CN116759633B - 一种半固态复合电解质及其制备方法及锂电池制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及化学电源技术领域，尤其涉及一种半固态复合电解质、其制备方法和锂电池制备方法，电解质的制备方法包括如下步骤：S1：将相变材料和自修复功能基团化合物按质量比例进行热交联，并溶于有机溶剂中，以形成混合物；S2：向所述混合物中加入第一预设浓度的锂盐，持续搅拌直至形成透明溶液；S3：向所得的透明溶液中加入第二预设浓度的交联剂，搅拌反应结束后冷却至室温，获得具有耐热性和自修复性能的半固态复合电解质。解决了现有的电解质由于存在锂枝晶生长而导致的机械性能和热管理性能较差的问题。
Description
技术领域
本申请涉及化学电源技术领域，尤其涉及一种半固态复合电解质及其制备方法及锂电池制备方法。
背景技术
锂电池电解质是电池中离子传输的载体，在电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池取得优异电化学性能的保证。虽然锂电池的能量密度在不断提高，但锂金属表面形成的枝晶能够刺穿电池隔膜导致电池短路和热失控，仍然是一个很大的问题，严重阻碍了锂电池进一步应用。
因此，如何抑制锂枝晶生长，提高电解质的机械性能和热管理性能，是本领域亟需解决的问题。
发明内容
本申请提供了一种半固态复合电解质及其制备方法及锂电池制备方法，以解决现有的电解质由于存在锂枝晶生长而导致的机械性能和热管理性能较差的问题。
根据本申请第一方面，本申请提供一种半固态复合电解质，按照重量份数计，所述半固态复合电解质包括1-25%重量份的相变材料、1-30%重量份的自修复功能基团化合物、1-15%重量份的锂盐，1-5%重量份的交联剂以及30-70%重量份的溶剂。
根据本申请第二方面，本申请提供一种如上所述的半固态复合电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将相变材料和自修复功能基团化合物按质量比例进行热交联，并溶于有机溶剂中，以形成混合物；
S2：向所述混合物中加入第一预设浓度的锂盐，持续搅拌直至形成透明溶液；
S3：向所得的透明溶液中加入第二预设浓度的交联剂，搅拌反应结束后冷却至室温，获得具有耐热性和自修复性能的半固态复合电解质。
在一些实施例中，所述相变材料包括石蜡、硬脂酸酸、软脂酸、月桂酸、十四醇、十六醇、十八醇、乙酰胺、乙酰苯胺、正十四烷、正十五烷和正十六烷中的一种或多种组合。
在一些实施例中，所述自修复功能基团化合物包括聚多巴胺丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和邻醛基苯硼酸中的一种或多种组合。
在一些实施例中，在步骤S1中，相变材料和自修复功能基团化合物的质量比例为20:1-1:20；且/或，
所述热交联的交联温度为60-120℃，热交联时间为0.5-8 h。
在一些实施例中，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯，四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、异丙醇、丁醇、环己烷、二甲基亚砜、N-N二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种组合。
在一些实施例中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基)磺酰氮化锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种组合；且/或，
所述第一预设浓度为0.5-10 mol/L。
在一些实施例中，所述交联剂包括六氢邻苯二甲酸酐、乙烯基三乙氧基硅烷、磷酸、过氧化二异丙苯、二亚乙基三胺、硼酸和2-异丙基咪唑的一种或多种组合；且/或，
所述第二预设浓度为1-20 mg/mL。
根据本申请第三方面，本申请提供一种锂电池制备方法，所述方法包括如下步骤：
应用如上所述的半固态复合电解质分别与正极、负极匹配，以制备锂离子电池；
其中，所述半固态复合电解质是利用如上所述的制备方法制备得到的。
在一些实施例中，所述正极包括三元LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和LiNi0.85Co0.1Al0.05O2，层状LiCoO2、LiNiO2和LiNixCo1-xO2，尖晶石LiMn2O4，5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，硫电极，磷酸盐LiMPO4(M＝Fe、Mn)，以及富锂锰基正极材料Li[Lix(MnM)1-x]O2(M＝Ni、Co、Fe)；且/或，
负极包括金属锂、硅基材料、碳基材料、锡基材料、锂合金LixM(M＝In、B、Al、Ga、Sn、Si、Cu、Ag、Zn)以及钛酸锂。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明所制备的半固态复合电解质，通过选用特定的相变材料与自修复功能基团化合物交联反应，在有机溶剂、锂盐和交联剂作用下，能够改善电解质的耐热性与安全性，延长电池的循环使用寿命。具有耐热性和自我修复性能的半固态复合电解质包含相变材料和自修复材料，不仅能够在相变过程吸收热量，改善电池的耐热性与安全性，而且当枝晶生长刺穿电解质产生裂纹时，电解质会快速自愈合，从而可以很大程度上延长电池的循环使用寿命。半固态复合电解质还具有较强的粘弹性，可紧紧粘附在锂金属表面，促进表面锂离子通量均匀化并抑制锂枝晶的生长，从而解决了现有的电解质由于存在锂枝晶生长而导致的机械性能和热管理性能较差的问题。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性的，并不能限制本申请。
附图说明
图1为本发明实施例1中半固态复合电解质的热成像图片；
图2为本发明实施例2中所制备半固态复合电解质自修复过程光学图片；
图3为本发明实施例2中扣式电池循环性能图；
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
实施方式
为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
总的来讲，本申请提供一种半固态复合电解质，按照重量份数计，所述半固态复合电解质包括1-25%重量份的相变材料、1-30%重量份的自修复功能基团化合物、1-15%重量份的锂盐，1-5%重量份的交联剂以及30-70%重量份的溶剂。
根据本申请第二方面，本申请提供一种如上所述的半固态复合电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将相变材料和自修复功能基团化合物按质量比例进行热交联，并溶于有机溶剂中，以形成混合物。
其中，所述相变材料包括但不限于石蜡、硬脂酸酸、软脂酸、月桂酸、十四醇、十六醇、十八醇、乙酰胺、乙酰苯胺、正十四烷、正十五烷和正十六烷中的一种或多种组合。所述自修复功能基团化合物包括但不限于聚多巴胺丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和邻醛基苯硼酸中的一种或多种组合。所述有机溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯，四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、异丙醇、丁醇、环己烷、二甲基亚砜、N-N二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种组合。
在热交联的过程中，所采用的相变材料和自修复功能基团化合物的质量比例为20:1-1:20；所述热交联的交联温度为60-120℃，热交联时间为0.5-8 h。
S2：向所述混合物中加入第一预设浓度的锂盐，持续搅拌直至形成透明溶液；其中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基)磺酰氮化锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种组合；所述第一预设浓度为0.5-10 mol/L。
S3：向所得的透明溶液中加入第二预设浓度的交联剂，搅拌反应结束后冷却至室温，获得具有耐热性和自修复性能的半固态复合电解质。其中，所述交联剂包括六氢邻苯二甲酸酐、乙烯基三乙氧基硅烷、磷酸、过氧化二异丙苯、二亚乙基三胺、硼酸和2-异丙基咪唑的一种或多种组合；所述第二预设浓度为1-20 mg/mL。
更进一步地，本申请提供一种锂电池制备方法，所述方法包括如下步骤：
应用如上所述的半固态复合电解质分别与正极、负极匹配，以制备锂离子电池；所述半固态复合电解质是利用如上所述的制备方法制备得到的。
其中，所述正极包括但不限于三元LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和LiNi0.85Co0.1Al0.05O2，层状LiCoO2、LiNiO2和LiNixCo1-xO2，尖晶石LiMn2O4，5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，硫电极，磷酸盐LiMPO4(M＝Fe、Mn)，以及富锂锰基正极材料Li[Lix(MnM)1-x]O2(M＝Ni、Co、Fe)；负极包括但不限于金属锂、硅基材料、碳基材料、锡基材料、锂合金LixM(M＝In、B、Al、Ga、Sn、Si、Cu、Ag、Zn)以及钛酸锂。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步地说明。其中，本申请实施例不限于以下的具体实施例。在保护范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
本实施例1提供一种具有耐热性和自我修复性能的半固态复合电解质及锂电池制备方法，包括以下步骤：
S101：将0.45 g聚丙烯酰胺和0.15 g十四醇溶于8 ml N-N二甲基乙酰胺中，在120℃搅拌10 h；再将2 mL双(三氟甲基)磺酰氮化锂的N-N二甲基乙酰胺溶液（1 mol/L）加入所得溶液中，充分搅拌使得混合溶液均匀透明。最后，5 mg硼酸溶于1 mL N-N二甲基乙酰胺中并滴加入上述溶液中，继续搅拌形成均一溶液，冷却至室温后得到半固态复合电解质。
S102：在氩气气氛手套箱中进行，以磷酸铁锂、金属锂分别为正、负极组装扣式锂离子电池，测试电池循环性能，电压范围为2.5V-4.0 V，电流密度为17 mA/g，测试温度为25℃。
实施例2
本实施例2提供一种具有耐热性和自我修复性能的半固态复合电解质及锂电池制备方法，包括以下步骤：
S201：将0.3 g聚乙烯醇和0.15 g十四醇溶于8 ml 二甲亚砜中，在160 ℃搅拌6h；再将2 mL双(三氟甲基)磺酰氮化锂的二甲亚砜溶液（1 mol/L）加入所得溶液中，充分搅拌使得混合溶液均匀透明。最后，5 mg磷酸溶于1 mL二甲亚砜中并滴加入上述溶液中，继续搅拌形成均一溶液，冷却至室温后得到半固态复合电解质。
S202：在氩气气氛手套箱中进行，以层状LiCoO2、硅碳材料分别为正、负极组装扣式锂离子电池，测试电池循环性能，电压范围为2.5V-4.0 V，电流密度为27 mA/g，测试温度为25℃。
实施例3
本实施例提供一种具有耐热性和自我修复性能的半固态复合电解质及锂电池制备方法，包括以下步骤：
S301：将0.2 g聚丙烯酰胺和1.0 g十八醇溶于8 ml N-N二甲基乙酰胺中，在120℃搅拌10 h；再将2 mL双氟磺酰亚胺锂的N-N二甲基乙酰胺溶液（1 mol/L）加入所得溶液中，充分搅拌使得混合溶液均匀透明。最后，8 mg二亚乙基三胺溶于1 mL N-N二甲基乙酰胺中并滴加入上述溶液中，继续搅拌形成均一溶液，冷却至室温后得到半固态复合电解质。
S302：在氩气气氛手套箱中进行，以磷酸铁锂、金属锂分别为正、负极组装扣式锂离子电池，测试电池循环性能，电压范围为2.5V-4.0 V，电流密度为17 mA/g，测试温度为25℃。
图1为本发明实施例1中半固态复合电解质的热成像图片，可以看出，半固态复合电解质具有较好的热存储性能。
图2为本发明实施例2中所制备半固态复合电解质自修复过程光学图片，由图可知，制备获得的电解质可在1小时内实现自愈合；
图3为本发明实施例2中扣式电池循环性能图，结果表明，电池具有良好的电化学性能；
说明以上三个实施例通过交联聚合的方法制备了包含自修复基团、离子导电基团、交联活性位点以及相变分子链段的半固态复合电解质，获得兼具良好自修复功能、离子导电性能以及机械加工性和热存储性能，在此基础上获得可以稳定输出的锂离子电池体系，提升了锂电池的使用寿命。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明所制备的半固态复合电解质，通过选用特定的相变材料与自修复功能基团化合物交联反应，在有机溶剂、锂盐和交联剂作用下，能够改善电解质的耐热性与安全性，延长电池的循环使用寿命。具有耐热性和自我修复性能的半固态复合电解质包含相变材料和自修复材料，不仅能够在相变过程吸收热量，改善电池的耐热性与安全性，而且当枝晶生长刺穿电解质产生裂纹时，电解质会快速自愈合，从而可以很大程度上延长电池的循环使用寿命。半固态复合电解质还具有较强的粘弹性，可紧紧粘附在锂金属表面，促进表面锂离子通量均匀化并抑制锂枝晶的生长，从而解决了现有的电解质由于存在锂枝晶生长而导致的机械性能和热管理性能较差的问题。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种半固态复合电解质，其特征在于，按照重量份数计，所述半固态复合电解质包括1-25%重量份的相变材料、1-30%重量份的自修复功能基团化合物、1-15%重量份的锂盐，1-5%重量份的交联剂以及30-70%重量份的溶剂；
所述相变材料包括石蜡、硬脂酸酸、软脂酸、月桂酸、十四醇、十六醇、十八醇、乙酰胺、乙酰苯胺、正十四烷、正十五烷和正十六烷中的一种或多种组合；
所述自修复功能基团化合物包括聚多巴胺丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和邻醛基苯硼酸中的一种或多种组合；
所述的半固态复合电解质的制备方法包括如下步骤：
S1：将相变材料和自修复功能基团化合物按质量比例进行热交联，并溶于有机溶剂中，以形成混合物；相变材料和自修复功能基团化合物的质量比例为20:1-1:20；且/或，
所述热交联的交联温度为60-120℃，热交联时间为0.5-8 h；
S2：向所述混合物中加入第一预设浓度的锂盐，持续搅拌直至形成透明溶液；
S3：向所得的透明溶液中加入第二预设浓度的交联剂，搅拌反应结束后冷却至室温，获得具有耐热性和自修复性能的半固态复合电解质。
2.如权利要求1所述的半固态复合电解质，其特征在于，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯，四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、异丙醇、丁醇、环己烷、二甲基亚砜、N-N二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种组合。
3.如权利要求1所述的半固态复合电解质，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基)磺酰氮化锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种组合；且/或，
所述第一预设浓度为0.5-10 mol/L。
4.如权利要求1所述的半固态复合电解质，其特征在于，所述交联剂包括六氢邻苯二甲酸酐、乙烯基三乙氧基硅烷、磷酸、过氧化二异丙苯、二亚乙基三胺、硼酸和2-异丙基咪唑的一种或多种组合；且/或，
所述第二预设浓度为1-20 mg/mL。
5.一种锂电池制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
应用如权利要求1-4任一项所述的半固态复合电解质分别与正极、负极匹配，以制备锂离子电池。
6.如权利要求5所述的锂电池制备方法，其特征在于，所述正极包括三元LiNi1/3Mn1/ 3Co1/3O2和LiNi0.85Co0.1Al0.05O2，层状LiCoO2、LiNiO2和LiNixCo1-xO2，尖晶石LiMn2O4，5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，硫电极，磷酸盐LiMPO4(M＝Fe、Mn)，以及富锂锰基正极材料Li[Lix(MnM)1-x]O2(M＝Ni、Co、Fe)；且/或，
负极包括金属锂、硅基材料、碳基材料、锡基材料、锂合金LixM(M＝In、B、Al、Ga、Sn、Si、Cu、Ag、Zn)以及钛酸锂。
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