。本发明提供的杂交电解质，由NASICON结构陶瓷电解质和凝胶电解质部分组成，能够抑制锂枝晶，提高热稳定性，从而提高电池性能和安全性。
本发明提供了一种锂二次电池用杂交电解质，所述杂交电解质包括固相电解质；
所述固相电解质包括陶瓷材料；
所述陶瓷材料的化学组成为：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤2；
所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。
优选的，所述杂交电解质还包括凝胶电解质；
所述陶瓷材料占所述杂交电解质的质量比为0.1wt％～70wt％；
所述凝胶电解质包括聚合物基体和液态电解液；
所述液态电解液包括锂盐液态电解液。
优选的，所述聚合物基体包括聚环氧乙烷、聚四氟乙烯-六氟丙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种；
所述锂盐液态电解液包括锂盐电解质和溶剂；
所述凝胶电解质还包括无机填料。
优选的，所述锂盐电解质包括三氟甲磺酸锂、高氯酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；
所述溶剂包括四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述无机填料包括氧化硅、氧化铝和锂离子快导体中的一种或多种。
优选的，所述锂盐电解质在所述锂盐液态电解液中的浓度为0.5～2M；
所述聚合物基体占所述凝胶电解液的质量比例为10wt％～80wt％；
所述无机填料占所述凝胶电解液的比例为1wt％～20wt％。
本发明提供了一种锂二次电池用杂交电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)将陶瓷材料分散液和聚合物基体进行混合后，复合在基板上，干燥后，得到膜材料；
2)将上述步骤得到的膜材料与液态电解液结合后进行活化，得到杂交电解质。
优选的，所述陶瓷材料分散液由陶瓷材料和有机溶剂经超声分散后得到；
所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或丙酮；
所述陶瓷材料分散液的质量浓度为30％～70％；
所述超声分散的时间为1～3小时。
优选的，所述混合的时间为8～12小时；
所述复合的方式包括倾倒、涂抹、涂刷、喷涂、喷洒和流延中的一种或多种；
所述基板包括玻璃板和/或聚四氟乙烯板；
所述干燥的温度为60～90℃；
所述干燥的时间为6～10h。
优选的，所述膜材料的厚度为80～120μm；
所述活化的时间为0.2～1小时；
所述活化后还包括去除膜材料表面残液步骤。
本发明还提供了一种锂二次电池，包括上述技术方案任意一项所述的杂交电解质或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的杂交电解质、正极和负极；
所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。
本发明提供了一种锂二次电池用杂交电解质，所述杂交电解质包括固相电解质；所述固相电解质包括陶瓷材料；所述陶瓷材料的化学组成为：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤2；所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。与现有技术相比，本发明针对现有的提高锂-氧气电池等锂二次电池安全性的相关研究多为单方面调整特定离子分布或者提高电解质模量的特点，难于做到能够同时抑制枝晶又能够提高电池的热稳定性的问题。本发明从枝晶形成的基础方面入手，认为在枝晶生长阶段，普通液态电解液较低的杨氏模量，无法抑制锂枝晶的生长，最终使得枝晶穿过隔膜导致电池的短路。而电解质的热稳定性问题主要是由于电解液本身的热力学性能不佳，耐热性不好造成的。
本发明针对上述导致锂空气电池安全性较差的问题，创造性的采用了特定的杂交电解质，不仅能够同时调整阴阳离子的分布，还具有高杨氏模量的特点，因此可以起到抑制枝晶的作用，此外，由于引入的陶瓷电解质颗粒热稳定性非常优异，故而同时解决了现有的锂氧气电池较差的热稳定问题。本发明特别采用了具有NASICON结构的陶瓷电解质与凝胶电解质复合后用于锂-氧气电池，得到了具有抑制枝晶，提高电池安全性的杂交电解质。
本发明所提供的杂交电解质，其中NASICON结构的陶瓷电解质一方面是单离子导体，可以使锂离子在锂金属表面均匀分布。另一方面此陶瓷电解质可视为路易斯碱，可以与作为路易斯酸的阴离子相互作用使其固定住，这可以减缓空间电荷区的出现。这两方面共同作用可以使锂金属均匀成核。此外，NASICON结构的陶瓷电解质具有超高的杨氏模量，可以抑制锂枝晶的生长。最重要的是，NASICON结构的陶瓷电解质作为无机物具有非常好的热稳定性，保证了锂氧气电池的热安全。杂交电解质中的凝胶电解质保证了电解质与电极紧密的接触，使电解质能够适应电极在电池反应过程中的体积变化。因此，该杂交电解质在锂-氧气电池中能够对金属锂负极起到保护作用，提高电池的安全性和电池性能。
实验结果表明，本发明的杂交电解质具有优异的抑制枝晶的能力，锂对称电池循环寿命提高了约10倍。将本发明的杂交电解质用于锂-氧气二次电池后，在同样的测试条件下电池循环性能提高了2倍以上。
附图说明
图1为本发明提供的杂交电解质抑制枝晶的示意图；
图2为本发明实施例1～3制备的杂交电解质的室温交流阻抗谱和对比例1制备的凝胶电解质的室温交流阻抗谱；
图3为实施例1制备的杂交电解质和对比例1制备的凝胶电解质80℃加热15分钟前后的对比数码照片；
图4为本发明实施例4和对比例2制备的电池循环性能；
图5为本发明实施例4制备的电池循环后的锂片的扫描电镜图；
图6为本发明对比例2制备的电池循环后的锂片的扫描电镜图；
图7为本发明实施例5和对比例3制备的电池的循环性能曲线；
图8为本发明实施例5制备的电池循环40圈后的锂片的扫描电镜图；
图9为本发明对比例3制备的电池循环40圈后的锂片的扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或金属空气电池领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种锂二次电池用杂交电解质，其特征在于，所述杂交电解质包括固相电解质；
所述固相电解质包括陶瓷材料；
所述陶瓷材料的化学组成为：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤2；
所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。
本发明对所述锂二次电池的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂二次电池的定义即可，本发明所述锂二次电池是包括锂-氧气二次电池或锂硫电池，更优选为锂-氧气电池。本发明所述锂-氧气二次电池是一种金属-空气电池。
本发明所述陶瓷材料在大类上属于具有NASICON结构的陶瓷材料。本发明对所述陶瓷材料的化学组成的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的相关定义即可，本领域技术人员在专业基础上能够理解其正确含义，本发明所述化学组成可以理解为化学式、化学通式或原子比等等。
本发明所述固相电解质包括NASICON结构的陶瓷材料，其化学组成为：Li1+ xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤2。
本发明对所述陶瓷材料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方式制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述陶瓷材料市售购买即可。
本发明对所述杂交电解质的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的杂交电解质的定义即可，本发明所述杂交电解质，优选是指陶瓷-凝胶混合电解质，原则上属于半固态电解质。即所述杂交电解质优选包括固相电解质和凝胶电解质。
本发明对所述固相电解质与所述凝胶电解质的质量比没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的加入量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂二次电池的电化学性能，所述陶瓷材料占所述杂交电解质的质量比优选为0.1wt％～70wt％，更优选为1wt％～60wt％，更优选为5wt％～50wt％，更优选为10wt％～40wt％，更优选为20wt％～30wt％，具体可以为30wt％～70wt％。
本发明对所述凝胶电解质的具体组成没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类电解质的组成即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂二次电池的电化学性能，所述凝胶电解质优选包括聚合物基体和液态电解液。
本发明对所述聚合物基体的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚合物基体即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂二次电池的电化学性能，进一步优化液相电解质和固相材料的特定组成，所述聚合物基体优选包括聚环氧乙烷(PEO)，聚四氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚四氟乙烯(PVDF)中的一种或多种，更优选为聚环氧乙烷、聚四氟乙烯-六氟丙烯或聚四氟乙烯。
本发明对所述聚合物基体的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的加入量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述凝胶电解液中，所述聚合物基体占所述凝胶电解液的比例优选为10wt％～80wt％，更优选为20wt％～70wt％，更优选为30wt％～70wt％。
本发明对所述液体电解液的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的液体电解液即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂二次电池的电化学性能，所述液态电解液优选包括锂盐液态电解液，更优选包括锂盐电解质和溶剂。
本发明对所述锂盐电解质和溶剂的比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的加入量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述液态电解液中，所述锂盐电解质在所述锂盐液态电解液中的浓度优选为0.5～2M，更优选为0.7～1.8M，更优选为1.0～1.5M。
本发明对所述锂盐电解质的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂盐电解质即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂二次电池的电化学性能，进一步优化液相电解质和固相材料的特定组成，所述锂盐电解质优选包括三氟甲磺酸锂、高氯酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种，更优选为三氟甲磺酸锂、高氯酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂，最优选为三氟甲磺酸锂或高氯酸锂。
本发明对所述溶剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的液体电解液用溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述溶剂优选包括四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和二甲基亚砜中的一种或多种，更优选为四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或二甲基亚砜。
本发明为保证和提高锂二次电池的电化学性能，所述凝胶电解质优选还包括无机填料。本发明对所述无机填料的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料的加入量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述凝胶电解液中，所述无机填料占所述凝胶电解液的比例优选为1wt％～20wt％，更优选为3wt％～18wt％，更优选为5wt％～15wt％，更优选为8wt％～12wt％。
本发明对所述无机填料的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的胶体电解液用无机填料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述无机填料优选包括氧化硅、氧化铝和锂离子快导体中的一种或多种，更优选为氧化硅、氧化铝或锂离子快导体。
本发明还提供了一种锂二次电池用杂交电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)将陶瓷材料分散液和聚合物基体进行混合后，复合在基板上，干燥后，得到膜材料；
2)将上述步骤得到的膜材料与液态电解液结合后进行活化，得到杂交电解质。
本发明对上述制备过程中所需原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述杂交电解质中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将陶瓷材料分散液和聚合物基体进行混合后，复合在基板上，干燥后，得到膜材料。
本发明对所述陶瓷材料分散液制备方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类分散液的制备方法即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述陶瓷材料分散液优选由陶瓷材料和有机溶剂经超声分散后得到。
本发明对所述有机溶剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散陶瓷材料的溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述有机溶剂优选为易挥发的溶剂，更优选包括N-甲基吡咯烷酮和/或丙酮，更优选为N-甲基吡咯烷酮或丙酮。
本发明对所述陶瓷材料分散液的具体浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类分散液的常规浓度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述陶瓷材料分散液的质量浓度优选为30％～70％，更优选为35％～65％，更优选为40％～60％，更优选为45％～55％。
本发明对所述超声分散的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声分散的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述超声分散的时间优选为1～3小时，更优选为1.2～2.8小时，更优选为1.5～2.5小时。
本发明对所述混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合的时间优选为8～12小时，更优选为8.5～11.5小时，更优选为9～11小时，更优选为9.5～10.5小时。
本发明对所述复合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述复合的方式优选包括倾倒、涂抹、涂刷、喷涂、喷洒和流延中的一种或多种，更优选为倾倒、涂抹、涂刷、喷涂、喷洒或流延，更优选为倾倒或流延。
本发明对所述基板的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用基板即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述基板优选包括玻璃板和/或聚四氟乙烯板，更优选为玻璃板。
本发明对所述干燥的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥此类材料的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述干燥的温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃，更优选为70～80℃。所述干燥的时间优选为6～10h，更优选为6.5～9.5h，更优选为7～9h，更优选为7.5～8h。
本发明上述步骤得到了膜材料，本发明对所述膜材料的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以参照上述制备过程，根据实验情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述膜材料的厚度优选为80～120μm，更优选为85～115μm，更优选为90～110μm，更优选为95～105μm。
本发明最后将上述步骤得到的膜材料与液态电解液结合后进行活化，得到杂交电解质。
本发明对所述结合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述结合的方式优选包括浸渍、浸泡、涂抹、涂刷、喷涂和喷洒中的一种或多种，更优选为浸渍、浸泡、涂抹、涂刷、喷涂或喷洒，更优选为浸渍或浸泡。
本发明对所述活化的时间和方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料活化的时间和方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述活化的时间优选为0.2～1小时，更优选为0.4～0.8小时，更优选为0.5～0.7小时。本发明所述活化的方式，即将膜材料浸渍在液体电解液中静置即可。
本发明为保证最终产品的性能，完整和细化制备过程，所述活化后优选还包括去除膜材料表面残液步骤。
本发明还提供了一种锂二次电池，包括上述技术方案任意一项所述的杂交电解质或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的杂交电解质、正极和负极；
所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。
本发明对所述正极没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池的正极即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂-氧气二次电池的电性能，以及完整工艺路线，所述正极优选包括集流体。
本发明对所述集流体的形状没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池的集流体形状即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述集流体的形状优选为箔状或网状。
本发明对所述集流体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂-氧气二次电池的集流体即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述集流体优选包括不锈钢网、泡沫镍、导电碳布和导电碳纸中的一种或多种，更优选为不锈钢网、泡沫镍、导电碳布或导电碳纸。
本发明对所述导电碳的材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于锂-氧气二次电池的集流体的导电碳材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述导电碳的材质优选包括乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或几种，更优选为乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶或纳米多孔碳，最优选为乙炔黑、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶或纳米多孔碳。
本发明对所述正极材料的其他组成没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属-空气电池的正极即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂-氧气二次电池的电性能，提高实用性以及完整工艺路线，所述正极优选还包括活性物质和粘结剂中的一种或多种，更优选包括催化剂、导电填料和粘结剂中的一种或多种，更优选包括催化剂、导电填料和粘结剂中的多种，具体可以为催化剂、或是催化剂和导电填料。本发明所述催化剂、导电填料和粘结剂中的一种或多种优选复合在所述集流体上。
本发明对所述复合的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合概念即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述复合优选为粘合、涂覆、抹刷、嵌入或包覆中的一种或多种，更优选为涂覆。
本发明对所述催化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规能加速金属-空气反应的催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证和提高锂-氧气二次电池的电性能，提高实用性以及完整工艺路线，所述催化剂优选包括碳材料、RuO2、Co3O4、Ru和MnO2中的一种或多种，更优选为碳材料、RuO2、Co3O4、Ru或MnO2。
本发明对所述导电填料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于金属-空气电池用导电填料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述导电填料优选包括乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或几种，更优选为乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶或纳米多孔碳，最优选为乙炔黑、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶或纳米多孔碳。
本发明对所述催化剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加速金属-空气电池反应的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。本发明对所述导电填料的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明对所述粘结剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的能够用于金属-空气电池的粘结剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述粘结剂优选包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素中的一种或多种，更优选为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素，最优选为聚偏氟乙烯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素。
本发明对所述粘结剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂-氧气二次电池正极材料中粘结剂的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述粘结剂用量优选依据所述催化剂或导电填料的选择和用量进行选择和调整。
本发明对所述电解液的用量、浓度以及其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂-氧气电池电解液的常规用量、浓度以及参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
参见图1，图1为本发明提供的杂交电解质抑制枝晶的示意图。
本发明上述步骤提供了一种能够抑制枝晶，提高电池安全性的杂交电解质及其制备方法和锂二次电池。如图1所示，本发明提供的杂交电解质及锂负极能够得到保护的锂氧气电池。本发明所提供的杂交电解质，其中的NASICON结构的陶瓷电解质一方面是单离子导体，可以使锂离子在锂金属表面均匀分布。另一方面此陶瓷电解质可视为路易斯碱，可以与作为路易斯酸的阴离子相互作用使其固定住，这可以减缓空间电荷区的出现。这两方面共同作用可以使锂金属均匀成核。此外，NASICON结构的陶瓷电解质具有超高的杨氏模量，可以抑制锂枝晶的生长，对金属锂负极起到保护作用，提高电池的安全性和电池性能。另外，由于陶瓷电解质是非柔性的，凝胶电解质的引入可以使杂交电解质与电极保持紧密接触。该方法具有普适性，操作性强，有利于大规模生产推广。
实验结果表明，本发明提供的杂交电解质具有优异的抑制枝晶的能力，锂对称电池循环寿命提高了约10倍。将本发明的杂交电解质用于锂-氧气二次电池后，在同样的测试条件下电池循环性能提高了2倍以上。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂二次电池用杂交电解质及其制备方法和锂二次电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
制备杂交电解质：将0.7克Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3加入到N-甲基吡咯烷酮中，超声分散1小时。将0.3克PVDF-HFP加入到上述溶液中，搅拌均匀后倒在玻璃上干燥。将干燥后的膜泡在电解液里面进行活化，然后擦干其表面残余电解液。电解液为1M三氟甲磺酸锂溶解于四乙二醇二甲醚。
参见图1，图1为本发明提供的杂交电解质抑制枝晶的示意图。
参见图2，图2为本发明实施例1～3制备的杂交电解质的室温交流阻抗谱和对比例1制备的凝胶电解质的室温交流阻抗谱。
由图2可知，可以看出随着陶瓷材料加入量的提高，电解质的离子电导率不断提高。实施例1制备的杂交电解质具有最高的离子电导率。
参见图3，图3为实施例1制备的杂交电解质和对比例1制备的凝胶电解质80℃加热15分钟前后的对比数码照片。
由图3可知，实施例1制备的杂交电解质在加热条件下不收缩，不分解，具有更好的热稳定性。而对比例1中的凝胶电解质加热后出现严重变形，热稳定性比较差。
实施例2
制备杂交电解质：将0.3克Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3加入到N-甲基吡咯烷酮中，超声分散1小时。将0.7克PVDF-HFP加入到上述溶液中，搅拌均匀后倒在玻璃上干燥。将干燥后的膜泡在电解液里面进行活化，然后擦干其表面残余电解液。电解液为1M三氟甲磺酸锂溶解于四乙二醇二甲醚。
参见图2，图2为本发明实施例1～3制备的杂交电解质的室温交流阻抗谱和对比例1制备的凝胶电解质的室温交流阻抗谱。
实施例3
制备杂交电解质：将0.1克Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3加入到N-甲基吡咯烷酮中，超声分散1小时。将0.9克PVDF-HFP加入到上述溶液中，搅拌均匀后倒在玻璃上干燥。将干燥后的膜泡在电解液里面进行活化，然后擦干其表面残余电解液。电解液为1M三氟甲磺酸锂溶解于四乙二醇二甲醚。
参见图2，图2为本发明实施例1～3制备的杂交电解质的室温交流阻抗谱和对比例1制备的凝胶电解质的室温交流阻抗谱。
实施例4
基于杂交电解质的锂对称电池：该电池包括正极，负极，杂交电解质，具体如下：
负极，正极：锂片；
杂交电解质：将0.7克Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3加入到N-甲基吡咯烷酮中，超声分散1小时。将0.3克PVDF-HFP加入到上述溶液中，搅拌均匀后倒在玻璃上干燥。将干燥后的膜泡在电解液里面进行活化，然后擦干其表面残余电解液。电解液为1M三氟甲磺酸锂溶解于四乙二醇二甲醚。
对本发明实施例4制备的含有杂交电解质的电池进行电池性能检测，测试温度为30℃。测试条件为：电流：200μA，单次循环时间为4小时。
参见图4，图4为本发明实施例4和对比例2制备的电池循环性能。
由图4可知，实施例4制备的电池不仅极化较小，且循环时间较长。而对比例2制备的电池极化非常大，循环很短的时间后电池就无法正常工作。
参见图5，图5为本发明实施例4制备的电池循环后的锂片的扫描电镜图。
参见图6，图6为本发明对比例2制备的电池循环后的锂片的扫描电镜图。
由图5和图6对比可知，实施例4的电池循环150小时后锂负极表面没有枝晶出现，表面非常平整。而对比例2的电池循环15小时后的锂负极表面出现了很多薄片状枝晶。该结果表明杂交电解质可以有效的抑制锂枝晶。
实施例5
基于杂交电解质的锂氧气电池：该电池包括正极，负极，杂交电解质，具体如下：
负极：锂片；
杂交电解质：将0.7克Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3加入到N-甲基吡咯烷酮中，超声分散1小时。将0.3克PVDF-HFP加入到上述溶液中，搅拌均匀后倒在玻璃上干燥。将干燥后的膜泡在电解液里面进行活化，然后擦干其表面残余电解液。电解液为1M三氟甲磺酸锂溶解于四乙二醇二甲醚。
正极：将重量比为4:1的负载金属钌的导电碳Super P和聚偏二氟乙烯粘合剂均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中。然后将上述浆料滴加到碳纸上。随后，在80℃下真空干燥24小时，将残余溶剂挥发，最后称量整体质量，其中负载金属钌的导电碳Super P的最终负载质量为0.4毫克/平方厘米。
对本发明实施例5制备的含有杂交电解质的电池进行电池性能检测，测试温度为30℃。测试条件为：电流：300毫安每克，容量：1000毫安时每克。
参见图7，图7为本发明实施例5和对比例3制备的电池的循环性能曲线。
由图7可知，实施例5的电池循环性能是对比例3的两倍以上。对比例3的电池随着循环圈数的增加，放电电压不断降低，最后快速下降造成电池死亡。而由于杂交电解质的保护作用，实施例5的循环曲线非常平稳，放电电压并没有出现快速衰减的趋势。
参见图8，图8为本发明实施例5制备的电池循环40圈后的锂片的扫描电镜图。
参见图9，图9为本发明对比例3制备的电池循环40圈后的锂片的扫描电镜图。
由图8和9对比可知，由于杂交电解质的保护作用，实施例5的电池中的锂片经过40次循环后表面比较平整，没有出现大的孔洞。而对比例3的电池中的锂片经过40次循环后表面破坏严重，出现了非常大的孔洞。表面堆积的死锂造成负极无法正常工作，引起电池的快速死亡。
对比例1
制备凝胶电解质：将1克PVDF-HFP加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后倒在玻璃上干燥。将干燥后的膜泡在电解液里面进行活化，然后擦干其表面残余电解液。电解液为1M三氟甲磺酸锂溶解于四乙二醇二甲醚。
参见图3，图3为实施例1制备的杂交电解质和对比例1制备的凝胶电解质80摄氏度加热15分钟前后的对比数码照片。
对比例2
基于凝胶电解质的锂对称电池：该电池包括正极，负极，凝胶电解质，具体如下：
负极，正极：锂片；
凝胶电解质：将1克PVDF-HFP加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后倒在玻璃上干燥。将干燥后的膜泡在电解液里面进行活化，然后擦干其表面残余电解液。电解液为1M三氟甲磺酸锂溶解于四乙二醇二甲醚。
对本发明对比例2制备的含有凝胶电解质的电池进行电池性能检测，测试温度为30℃。测试条件为：电流：200μA，单次循环时间为4小时。
参见图4，图4为本发明实施例4和对比例2制备的电池循环性能。
参见图6，图6为本发明对比例2制备的电池循环后的锂片的扫描电镜图。
对比例3
基于凝胶电解质的锂氧气电池：该电池包括正极，负极，杂交电解质，具体如下：
负极：锂片；
凝胶电解质：将1克PVDF-HFP加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后倒在玻璃上干燥。将干燥后的膜泡在电解液里面进行活化，然后擦干其表面残余电解液。电解液为1M三氟甲磺酸锂溶解于四乙二醇二甲醚。
正极：将重量比为4:1的负载金属钌的导电碳Super P和聚偏二氟乙烯粘合剂均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中。然后将上述浆料滴加到碳纸上。随后，在80℃下真空干燥24小时，将残余溶剂挥发，最后称量整体质量，其中负载金属钌的导电碳Super P的最终负载质量为0.4毫克/平方厘米。
对本发明对比例3制备的含有杂交电解质的电池进行电池性能检测，测试温度为30℃.测试条件为：电流：300毫安每克，容量：1000毫安时每克。
参见图7，图7为本发明实施例5和对比例3制备的电池的循环性能曲线。
参见图9，图9为本发明对比例3制备的电池循环40圈后的锂片的扫描电镜图。
以上对本发明提供的一种能够抑制枝晶，提高电池安全性的杂交电解质及其制备方法和锂二次电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种锂二次电池用杂交电解质，其特征在于，所述杂交电解质包括固相电解质；
所述固相电解质包括陶瓷材料；
所述陶瓷材料的化学组成为：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤2；
所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。
2.根据权利要求1所述的杂交电解质，其特征在于，所述杂交电解质还包括凝胶电解质；
所述陶瓷材料占所述杂交电解质的质量比为0.1wt％～70wt％；
所述凝胶电解质包括聚合物基体和液态电解液；
所述液态电解液包括锂盐液态电解液。
3.根据权利要求2所述的杂交电解质，其特征在于，所述聚合物基体包括聚环氧乙烷、聚四氟乙烯-六氟丙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种；
所述锂盐液态电解液包括锂盐电解质和溶剂；
所述凝胶电解质还包括无机填料。
4.根据权利要求3所述的杂交电解质，其特征在于，所述锂盐电解质包括三氟甲磺酸锂、高氯酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；
所述溶剂包括四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述无机填料包括氧化硅、氧化铝和锂离子快导体中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的杂交电解质，其特征在于，所述锂盐电解质在所述锂盐液态电解液中的浓度为0.5～2M；
所述聚合物基体占所述凝胶电解液的质量比例为10wt％～80wt％；
所述无机填料占所述凝胶电解液的比例为1wt％～20wt％。
6.一种锂二次电池用杂交电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将陶瓷材料分散液和聚合物基体进行混合后，复合在基板上，干燥后，得到膜材料；
2)将上述步骤得到的膜材料与液态电解液结合后进行活化，得到杂交电解质。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷材料分散液由陶瓷材料和有机溶剂经超声分散后得到；
所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或丙酮；
所述陶瓷材料分散液的质量浓度为30％～70％；
所述超声分散的时间为1～3小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为8～12小时；
所述复合的方式包括倾倒、涂抹、涂刷、喷涂、喷洒和流延中的一种或多种；
所述基板包括玻璃板和/或聚四氟乙烯板；
所述干燥的温度为60～90℃；
所述干燥的时间为6～10h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述膜材料的厚度为80～120μm；
所述活化的时间为0.2～1小时；
所述活化后还包括去除膜材料表面残液步骤。
10.一种锂二次电池，其特征在于，包括权利要求1～5任意一项所述的杂交电解质或权利要求6～9任意一项所述的制备方法所制备的杂交电解质、正极和负极；
所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107611476A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-01-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种表面为非晶态物质的无机固体电解质及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN107611476A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-01-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种表面为非晶态物质的无机固体电解质及其制备方法 |
| CN107634259A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-01-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种锂二次电池用杂交电解质和锂二次电池 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112290125A (zh) * | 2020-08-03 | 2021-01-29 | 北京新能源汽车技术创新中心有限公司 | Peo基聚合物/陶瓷复合材料、电解质、锂空气电池正极及其制备方法 |
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