JP2014026806A - リチウムイオン二次電池及びその製造方法並びに製造装置 - Google Patents

リチウムイオン二次電池及びその製造方法並びに製造装置 Download PDF

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Abstract

【課題】小型で出力密度が高く、しかも優れた生産性をもって、低コストに製造が可能な電池性能の高いリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極集電体層１２上に、正極活物質２４を含有の蒸着重合膜２６からなる正極層１６とリチウムイオン伝導性の正極層側蒸着重合膜層３６，３７とが一体的に積層された積層体４０と、負極集電体層１４上に、負極活物質２８を含有の蒸着重合膜３０からなる負極層１８とリチウムイオン伝導性の負極層側蒸着重合膜層３８，３９とが一体的に積層された積層体４２とを、正極層側蒸着重合膜層３６，３７と負極層側蒸着重合膜層３８，３９とが互いに重なり合うように積層することにより、正極層側及び負極層側蒸着重合膜層３６，３７，３８，３９にて固体電解質層２０を形成して、リチウムイオン二次電池１０を構成した。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池とその製造方法と製造装置に係り、特に、正極集電体層と負極集電体層との間に、正極層と負極層とが固体電解質層を介して積層されてなる電池素子を有する全固体型のリチウムイオン二次電池の改良と、そのようなリチウムイオン二次電池の有利な製造方法と製造装置に関するものである。
一般に、ノート型パソコンや携帯電話等のポータブル電子機器には、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が、電源として多用されている。このリチウムイオン二次電池には、大別して、電解質に、液系電解質（液体電解質とゲル系電解質を含む）を用いたリチウムイオン二次電池と、固体電解質を用いた、所謂、全固体型リチウムイオン二次電池の２種類がある。それら２種類のリチウムイオン二次電池のうち、全固体型リチウムイオン二次電池は、液系電解質を用いたリチウムイオン二次電池とは異なって、液漏れや発火等が生ずる恐れがなく、高い安全性が確保され得る。そのため、近年において、全固体型リチウムイオン二次電池の更なる需要の増加を見込んで、全固体型リチウムイオン二次電池の開発が進められて、様々な構造を有する全固体型リチウムイオン二次電池が、種々、提案されている。
例えば、特許第３８５２１６９号公報（特許文献１）には、正極集電体層上に、正極活物質を含有する有機高分子の塗膜層からなる正極層を一体形成する一方、負極集電体層上に、負極活物質を含有する有機高分子の塗膜層からなる負極層を一体形成し、更に、リチウム塩を含有する有機高分子からなる固体電解質層も塗膜層にて形成し、そして、かかる固体電解質層を間に挟んだ両側に正極層と負極層とをそれぞれ積層してなるリチウムイオン二次電池が明らかにされている。
そのような構造を有するリチウムイオン二次電池にあっては、正極層と負極層と固体電解質層とが、何れも、有機高分子膜にて構成されている。そのため、それら正極層と負極層と固体電解質層とにおいて適度な可撓性乃至は柔軟性が発揮され、それによって、高い曲げ強度が確保され得る。
ところが、かかるリチウムイオン二次電池では、正極層と負極層と固体電解質層とが塗膜層にて構成されているところから、それら正極層と負極層と固体電解質層が、何れも数十μｍ以上の厚さとなる。そのため、正極層と負極層と固体電解質層の薄肉化により、リチウムイオン二次電池全体の小型化や出力密度の向上を図るには、自ずと限界があった。また、正極層と負極層と固体電解質層がウェットプロセスで形成されるため、製造に際して、正極層と負極層と固体電解質層を乾燥させるための余分な設備が必要となり、それが、コスト負担の増大を招いていた。しかも、正極層及び負極層と固体電解質層の形成後に、それを乾燥させるための余分な時間も必要となり、それによって、１個のリチウムイオン二次電池の製造に要するサイクルタイムが必然的に長くなって、生産性が低下するといった問題も有していた。
また、上記公報に開示されたリチウムイオン二次電池にあっては、固体電解質層とは別個に形成された正極層と負極層とが、固体電解質層に対して、単に、その両面に重ね合わされて、積層されてなる構造とされているために、以下の如き大きな問題が存していた。
すなわち、かかるリチウムイオン二次電池においては、正極層と負極層とが、固体電解質層に重ね合わされて、積層されているため、固体電解質層と正極層及び負極層との間に、隙間が生ずることが避けられず、この隙間によって、正極層と固体電解質層との間や、負極層と固体電解質層との間でのリチウムイオンのスムーズな移動が阻害されていた。なお、固体電解質に対して、正極層と負極層とが熱溶着等により一体化される場合もあるが、その場合にあっても、固体電解質と正極層及び負極層との間の隙間は完全に消失されず、それら固体電解質と正極層及び負極層との間に、リチウムイオンの移動を阻む極微小な隙間が残存する。
それ故、それぞれ別個に形成された正極層と負極層と固体電解質層とを互いに積層してなる構造の従来のリチウムイオン二次電池にあっては、固体電解質層と正極層及び負極層との間の界面抵抗が大きくなり、それが、電池性能の向上の大きな妨げとなっていたのである。
特許第３８５２１６９号公報
ここにおいて、本発明は、上記した事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、出力密度の向上と小型化が有利に実現され得ると共に、固体電解質層と正極層及び負極層との間の界面抵抗の低減化による電池性能の向上が十分に達成され得る構造を有し、しかも、可及的に低いコストで、優れた生産性をもって製造可能なリチウムイオン二次電池を提供することにある。また、本発明は、そのような優れた特徴を有するリチウムイオン二次電池を有利に製造し得る方法と装置を提供することをも、その解決課題とするものである。
そして、本発明にあっては、かかる課題の解決のために、正極集電体層と正極層と固体電解質層と負極層と負極集電体層とが、その順番に位置するように積層されてなる電池素子を有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極集電体層の表面に対して一体的に積層形成された、正極活物質を含有する蒸着重合膜層にて、前記正極層が構成される一方、前記負極集電体層の表面に対して一体的に積層形成された、負極活物質を含有する蒸着重合膜層にて、前記負極層が構成され、更に、前記正極層の前記正極集電体層側とは反対側の面に対して一体的に積層形成された、リチウム塩を含有するイオン伝導性の正極層側蒸着重合膜層と、前記負極層の前記負極集電体層側とは反対側の面に対して一体的に積層形成された、リチウム塩を含有するイオン伝導性の負極層側蒸着重合膜層とを、互いに重ね合わせた積層体にて、前記固体電解質層が構成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池を、その要旨とするものである。
なお、本発明の好ましい態様の一つによれば、前記固体電解質層を構成する前記正極層側蒸着重合膜層と前記負極層側蒸着重合膜層にそれぞれ含まれる前記リチウム塩由来のリチウムイオンが、該正極層側蒸着重合膜層の前記正極層側と、該負極層側蒸着重合膜層の前記負極層側とに、それぞれ偏在する一方、該正極層側蒸着重合膜層と該負極層側蒸着重合膜層にそれぞれ含まれる該リチウム塩由来のアニオンが、該正極層側蒸着重合膜層の該正極層側とは反対側と、該負極層側蒸着重合膜層の該負極層側とは反対側とに、それぞれ偏在するように構成される。
また、本発明の有利な態様の一つによれば、前記正極集電体層の表面に、前記正極層と、前記固体電解質層のうちの一部を構成する前記正極層側蒸着重合膜層とが、その順番で一体的に積層形成されてなる第一の積層体と、前記負極集電体層の表面に、前記負極層と、前記固体電解質層のうちの残りの一部を構成する前記負極層側蒸着重合膜層とが、その順番で一体的に積層形成されてなる第二の積層体とを有し、それら第一の積層体と第二の積層体とが互いに重ね合わされて、積層されることにより構成されていると共に、該第一の積層体と該第二の積層体とが互いに積層される前の状態において、該正極層側蒸着重合膜層中と該負極層側蒸着重合膜層中に含まれる前記リチウム塩由来のリチウムイオンが、該正極層側蒸着重合膜層の正極層側と該負極層側蒸着重合膜層の負極側とに引き寄せられるように、該第一の積層体と該第二の積層体とに対して電場又は磁場をそれぞれ印加する処理が実施されることにより、該正極層側蒸着重合膜層のうちの該正極層側の部分と該負極層側蒸着重合膜層の該負極層側の部分とに、該リチウムイオンが偏在させられて、構成される。
さらに、本発明の望ましい態様の一つによれば、前記正極層側蒸着重合膜層のうちの前記正極層側の部分と、前記負極層側蒸着重合膜層のうちの前記負極層側の部分だけが、それぞれ、電気陰性度の高い元素を含む官能基を有する重合体にて形成されていることにより、該正極層側蒸着重合膜層中と該負極層側蒸着重合膜層中に含まれる前記リチウム塩由来のリチウムイオンが、該正極層側蒸着重合膜層のうちの正極層側の部分と、該負極層側蒸着重合膜層のうちの負極層側の部分とにそれぞれ引き寄せられ、偏在させさられて構成されている。
更にまた、本発明の好適な態様の一つによれば、前記正極層を構成する蒸着重合膜層と、前記負極層を構成する蒸着重合膜層とが、それぞれイオン伝導性を有して構成される。
また、本発明の別の有利な態様の一つによれば、前記正極層を構成する蒸着重合膜層と、前記負極層を構成する蒸着重合膜層とが、それぞれ電子伝導性を有して構成される。
さらに、本発明の別の好ましい態様の一つによれば、前記正極層と前記固体電解質層との間に、該正極層を構成する前記蒸着重合膜層を形成する第一の重合体と、該固体電解質層の該正極層側部分を構成する前記正極層側蒸着重合膜層を形成する第二の重合体とが混在した正極層側混合層が形成されると共に、該正極層側混合層内での該第一の重合体の含有率が、該正極層側から該固体電解質層側に向かって漸減する一方、該正極層側混合層内での該第二の重合体の含有率が、該正極層側から該固体電解質層側に向かって漸増するように構成される。
更にまた、本発明の他の望ましい態様の一つによれば、前記負極層と前記固体電解質層との間に、該負極層を構成する前記蒸着重合膜層を形成する第三の重合体と、該固体電解質層の該負極層側を構成する前記負極層側蒸着重合膜層を形成する第四の重合体とが混在した負極層側混合層が形成されると共に、該負極層側混合層内での該第三の重合体の含有率が、該負極層側から該固体電解質層側に向かって漸減する一方、該負極層側混合層内での該第四の重合体の含有率が、該負極層側から該固体電解質層側に向かって漸増するように構成される。
そして、本発明にあっては、正極集電体層と正極層と固体電解質層と負極層と負極集電体層とが、その順番に位置するように積層されてなる電池素子を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、（ａ）前記正極集電体層を準備する工程と、（ｂ）前記正極集電体層の表面に、蒸着重合法によって第一の蒸着重合膜層を形成しながら、該第一の蒸着重合膜層中に正極活物質を混入することにより、該正極活物質を含有する該第一の蒸着重合膜層を形成して、かかる第一の蒸着重合膜層にて、前記正極層を形成すると共に、該正極層を、該正極集電体層の表面に対して一体的に積層形成する工程と、（ｃ）前記正極層の前記正極集電体層側とは反対側の面に、蒸着重合法によって第二の蒸着重合膜層を形成しながら、該第二の蒸着重合膜層中に、リチウム塩を含むイオン伝導性付与物質を混入することにより、該イオン伝導性付与物質を含有する該第二の蒸着重合膜層を形成して、かかる第二の蒸着重合膜層にて、前記固体電解質層のうちの該正極層への積層側の部分からなる第一の固体電解質層部分を形成すると共に、該第一の固体電解質部分を、該正極層の該正極集電体層側とは反対側の面に対して一体的に積層形成し、それによって、該正極集電体層の表面に対して、該正極層と該第一の固体電解質層部分とが、その順番で一体的に積層形成されてなる第一の積層体を作製する工程と、（ｄ）前記負極集電体層を準備する工程と、（ｅ）前記負極集電体層の表面に、蒸着重合法によって第三の蒸着重合膜層を形成しながら、該第三の蒸着重合膜層中に負極活物質を混入することにより、該負極活物質を含有する該第三の蒸着重合膜層を形成して、かかる第三の蒸着重合膜層にて、前記負極層を形成すると共に、該負極層を、該負極集電体層の表面に対して一体的に積層形成する工程と、（ｆ）前記負極層の前記負極集電体層側とは反対側の面に、蒸着重合法によって第四の蒸着重合膜層を形成しながら、該第四の蒸着重合膜層中に、リチウム塩を含むイオン伝導性付与物質を混入することにより、該イオン伝導性付与物質を含有する該第四の蒸着重合膜層を形成して、かかる第四の蒸着重合膜層にて、前記固体電解質層のうちの該負極層への積層側の部分からなる第二の固体電解質層部分を形成すると共に、該第二の固体電解質部分を、該負極層の該負極集電体層側とは反対側の面に対して一体的に積層形成し、それによって、該負極集電体層の表面に対して、該負極層と該第二の固体電解質層部分とが、その順番で一体的に積層形成されてなる第二の積層体を作製する工程と、（ｇ）前記第一の積層体と前記第二の積層体とを、前記第一の固体電解質層と前記第二の固体電解質層とが互いに重なり合うように積層する工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法をも、その要旨とするものである。
なお、本発明の有利な態様の一つによれば、前記第一の積層体の前記第一の固体電解質層部分を構成する前記第二の蒸着重合膜層中に含まれる前記リチウム塩由来のリチウムイオンを、該第一の固体電解質層部分の前記正極層側に偏在させる一方、該リチウム塩由来のアニオンを該第一の固体電解質層部分の該正極層側とは反対側に偏在させるための偏在処理と、前記第二の積層体の前記第二の固体電解質層部分を構成する前記第四の蒸着重合膜層中に含まれる前記リチウム塩由来のリチウムイオンを、該第二の固体電解質層部分の前記負極層側に偏在させる一方、該リチウム塩由来のアニオンを、該第二の固体電解質層部分の該負極層側とは反対側に偏在させるための偏在処理とが、該第一の積層体と該第二の積層体とを積層する前に実施される。
また、本発明の好ましい態様の一つによれば、前記第一の積層体と前記第二の積層体とを互いに積層する前に、前記第一の固体電解質部分中と前記第二の固体電解質層部分中に含まれる前記リチウム塩由来のリチウムイオンが、該第一の固体電解質部分の正極層側と該第二の固体電解質層部分の負極側とに引き寄せられるように、該第一の積層体と該第二の積層体とに対して電場又は磁場をそれぞれ印加する処理を実施することにより、該第一の固体電解質層部分のうちの正極層側の部分と、該第二の固体電解質層部分のうちの該負極層側の部分とに、該リチウムイオンを偏在させるようにされる。
さらに、本発明の望ましい態様の一つによれば、前記第一の積層体の前記第一の固体電解質層部分を構成する前記第二の蒸着重合膜層のうちの前記正極側の部分と、前記第二の積層体の前記第二の固体電解質層を構成する前記第四の蒸着重合膜層のうちの前記負極側の部分だけを、それぞれ、電気陰性度の高い元素を含む官能基を有する重合体にて形成することにより、該第二の蒸着重合膜層中と該第四の蒸着重合膜層中に含まれる前記リチウム塩由来のリチウムイオンを、該第二の蒸着重合膜層のうちの該正極層側の部分と該第四の蒸着重合膜層のうちの該負極層側の部分にそれぞれ引き寄せて、該リチウムイオンを、該第一の固体電解質層部分の該正極層側と該第二の固体電解質層部分の該負極層側とにそれぞれ偏在させるようにされる。
更にまた、本発明の好適な態様の一つによれば、前記第一の蒸着重合膜層を形成しながら、前記正極活物質を、第一のキャリアガス中に分散させた状態で該第一の蒸着重合膜層に吹き付けることによって、該正極活物質が、該第一の蒸着重合膜層に混入させられる。
また、本発明の別の有利な態様の一つによれば、前記第二の蒸着蒸着重合膜中に混入されるべき前記リチウムイオン伝導性付与物質が、前記リチウム塩のみからなる一方、該第二の蒸着重合膜層がイオン伝導性ポリマーを含み、該第二の蒸着重合膜層を形成しながら、該リチウム塩を、第二のキャリアガスに分散させた状態で該第二の蒸着重合膜層に吹き付けることによって、該リチウム塩が、該イオン伝導性ポリマーを含む第二の蒸着重合膜層に混入させられる。
さらに、本発明の別の望ましい態様の一つによれば、前記第二の蒸着蒸着重合膜中に混入されるべき前記リチウムイオン伝導性付与物質が、リチウム塩が溶解した液状のイオン伝導性ポリマーからなり、該第二の蒸着重合膜層を形成しながら、該リチウム塩が溶解した液状のイオン伝導性ポリマーの微粒子を、第三のキャリアガスに霧状に分散させた状態で該第二の蒸着重合膜層に吹き付けることによって、該リチウム塩が溶解した液状のイオン伝導性ポリマーの微粒子が、該第二の蒸着重合膜層に混入させられる。
更にまた、本発明の別の好ましい態様の一つによれば、前記第三の蒸着重合膜層を形成しながら、前記負極活物質を、第四のキャリアガス中に分散させた状態で該第三の蒸着重合膜層に吹き付けることによって、該負極活物質が、該第三の蒸着重合膜層に混入させられる。
また、本発明の別の好適な態様の一つによれば、前記第四の蒸着重合膜層に混入されるべき前記リチウムイオン伝導性付与物質が、前記リチウム塩のみからなる一方、前記第四の蒸着重合膜層がイオン伝導性ポリマーを含み、該第四の蒸着重合膜層を形成しながら、該リチウム塩を、第五のキャリアガスに分散させた状態で該第四の蒸着重合膜層に吹き付けることによって、該リチウム塩が、該イオン伝導性ポリマーを含む第四の蒸着重合膜層に混入させられる。
さらに、本発明の他の有利な態様の一つによれば、前記第四の蒸着重合膜層に混入されるべき前記リチウムイオン伝導性付与物質が、リチウム塩が溶解した液状のイオン伝導性ポリマーからなり、該第四の蒸着重合膜層を形成しながら、該リチウム塩が溶解した液状のイオン伝導性ポリマーの微粒子を、第六のキャリアガスに霧状に分散させた状態で該第四の蒸着重合膜層に吹き付けることによって、該リチウム塩が溶解した液状のイオン伝導性ポリマーの微粒子が、該第四の蒸着重合膜層に混入させられる。
更にまた、本発明の他の望ましい態様の一つによれば、前記第一の蒸着重合膜層と前記第三の蒸着重合膜層とが、それぞれイオン伝導性を有するようにされる。
また、本発明の他の好ましい態様の一つによれば、前記第一の蒸着重合膜層と前記第三の蒸着重合膜層とが、それぞれ電子伝導性を有するようにされる。
さらに、本発明の別の有利な態様の一つによれば、前記正極集電体層が収容されて、真空状態とされた反応室内への複数種類の正極層形成用原料の蒸気の導入、重合により、該正極集電体層の表面に前記第一の蒸着重合膜層を形成しながら、前記正極活物質を該第一の蒸着重合膜層中に混入することによって、前記正極層を、該正極集電体層の表面に一体的に積層形成する工程と、前記正極層の形成工程の開始から予め設定された時間の経過後に、複数種類の第一の固体電解質層部分形成用原料の蒸気を前記反応室内に導入し、重合させて、前記第二の蒸着重合膜層を形成しながら、前記リチウムイオン伝導性付与物質を該第二の蒸着重合膜層中に混入することによって、前記第一の固体電解質層部分を、該正極層の前記正極集電体層側とは反対側の面に一体的に積層形成する工程とを実施する一方、前記反応室内に導入される前記複数種類の正極層形成用原料蒸気の導入量を、前記反応室内への前記複数種類の第一の固体電解質層部分形成用原料蒸気の導入開始から漸減させ、やがてゼロとすることにより、該複数種類の正極層形成用原料蒸気の重合と、該複数種類の第一の固体電解質層部分形成用原料蒸気の重合とを同時に実施して、前記第一の固体電解質層部分を形成する前に、前記正極層上に、該複数種類の正極層形成用原料蒸気の重合による生成物と、該複数種類の第一の固体電解質層部分形成用原料蒸気の重合による生成物とが混在する正極層側混合層を形成するようにされる。
更にまた、本発明の別の望ましい態様の一つによれば、前記負極集電体層が収容されて、真空状態とされた反応室内への複数種類の負極層形成用原料の蒸気の導入、重合により、該負極集電体層の表面に前記第三の蒸着重合膜層を形成しながら、前記負極活物質を該第三の蒸着重合膜層中に混入することによって、前記負極層を、該負極集電体層の表面に一体的に積層形成する工程と、前記負極層の形成工程の開始から予め設定された時間の経過後に、複数種類の第二の固体電解質層部分形成用原料の蒸気を前記反応室内に導入し、重合させて、前記第四の蒸着重合膜層を形成しながら、前記リチウムイオン伝導性付与物質を該第四の蒸着重合膜層中に混入することによって、前記第二の固体電解質層部分を、該負極層の前記負極集電体層側とは反対側の面に一体的に積層形成する工程とを実施する一方、前記反応室内に導入される前記複数種類の負極層形成用原料蒸気の導入量を、前記反応室内への前記複数種類の第二の固体電解質層部分形成用原料蒸気の導入開始から漸減させ、やがてゼロとすることにより、該複数種類の負極層形成用原料蒸気の重合と、該複数種類の第二の固体電解質層部分形成用原料蒸気の重合とを同時に実施して、前記第二の固体電解質層部分を形成する前に、前記負極層上に、該複数種類の負極層形成用原料蒸気の重合による生成物と、該複数種類の第二の固体電解質層部分形成用原料蒸気の重合による生成物とが混在する負極層側混合層を形成するようにされる。
また、本発明の別の好適な態様の一つによれば、真空状態とされた反応室内に基材を収容して、該基材の表面上に、真空蒸着法により金属蒸着層を積層形成し、該金属蒸着層にて前記正極集電体層を形成して、準備するようにされる。
さらに、本発明の別の好ましい態様の一つによれば、真空状態とされた反応室内に基材を収容して、該基材の表面上に、真空蒸着法により金属蒸着層を積層形成し、該金属蒸着層にて前記負極集電体層を形成して、準備するようにされる。
そして、本発明にあっては、正極集電体層と正極層と固体電解質層と負極層と負極集電体層とが、その順番に位置するように積層されてなる電池素子を有するリチウムイオン二次電池の製造装置であって、（ａ）真空槽と、（ｂ）該真空槽内の空気を排出して、該真空槽内を真空状態とする排気手段と、（ｃ）前記真空槽内において、前記正極集電体層を帯状の形態をもって連続的に供給する正極集電体層供給手段と、（ｄ）前記真空槽内において、前記負極集電体層を帯状の形態をもって連続的に供給する負極集電体層供給手段と、（ｅ）前記正極集電体層供給手段から供給される前記帯状の正極集電体層の表面に対して、前記正極層と、前記固体電解質層のうちの該正極層側の部分からなる第一の固体電解質層部分とを、その順番で一体的に積層形成して、第一の積層体を作製する第一の積層体作製ユニットと、（ｆ）前記負極集電体層供給手段から供給される前記帯状の負極集電体層の表面に対して、前記負極層と、前記固体電解質層のうちの該負極層側の部分からなる第二の固体電解質層部分とを、その順番で一体的に積層形成して、第二の積層体を作製する第二の積層体作製ユニットと、（ｇ）前記第一の積層体作製ユニットにて作製された前記第一の積層体と、前記第二の積層体作製ユニットにて作製された前記第二の積層体とを、前記第一の固体電解質層部分と前記第二の固体電解質層部分とが互いに重なり合うように積層して、前記電池素子を作製する電池素子作製ユニットとを有する一方、前記第一の積層体作製ユニットが、前記正極集電体層供給手段から供給される前記帯状の正極集電体層の表面に、蒸着重合法によって第一の蒸着重合膜層を一体的に積層形成する第一の蒸着重合膜層形成手段と、該第一の蒸着重合膜層形成手段にて該第一の蒸着重合膜層を形成している最中に、正極活物質を該第一の蒸着重合膜層中に混入する正極活物質混入手段とを含み、それら第一の蒸着重合膜層形成手段と正極活物質混入手段とによって、該正極活物質を含有する該第一の蒸着重合膜層を形成して、かかる第一の蒸着重合膜層にて、前記正極層を形成するように構成されていると共に、前記正極層の前記正極集電体層側とは反対側の面に、蒸着重合法によって第二の蒸着重合膜層を一体的に積層形成する第二の蒸着重合膜層形成手段と、該第二の蒸着重合膜層形成手段にて該第二の蒸着重合膜層を形成している最中に、リチウム塩を含むリチウムイオン伝導性付与物質を該第二の蒸着重合膜層に混入するリチウムイオン伝導性付与物質混入手段とを有し、それら第二の蒸着重合膜層形成手段とリチウムイオン伝導性付与物質混入手段とによって、該リチウムイオン伝導性付与物質を含有する該第二の蒸着重合膜層を形成して、かかる第二の蒸着重合膜層にて、前記第一の固体電解質層部分を形成するように構成されており、更に、前記第二の積層体作製ユニットが、前記負極集電体層供給手段から供給される前記帯状の負極集電体層の表面に、蒸着重合法によって第三の蒸着重合膜層を一体的に積層形成する第三の蒸着重合膜層形成手段と、該第三の蒸着重合膜層形成手段にて該第三の蒸着重合膜層を形成している最中に、負極活物質を該第三の蒸着重合膜層中に混入する負極活物質混入手段とを含み、それら第三の蒸着重合膜層形成手段と負極活物質混入手段とによって、該負極活物質を含有する該第三の蒸着重合膜層を形成して、かかる第三の蒸着重合膜層にて、前記負極層を形成するように構成されていると共に、前記負極層の前記負極集電体層側とは反対側の面に、蒸着重合法によって第四の蒸着重合膜層を一体的に積層形成する第四の蒸着重合膜層形成手段と、該第四の蒸着重合膜層形成手段にて該第四の蒸着重合膜層を形成している最中に、リチウム塩を含むリチウムイオン伝導性付与物質を該第四の蒸着重合膜層に混入するリチウムイオン伝導性付与物質混入手段とを有し、それら第四の蒸着重合膜層形成手段とリチウムイオン伝導性付与物質混入手段とによって、該リチウムイオン伝導性付与物質を含有する該第四の蒸着重合膜層を形成して、かかる第四の蒸着重合膜層にて、前記第二の固体電解質層部分を形成するように構成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造装置をも、また、その要旨とするものである。
なお、本発明の有利な態様の一つによれば、前記第一の積層体作製ユニットにて作製された前記第一の積層体に対して電場又は磁場を印加することにより、前記第一の積層体の前記第一の固体電解質層部分を構成する前記第二の蒸着重合膜層中に含まれる前記リチウム塩由来のリチウムイオンを前記正極層側に引き寄せて、偏在させる一方、該リチウム塩由来のアニオンを該正極層側とは反対側に偏在させる処理を行う第一の偏在処理手段と、前記第二の積層体作製ユニットにて作製された前記第二の積層体に対して電場又は磁場を印加することにより、前記第二の積層体の前記第二の固体電解質層部分を構成する前記第四の蒸着重合膜層中に含まれる前記リチウム塩由来のリチウムイオンを前記負極層側に引き寄せて、偏在させる一方、該リチウム塩由来のアニオンを該負極層側とは反対側に偏在させる処理を行う第二の偏在処理手段とが、更に設けられる。
すなわち、本発明に従うリチウムイオン二次電池においては、正極層と負極層と固体電解質層とが、何れも、蒸着重合膜層からなっている。蒸着重合膜層は、真空プロセスでの薄膜形成手法の一種である蒸着重合法の実施により、数十ｎｍから数十μｍの極めて薄い厚さで、しかも高い成膜レートで形成されるものである。それ故、かかるリチウムイオン二次電池では、正極層と負極層と固体電解質層が塗膜層にて構成される場合に生ずる問題が、それら各層を蒸着重合膜層にて構成したことによって、悉く解消され得ることとなったのである。
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池では、固体電解質層が、二つの蒸着重合膜層からなり、それら二つの蒸着重合膜層のうちの一方が、正極層に対して一体的に積層形成されている一方、それらのうちの他方が、負極層に対して一体的に積層形成されている。このため、かかるリチウムイオン二次電池においては、正極層と固体電解質層との間、及び負極層と固体電解質層との間に、リチウムイオンの移動を阻害する隙間が何等存在せず、それによって、固体電解質層と正極層及び負極層との間の界面抵抗が、効果的に低く抑えられ得る。そして、その結果として、電池性能の向上が、極めて有利に図られ得るのである。
なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池では、固体電解質層を構成する二つの蒸着重合膜層が、互いに重ね合わされて、積層されているため、固体電解質層の厚さ方向の中間部に、リチウムイオンの移動を阻害する恐れのある隙間が形成される。しかしながら、リチウムイオン二次電池の充放電時には、正極層と隣接する固体電解質層の厚さ方向の一端側部分と正極層との間や、負極層と隣接する固体電解質層の厚さ方向の他端側部分と負極層との間において、リチウムイオンが活発に移動するものの、固体電解質層の厚さ方向中間部では、リチウムイオンが殆ど移動しない。それ故、そのような固体電解質層の厚さ方向中間部に、リチウムイオンの移動を阻害する恐れのある隙間が形成されていても、それが、リチウムイオン二次電池の性能に、何等、悪影響を及ぼすことがないのである。
従って、かくの如き本発明に従うリチウムイオン二次電池にあっては、出力密度の向上と小型化が効果的に実現され得ると共に、固体電解質層と正極層及び負極層との間の界面抵抗の低減化による電池性能の向上が十分に達成され得るのであり、しかも、可及的に低いコストで、優れた生産性をもって極めて有利に製造され得るのである。
そして、本発明に従うリチウムイオン二次電池の製造方法にあっては、出力密度の向上と小型化が効果的に実現され得ると共に、固体電解質層と正極層及び負極層との間の界面抵抗の低減化による電池性能の向上が十分に達成され得るリチウムイオン二次電池が、可及的に低いコストで、優れた生産性をもって極めて有利に製造され得るのである。
また、本発明に従うリチウムイオン二次電池の製造装置にあっても、上記した本発明に従うリチウムイオン二次電池の製造方法において奏される優れた作用・効果と実質的に同一の作用・効果が、極めて有効に享受され得るのである。
本発明に従う構造を有するリチウムイオン二次電池の一例を示す部分断面拡大説明図である。 図１に示されたリチウムイオン二次電池を製造する製造装置の一例を示す概略説明図である。 本発明に従う構造を有するリチウムイオン二次電池の別の例を示す、図１に対応する図である。 図３に示されたリチウムイオン二次電池を製造する製造装置の一例を示す概略説明図である。 図３に示されたリチウムイオン二次電池を製造する製造装置の別の例を示す概略説明図である。 図３に示されたリチウムイオン二次電池を製造する製造装置の更に別の例を示す概略説明図である。 本発明に従う構造を有するリチウムイオン二次電池の更に別の例を示す、図１に対応する図である。 図７に示されたリチウムイオン二次電池を製造する製造装置の一例を示す概略説明図である。
以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
先ず、図１には、本発明に従う構造を有するリチウムイオン二次電池の一実施形態が、その部分縦断面形態において示されている。かかる図１から明らかなように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、正極集電体層１２と負極集電体層１４との間に、薄膜状の正極層１６と負極層１８が、薄膜状の固体電解質層２０を介して積層された積層構造体からなっている。換言すれば、リチウムイオン二次電池１０は、正極集電体層１２と正極層１６と固体電解質層２０と負極層１８と負極集電体層１４とが、その順番に位置するように積層されてなる、一つの電池素子２２にて構成されている。
そのような本実施形態のリチウムイオン二次電池１０では、正極集電体層１２が、アルミニウム箔からなり、また、負極集電体層１４が、銅箔からなっている。なお、それら正極集電体層１２と負極集電体層１４は、その形成材料が、特に限定されるものではなく、従来と同様な材料が用いられる。即ち、正極集電体層１２と負極集電体層１４は、アルミニウムや銅の他、チタン、ニッケル、鉄等の金属、又はそれらの金属の合金等を用いて形成される。また、正極集電体層１２と負極集電体層１４は、金属箔の他、公知の蒸着法によって形成された蒸着膜にて構成しても良い。
そして、かかるリチウムイオン二次電池１０にあっては、正極層１６が、正極活物質２４を含有する第一の蒸着重合膜層としての正極層用蒸着重合膜層２６にて構成されて、正極集電体層１２の厚さ方向一方の面の全面に、一体的に積層形成されている。また、負極層１８が、負極活物質２８を含有する第三の蒸着重合膜層としての負極層用蒸着重合膜層３０にて構成されて、負極集電体層１４の厚さ方向一方の面の全面に、一体的に積層形成されている。
より具体的には、正極層用蒸着重合膜層２６に含まれる正極活物質２４は、ここでは、ＬｉＣｏＯ2 からなっている。この正極活物質２４の構成材料は、ＬｉＣｏＯ2 に限定されるものではなく、従来からリチウムイオン二次電池１０に用いられるものが、何れも使用可能である。即ち、例えば、ＬｉＣｏＯ2 の他、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ2 （ＮｉをＣｏ、Ｍｎで一部置換したものでも良い）、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎXＦｅ1-XＰＯ4 、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13 、ＴｉＳ2 等が、それぞれ単独で、或いは複数のものが適宜に組み合わされて、正極活物質２４として使用され得るのである。
また、負極層用蒸着重合膜層３０に含まれる負極活物質２８は、ここでは、天然グラファイト（天然黒鉛）からなっている。この負極活物質２８の構成材料は、天然グラファイトに限定されるものではなく、従来からリチウムイオン二次電池１０に用いられるものが、何れも使用可能である。即ち、例えば、天然グラファイトの他、ハードカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバー、リチウム金属、リチウム・アルミニウム合金、リチウムがグラファイト或いはカーボンの層間に吸蔵された層間化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉの合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、Ｓｎの合金、ＭｎＯ2 等が、それぞれ単独で、或いは複数のものが適宜に組み合わされて、負極活物質２８として使用され得るのである。
そして、それら正極活物質２４と負極活物質２８は、何れも粉体乃至は粒体の形態で、正極層１６と負極層１８にそれぞれ無数含まれている。なお、それら正極層１６中や負極層１８中に含まれる正極活物質２４と負極活物質２８は、それぞれの大きさが、特に限定されるものではないものの、走査電子顕微鏡によって測定される一次粒子または一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径が、一般には１０ｎｍ〜５０μｍ程度とされる。何故なら、正極活物質２４と負極活物質２８の一次粒子または二次粒子の平均粒径が５０μｍよりも大きい場合には、薄膜化の妨げとなるばかりでなく、電流密度が大きいときに放電容量が低下し易いといった問題が惹起される可能性があるからである。また、正極活物質２４と負極活物質２８の一次粒子または二次粒子の平均粒径が１０ｎｍよりも小さい場合には、正極活物質２４と負極活物質２８の単位重量当たりの表面積が極めて大きくなり、そのため、必要となる導電補助材の量が増大し、その結果として、リチウムイオン二次電池１０のエネルギー密度が低下する恐れがあるからである。
そして、そのような正極活物質２４の無数が、正極層用蒸着重合膜層２６内に、それを構成する樹脂材料にて相互に結着された状態で密に含有されて、薄膜状の正極層１６が構成されている。また、負極活物質２８の無数が、負極層用蒸着重合膜層３０内に、それを構成する樹脂材料にて相互に結着された状態で密に含有されて、薄膜状の負極層１８が構成されている。
このように、正極層１６と負極層１８は、真空ドライプロセスの一種たる蒸着重合法の実施によって形成される正極層用蒸着重合膜層２６と負極層用蒸着重合膜層３０にて構成されている。そのため、それら正極層１６と負極層１８は、何れも、数十ナノメートルオーダーでの膜厚制御が可能となっており、それによって、膜厚が、極めて薄く均一にコントロールされている。また、膜中の不純物が十分に少なくされている。
そして、ここでは、正極層用蒸着重合膜層２６と負極層用蒸着重合膜層３０とが、何れも、ポリアニリンからなっている。このポリアニリンは、例えば、真空中で、蒸着重合法を公知の手法により実施して生成されたポリユリアに対して紫外線を照射することによって形成されるものであって、十分な電子伝導性と適度な可撓性乃至は柔軟性とを有している。
よく知られているように、ポリユリアは、原料モノマーたるアミン（ジアミン、トリアミン、テトラアミン等を含む）とイソシアネート（ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等を含む）の重合に際して、加熱処理が不要であり、しかも、水やアルコール等の脱離が全くない重付加重合反応において、形成される。このため、そのようなポリユリアに紫外線を照射して形成されるポリアニリンにて正極層形成用及び負極層用蒸着重合膜層２６，３０を構成することにより、正極層用及び負極層用蒸着重合膜層２６，３０を形成する際の原料モノマーの重合時に加熱処理を実施するための設備や、重合反応によって脱離した水やアルコール等を、重合反応が進行する反応室内から除去するための設備等が不要となって、低コスト化が実現され得る。また、ポリユリアは、優れた耐湿性を有しているため、正極層１６と負極層１８とにおいて、高い耐電圧が、より安定的に確保され得るといった利点が得られる。
なお、そのような正極層用蒸着重合膜層２６からなる正極層１６と負極層用蒸着重合膜層３０からなる負極層１８の厚さは、何れも、一般に１〜２００μｍ程度とされる。何故なら、正極層１６と負極層１８のそれぞれの厚さが１μｍよりも薄いと、正極層１６中の正極活物質２４の含有量や負極層１８中の負極活物質２８の含有量が過少となってエネルギー密度が低下する可能性があるからであり、また、正極層１６と負極層１８のそれぞれの厚さが２００μｍよりも厚いと、リチウムイオン二次電池１０の薄肉・小型化において不利となるばかりでなく、内部抵抗（イオンの移動抵抗）が大きくなって、必要な電流をとることが困難となる恐れがあるからである。
また、正極層用及び負極層用蒸着重合膜層２６，３０を構成する樹脂の種類は、例示のポリアニリンに、何等限定されるものではない。蒸着重合法による成膜により、正極集電体層１２や負極集電体層１４に対して一体的に積層形成可能で、且つ無数の正極活物質２４同士や無数の負極活物質２８同士を、それぞれ互いに結着するバインダとしての機能を有する公知の樹脂が、正極層用及び負極層用蒸着重合膜層２６，３０の構成樹脂（形成樹脂）として用いられ得る。例えば、ポリユリアを紫外線照射して得られるポリアニリンの他、ポリユリア、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアゾメチン、アクリル、ポリパラキシリレン、ペリレン等が、正極層用及び負極層用蒸着重合膜層２６，３０の構成樹脂として、使用可能なのである。
そして、それらの樹脂の中でも、電子伝導性を有する樹脂が、正極層用及び負極層用蒸着重合膜層２６，３０の構成樹脂として好適に用いられる。何故なら、正極層用及び負極層用蒸着重合膜層２６，３０が、電子伝導性を有する樹脂材料にて構成されていることにより、正極層１６の電子伝導性が十分に高められて、正極層１６の膜抵抗が効果的に小さくされ、その結果、リチウムイオン二次電池１０の出力密度の向上が有利に図られ得ることとなるからである。
なお、そのような電子伝導性を有する正極層用及び負極層用蒸着重合膜層２６，３０としては、導電補助材を含有することなしに、高い電子伝導性を発揮する、所謂電子伝導性ポリマーのうちの蒸着重合可能なものが、導電補助材の添加工程を省略可能な分だけ、良好な生産性を得られること等から、好適に用いられる。このような電子伝導性ポリマーには、例えば、π−共役構造を有し、且つ側鎖にスルホン酸基又はカルボキシル基が結合しているポリユリアや、そのようなポリユリアを紫外線照射して得られる、π−共役構造を有し、且つ側鎖にスルホン酸基又はカルボキシル基が結合しているポリアニリン等がある。
また、そのような電子伝導性ポリマーの範疇には入らないものであっても、導電補助材の含有によって電子伝導性を発揮する、蒸着重合法による成膜が可能な樹脂材料も、電子伝導性を有する正極層用及び負極層用蒸着重合膜層２６，３０の構成樹脂として使用可能である。そのような樹脂材料に含まれる導電補助材としては、例えば、カーボンブラック等の導電性炭素粉末や、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブ等の導電性炭素繊維等がある。
そして、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０においては、固体電解質層２０が、それの厚さ方向における正極層１６側の部分を構成する第一の固体電解質層部分３２と、厚さ方向における負極層１８側の部分を構成する第二の固体電解質層部分３４とからなっている。
第一の固体電解質層部分３２は、固体電解質層２０の内層部（厚さ方向中央部）の一部を構成する第一の内側蒸着重合膜層３６と、固体電解質層２０の正極層１６側の外層部（厚さ方向の正極層１６側部分）を構成する第一の外側蒸着重合膜層３７とからなる二層構造とされている。それら第一の内側蒸着重合膜層３６と第一の外側蒸着重合膜層３７は、何れも、リチウムイオン伝導性を有している。そして、第一の外側蒸着重合膜層３７が、正極層１６の正極集電体層１２への積層側とは反対側の面の全面に対して一体的に積層形成されている。また、第一の内側蒸着重合膜層３６が、第一の外側蒸着重合膜層３７に対して一体的に積層形成されている。このことから明らかなように、ここでは、正極層側蒸着重合膜層及び第二の蒸着重合膜層が、第一の内側蒸着重合膜層３６と第一の外側蒸着重合膜層３７の二層構造をもって構成されている。
一方、第二の固体電解質層部分３４は、固体電解質層２０の内層部（厚さ方向中央部）の一部を構成する第二の内側蒸着重合膜層３８と、固体電解質層２０の負極層１８側の外層部（厚さ方向の負極層１８側部分）を構成する第二の外側蒸着重合膜層３９とからなる二層構造とされている。それら第二の内側蒸着重合膜層３８と第二の外側蒸着重合膜層３９は、何れも、リチウムイオン伝導性を有している。そして、第二の外側蒸着重合膜層３９が、負極層１８の負極集電体層１４への積層側とは反対側の面の全面に対して一体的に積層形成されている。また、第二の内側蒸着重合膜層３８が、第二の外側蒸着重合膜層３９に対して一体的に積層形成されている。このことから明らかなように、ここでは、負極層側蒸着重合膜層及び第四の蒸着重合膜層が、第二の内側蒸着重合膜層３８と第二の外側蒸着重合膜層３９の二層構造をもって構成されている。
そして、そのような第一の固体電解質層部分３２と第二の固体電解質層部分３４とが、それらに対して正極層１６への積層側や負極層１８への積層側とは反対側の面を与える、第一及び第二の内側蒸着重合膜層３６，３８の第一及び第二の外側蒸着重合膜層３７，３９とは反対側の面同士において互いに重ね合わされて、積層されている。これにより、固体電解質層２０が、第一の固体電解質層部分３２と第二の固体電解質層部分３４の積層体として構成されているのである。なお、本実施形態では、第一の固体電解質層部分３２と第二の固体電解質層部分３４とが非接着で積層されているが、それらを熱溶着等によって接合しても良い。
このように、固体電解質層２０も、正極層１６や負極層１８と同様に、真空ドライプロセスの一種たる蒸着重合法を実施することによって形成されている。それ故、固体電解質層２０にあっても、数十ナノメートルオーダーでの膜厚制御が可能となっており、それによって、膜厚が、極めて薄く均一にコントロールされている。また、膜中の不純物が十分に少なくされているのである。
また、本実施形態では、第一の固体電解質層部分３２を与える第一の内側及び第一の外側蒸着重合膜層３６，３７と、第二の固体電解質層部分３４を与える第二の内側及び第二の外側蒸着重合膜層３８，３９が、何れも、ポリユリアにて構成されている。これによって、ポリアニリンからなる正極層用及び負極層用蒸着重合膜層２６，３０にて構成された正極層１６及び負極層１８を形成する際と同様に、固体電解質層２０の形成コストの削減が有利に図られており、更には、かかる固体電解質２０において、高い耐電圧が安定的に確保されていると共に、適度な可撓性乃至は柔軟性が発揮されるようになっている。
そして、第一の内側及び第一の外側蒸着重合膜層３６，３７と第二の内側及び第二の外側蒸着重合膜層３８，３９をそれぞれ構成するポリユリアは、下記の構造式（１）で表されるポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造（以下、同一の意味において使用する）を有し、しかも、かかるポリエチレンオシキド中には、リチウム塩が含有されている。これによって、上記四つの蒸着重合膜層３６，３７，３８，３９が、何れもリチウムイオン伝導性を発揮するようになっているのである。
Figure 2014026806
また、本実施形態では、正極層１６に対して一体的に積層形成された第一の外側蒸着重合膜層３７と、負極層１８に対して一体的に積層形成された第二の外側蒸着重合膜層３９とが、電気陰性度の高い元素を含む官能基を有する重合体、つまり、負電荷に偏った官能基を有する重合体にて形成されている。そして、ここでは、第一の外側蒸着重合膜層３７と第二の外側蒸着重合層３９が、例えば、シアノ基（−ＣＮ）を側鎖に有するポリユリアにて形成されているのである。
なお、固体電解質層２０の第一及び第二の固体電解質層部分３２，３４をそれぞれ構成する、リチウムイオン伝導性を備えた第一の内側及び第一の外側蒸着重合膜層３６，３７と第二の内側及び第二の外側蒸着重合膜層３８，３９は、例示したポリユリアからなるものに、何等限定されるものではない。蒸着重合法による成膜により、正極層１６や負極層１８に対して一体的に積層形成可能で、且つリチウムイオン伝導性を有する公知の樹脂が、それら四つの蒸着重合膜層３６，３７，３８，３９のそれぞれの構成樹脂として、何れも用いられ得る。
具体的には、第一及び第二の固体電解質層部分３２，３４を構成する四つの蒸着重合膜層３６，３７，３８，３９の構成樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリアミド、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリイミド、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリアミドイミド、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリエステル、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリウレタン、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリアゾメチン、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリユリア、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリアミド、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリイミド、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリアミドイミド、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリエステル、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリウレタン、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリアゾメチン等が、使用可能である。
要するに、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されてなる、蒸着重合法によって成膜可能な樹脂（以下、樹脂：Ａと言う）や、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合している、蒸着重合法によって成膜可能な樹脂（以下樹脂：Ｂと言う）等が、固体電解質層２０の第一及び第二の固体電解質部分３２，３４を構成する、リチウムイオン伝導性を備えた第一の内側及び第一の外側蒸着重合膜層３６，３７と第二の内側及び第二の外側蒸着重合膜層３８，３９として使用可能なのである。また、樹脂：Ａが有するポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造は、樹脂：Ａの分子に結合していても良く、或いは分子に結合せずに、単に、樹脂：Ａ中に混合された状態で存在しているだけでも良い。
なお、第一の内側及び第一の外側蒸着重合膜層３６，３７と第二の内側及び第二の外側蒸着重合膜層３８，３９は、必ずしも、全てが同一の樹脂材料にて構成されている必要はない。従って、例えば、上記に例示した幾つかの樹脂材料の中から、少なくとも１種類が他のものとは異なる種類の樹脂材料を選択し、それらの樹脂材料にて、四つの蒸着重合膜層３６，３７，３８，３９をそれぞれ構成することも可能である。
そして、本実施形態では、第一の外側蒸着重合膜層３７と第二の外側蒸着重合膜層３９を構成する樹脂材料の選択に際して、上記に例示した幾つかの樹脂材料のうちで、特に、電気陰性度の高い元素を含む官能基を側鎖に有する重合体からなる樹脂材料が選択される。具体的には、例えば、シアノ基（−ＣＮ）や、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）、カルボニル基（＝Ｏ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2 ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ ）等の官能基を側鎖に有する樹脂材料が選択されるのである。
また、固体電解質層２０における第一の固体電解質部分３２中と第二の固体電解質部分３４中に含まれるリチウム塩とは、リチウムを含むイオン解離性化合物を言い、その種類は、何等限定されるものではなく、所定の樹脂材料にリチウムイオン伝導性を付与するのに従来から用いられるものが、何れも使用可能である。従って、固体電解質層２０中に含まれるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 等が使用可能である。
このようなリチウム塩は、イオン伝導性を有する樹脂材料（ここでは、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有するポリユリア）からなる第一の固体電解質部分３２（第一の内側及び第一の外側蒸着重合膜層３６，３７）中と第二の固体電解質部分３４（第二の内側及び第二の外側蒸着重合膜層３８，３９）中で、一部が解離（電離）している。そのため、固体電解質層２０中に含有されるリチウム塩は、その一部が、第一及び第二の固体電解質層部分３２，３４中に、リチウムイオンとアニオンの状態で存在している。
そして、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０では、前記したように、第一の固体電解質層部分３２と第二の固体電解質層部分３４のうち、正極層１６に対して一体的に積層形成された第一の外側蒸着重合膜層３７と、負極層１８に対して一体的に積層形成された第二の外側蒸着重合膜層３９とをそれぞれ構成する重合体が、負電荷に偏った、電気陰性度の高い元素を含んだ官能基を有している。それ故、第一の固体電解質層部分３２と第二の固体電解質層部分３４では、それらの内部に存在するリチウム塩由来のリチウムイオンが、第一の外側蒸着重合膜層３７や第二の外側蒸着重合膜層３９を構成する重合体の負電荷に偏った官能基に引き寄せられ、それによって、リチウムイオンが、第一の内側蒸着重合膜層３６中よりも第一の外側蒸着重合膜層３７中に多く存在し、また、第二の内側蒸着重合膜層３８中よりも第二の外側蒸着重合膜層３９中に多く存在している。
すなわち、第一の固体電解質層部分３２においては、リチウムイオンが、厚さ方向の中間部分や負極層１８側（第二の固体電解質層部分３４との積層側）の部分よりも、厚さ方向の正極層１６側の部分に多く存在し、また、第二の固体電解質層部分３４においては、リチウムイオンが、厚さ方向の中間部分や正極層１８側（第一の固体電解質層部分３２との積層側）の部分よりも、厚さ方向の負極層１８側の部分に多く存在している。つまり、第一の固体電解質層部分３２では、リチウムイオンが、正極層１６側の部分（第一の外側蒸着重合膜層３７中）に偏在している一方、第二の固体電解質層部分３４では、リチウムイオンが、負極層１８側の部分（第二の外側蒸着重合膜層３９中）に偏在しているのである。
かくして、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０では、第一の固体電解質層部分３２の正極層１６側でのリチウムイオンの含有量が十分に多くされているため、リチウムイオン二次電池１０の充放電時に、正極層１６中の正極活物質２４と第一の固体電解質層部分３２との間で、単位時間当たりに、より多くのリチウムイオンが、より速い速度で移動するようになる。また、第二の固体電解質層部分３４の負極層１８側でのリチウムイオンの含有量が十分に多くされているため、正極層１６側と同様に、リチウムイオン二次電池１０の充放電時に、負極層１８中の負極活物質２８と第二の固体電解質層部分３４との間でも、単位時間当たりに、より多くのリチウムイオンが、より速い速度で移動するようになる。そして、それらの結果として、電池性能の大幅な向上が、効果的に図られ得るのである。
なお、前述したように、リチウムイオン二次電池１０の出力密度を高めるには、一般に、正極層１６を構成する正極層用蒸着重合膜層２６と負極層１８を構成する負極層用蒸着重合膜層３０が、電子伝導性を有する樹脂材料を用いて形成されていることが望ましい。しかしながら、上記の如く、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０では、固体電解質層２０の正極層１６の近傍部分と負極層１８の近傍部分でのリチウムイオンの含有量が十分に多くされていることによって、電池性能の向上が図られている。
それ故、本実施形態においては、正極層用蒸着重合膜層２６と負極層用蒸着重合膜層３０とを、電子伝導性ではなくイオン伝導性を有する樹脂材料を用いて形成しても、十分な出力密度の向上が期待できる。また、正極層形成用及び蒸着重合膜層２６，３０をイオン伝導性を有する樹脂材料を用いて形成することによって、正極層１６中の正極活物質２４と第一の固体電解質層部分３２との間や、負極層１８中の負極活物質２８と第二の固体電解質層部分３４との間でのリチウムイオンの移動が、よりスムーズに且つ迅速になるといったメリットが得られることとなる。
正極層用及び負極層用蒸着重合膜層２６，３０をイオン伝導性を有する樹脂材料にて構成する場合には、例えば、第一の固体電解質部分３２（第一の内側及び外側蒸着重合膜層３６，３７）や第二の固体電解質部分３４（第二の内側及び外側蒸着重合膜層３８，３９）を形成するのに使用される、先に例示したイオン伝導性の樹脂材料等が、リチウム塩を含有しない状態で、或いはそれを含有した状態で、正極層用及び負極層用蒸着重合膜層２６，３０を形成する樹脂材料として、好適に使用される。
また、そのような第一の固体電解質層部分３２と第二の固体電解質層部分３４とからなる固体電解質層２０の全体の厚さは、特に限定されるものではないものの、一般に５０ｎｍ〜１００μｍ程度とされる。何故なら、固体電解質層２０の厚さが５０ｎｍよりも薄いと、正極層１６と負極層１８の絶縁が困難となって内部短絡する可能性があるからであり、また、固体電解質層２０の厚さが１００μｍよりも厚いと、薄肉化の妨げとなるばかりでなく、内部抵抗が大きくなって出力密度が低下する恐れがあるからである。
そして、第一の固体電解質層部分３２と第二の固体電解質層部分３４のそれぞれの厚さも、それらの合計厚さが、上記した固体電解質層２０の全体の厚さの範囲内とされておれば良い。即ち、第一の固体電解質層部分３２と第二の固体電解質層部分３６のそれぞれの厚さが、必ずしも略同一厚さとされている必要はない。なお、第一の固体電解質層部分３２と第二の固体電解質層部分３４厚さは、それぞれ、２５ｎｍ〜５０μｍの範囲内とされていることが望ましい。
また、第一の固体電解質層部分３２を構成する第一の内側蒸着重合膜層３６と第一の外側蒸着重合膜層３７のそれぞれの厚さや、第二の固体電解質層部分３４を構成する第二の内側蒸着重合膜層３８と第二の外側蒸着重合膜層３９のそれぞれの厚さも、固体電解質層２０の全体の厚さ、或いは第一の固体電解質層部分３２と第二の固体電解質層部分３４のそれぞれの厚さ等に応じて、適宜に設定されるところである。
以上の説明から明らかなように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、正極集電体層１２の一方の面に対して、正極層１６を構成する正極層用蒸着重合膜層２６と、固体電解質層２０の厚さ方向一方側の略半分の部分からなる第一の固体電解質層部分３２を形成する第一の外側蒸着重合膜層３７と第一の内側蒸着重合膜層３６とが、その順番で一体的に積層形成された第一の積層体４０と、負極集電体層１４の一方の面に対して、負極層１８を構成する負極層用蒸着重合膜層２８と、固体電解質層２０の厚さ方向他方側の残り略半分の部分からなる第二の固体電解質層部分３４を形成する第二の外側蒸着重合膜層３９と第二の内側蒸着重合膜層３８とが、その順番で一体的に積層形成された第二の積層体４２とを有している。そして、それら第一の積層体４０と第二の積層体４２とが、第一の内側蒸着重合膜層正極層３６の第一の外側蒸着重合膜層３７側とは反対側の面と、第二の内側蒸着重合膜層負極層３８の第二の外側蒸着重合膜層３９側とは反対側の面とにおいて互いに重ね合わされて、積層されている。
かくして、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０が、第一の積層体４０と第二の積層体４２とを非接着で積層してなる積層構造を有している。そして、リチウムイオン二次電池１０における第一の積層体４０と第二の積層体４２の積層界面４４が、固体電解質層２０の厚さ方向中間部に形成されているのである。なお、かかるリチウムイオン二次電池１０は、一般に、正極集電体層１２と負極集電体層１４とに対して、それぞれ正極側の端子と負極側の端子（共に図示せず）が接続され、更に、ラミネート構造を有する公知の保護フィルム等が外装されて、使用に供されるようになっている。
ところで、上記の如き構造を有するリチウムイオン二次電池１０は、例えば、図２に示されるような、本発明に従う構造を備えた製造装置４６を用いて製造されることとなる。
図２から明らかなように、本実施形態の製造装置４６は、反応室としての真空槽４８を有している。この真空槽４８の一つの側壁部には、排気パイプ５０が接続されており、また、かかる排気パイプ５０上には、真空ポンプ５２が設置されている。そして、この真空ポンプ５２の作動により、真空槽４８内の空気が、排気パイプ５０を通じて外部に排出されて、真空槽４８内が真空状態とされるようになっている。このことから明らかなように、本実施形態では、排気パイプ５０と真空ポンプ５２とによって排気手段が構成されている。
また、真空槽４８内には、第一の巻出しローラ５４と、第二の巻出しローラ５６と、第一の積層体作製ユニット５８と、第二の積層体作製ユニット６０と、電池素子作製ユニット６２とが、設置されている。
より詳細には、第一の巻出しローラ５４は、正極集電体層１２を構成する長尺な帯状のアルミニウム箔６４が巻回されてなるロールが装着可能とされている。そして、この第一の巻出しローラ５４の回転に伴って、第一の巻出しローラ５４に装着されたアルミニウム箔６４のロールからアルミニウム箔６４が連続的に巻き出されるようになっている。また、この巻き出されたアルミニウム箔６４は、第一の積層体作製ユニット５８に対して連続的に供給されるようになっている。
第二の巻出しローラ５６は、負極集電体層１４を構成する長尺な帯状の銅箔６６が巻回されてなるロールが装着可能とされている。そして、この第二の巻出しローラ５６の回転に伴って、第二の巻出しローラ５６に装着された銅箔６６のロールから銅箔６６が連続的に巻き出されるようになっている。また、このロールから巻き出された銅箔６６は、第二の積層体作製ユニット６０に対して連続的に供給されるようになっている。これらのことから明らかなように、本実施形態では、第一の巻出しローラ５４にて、正極集電体層供給手段が、第二の巻出しローラ５６にて、負極集電体層供給手段が、それぞれ構成されている。
第一の積層体作製ユニット５８は、第一の積層体４０を、連続した工程によって作製するもので、真空槽４８内に設置された第一の走行ローラ６８と、真空槽４８の外部にそれぞれ設置された正極層形成ユニット７０と第一の内側蒸着重合膜層形成ユニット７２と第一の外側蒸着重合膜層形成ユニット７４とを有している。
第一の積層体作製ユニット５８における第一の走行ローラ６８は、第一の巻出しローラ５４に装着されたアルミニウム箔６４のロールから、第一の巻出しローラ５４の回転に伴って巻き出されて、第一の積層体作製ユニット５８に供給されるアルミニウム箔６４が巻き掛けられるようになっている。そして、この第一の走行ローラ６８に巻き掛けられたアルミニウム箔６４が、第一の走行ローラ６８の回転に伴って、第一の走行ローラ６８の外周面上を、その周方向の一方向（矢印：アにて示される方向）に走行させられるようになっている。なお、図２中、７６は、何れもテンションローラである。
一方、正極層形成ユニット７０は、第一の蒸着重合膜層形成手段としての正極層用蒸着重合膜層形成装置７８と、正極活物質混入手段としての正極活物質混入装置８０と、紫外線照射装置８１とを含んで構成されている。正極層用蒸着重合膜層形成装置７８は、真空蒸着重合法により、正極層用蒸着重合膜層２６を形成するものであって、第一蒸発源８２と第二蒸発源８４とを有している。また、それら第一及び第二蒸発源８２，８４は、何れも、原料収容ポット８６ａ，８６ｂとヒータ８８ａ，８８ｂとを更に有している。
そして、かかる第一及び第二蒸発源８２，８４の各原料収容ポット８６ａ，８６ｂ内には、正極層用蒸着重合膜層２６を形成するための二種類の原料９０ａ，９０ｂが、それぞれ収容されている。ここでは、正極層用蒸着重合膜層２６がポリアニリンからなるため、各原料収容ポット８６ａ，８６ｂ内には、二種類の原料９０ａ，９０ｂとして、例えば、紫外線を照射される前のポリユリアの原料モノマーたる１，４−フェニレンジアミン−２−スルホン酸等の芳香族ジアミンと１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートとが、液体状態で、それぞれ収容されている。そして、それら第一及び第二蒸発源８２，８４の各原料収容ポット８６ａ，８６ｂ内に収容された二種類の原料９０ａ，９０ｂが、ヒータ８８ａ，８８ｂにて加熱されて、蒸発させられるようになっている。
また、第一及び第二蒸発源８２，８４の各原料収容ポット８６ａ，８６ｂと真空槽４８との間には、それらを相互に接続する蒸気供給パイプ９２が設置されている。そして、この蒸気供給パイプ９２は、真空槽４８内において、第一の走行ローラ６８の外周面に向かって開口するように配置されている。また、そのような蒸気供給パイプ９２の各原料収容ポット８６ａ，８６ｂとの接続部上には、開閉バルブ９４ａ，９４ｂが、それぞれ設けられている。
かくして、正極層用蒸着重合膜層形成装置７８にあっては、第一及び第二蒸発源８２，８４の各原料収容ポット８６ａ，８６ｂ内でヒータ８８ａ，８８ｂの加熱により、二種類の原料９０ａ，９０ｂの蒸気を発生させ、そして、開閉バルブ９４ａ，９４ｂの開作動により、二種類の原料９０ａ，９０ｂの蒸気を、蒸気供給パイプ９２を通じて、真空槽４８内に供給して、第一の走行ローラ６８の外周面上を周方向に走行するアルミニウム箔６４上に吹き付けるようになっている。
正極活物質混入装置８０は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス等からなるキャリアガス（第一のキャリアガス）が充填されたガスボンベ９６と、正極活物質２４（ここでは、ＬｉＣｏＯ2 ）を粉体の状態で収容する粉体収容器９８とを有している。また、それらガスボンベ９６と粉体収容器９８との間には、ガス供給パイプ１００が設置されており、更に、粉体収容器９８と真空槽４８との間には、粉体供給パイプ１０２が設置されている。この粉体供給パイプ１０２は、前記正極層用蒸着重合膜層形成装置７８の蒸気供給パイプ９２内に挿入されている。これにより、粉体供給パイプ１０２の先端開口部が、蒸気供給パイプ９２内に位置して、かかる蒸気供給パイプ９２の先端開口部を通じて、真空槽４８内に設置された第一の走行ローラ６８の外周面に向かって開口している。即ち、ここでは、蒸気供給パイプ９２の先端開口側の端部が、粉体供給パイプ１０２の先端部を内挿した二重管構造とされている。
かくして、かかる正極活物質混入装置８０にあっては、ガスボンベ９６の開閉バルブ１０４の開作動により、ガス供給パイプ１００を通じて、ガスボンベ９６内のキャリアガスを粉体収容器９８内に供給するようになっている。また、それにより、粉体収容器９８内に収容された正極活物質２４を、粉体収容器９８内に供給されたキャリアガス中に分散させた状態で、キャリアガスと共に、蒸気供給パイプ９２に挿入された粉体供給パイプ１０２を通じて真空槽４８内に供給するようになっている。そして、ここでは、粉体供給パイプ１０２が蒸気供給パイプ９２の先端部内に挿入配置されていることにより、正極活物質２４が、蒸気供給パイプ９２の先端部内で二種類の原料９０ａ，９０ｂと混合されて上記気第一の走行ローラ６８の外周面上を走行するアルミニウム箔６４の一方の面のうちの二種類の原料９０ａ，９０ｂの蒸気が吹き付けられる箇所に対して、それら二種類の原料９０ａ，９０ｂやキャリアガスと共に、粉体供給パイプ１０２の先端開口部から吹き付けられるようになっている。そうして、かかる正極活物質混入装置８０が、後述するように、アルミニウム箔６４の一方の面への二種類の原料９０ａ，９０ｂの蒸気の吹付けによってアルミニウム箔６４の一方の面に形成される正極層用蒸着重合膜層２６中に、正極活物質２４を混入するように構成されているのである。
なお、ここでは、ガス供給パイプ１００上に、公知のマスフローコントローラ１０６が設置されており、また、粉体供給パイプ１０２上には、公知の構造を有する粉砕器１０８が設置されている。かくして、マスフローコントローラによるキャリアガスの流量コントロールに基づいて、正極活物質２４の真空槽４８内への供給量が調節されるようになっている。また、粉体供給パイプ１０２内をキャリアガスと共に流通する正極活物質２４が、粉砕器１０８にて粉砕され、その粒径が更に細かくされた状態で、アルミニウム箔６４の一方の面に吹き付けられるようになっている。
また、紫外線照射装置８１は、真空槽４８内での蒸気供給パイプ９２の開口部の位置よりも、第一の走行ローラ６８の外周面上でのアルミニウム箔６４の走行方向の下流側に配置されている。そして、かかる紫外線照射装置８１が、第一の走行ローラ６８の外周面上を走行するアルミニウム箔６４の一方の面上に、後述するように、正極層形成ユニット６０によって形成される、ポリユリアからなる正極層用蒸着重合膜層２６に対して、紫外線を照射するように構成されている。
第一の外側蒸着重合膜層形成ユニット７２は、第二の蒸着重合膜層形成手段としての第一の外側蒸着重合膜層形成装置１１０と、リチウムイオン伝導性付与物質混入手段としてのリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１１２とを含んで構成されている。第一の外側蒸着重合膜層形成装置１１０は、真空蒸着法により第一の外側蒸着重合膜層３７を形成するものであって、第一蒸発源１１４と第二蒸発源１１６と第三蒸発源１１８とを有している。それら第一蒸発源１１４と第二蒸発源１１６と第三蒸発源１１８は、原料収容ポット１２０ａ，１２０ｂ，１２０ｃとヒータ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃとを、それぞれ更に有している。
そして、かかる第一乃至第三蒸発源１１４，１１６，１１８の各原料収容ポット１２０ａ，１２０ｂ，１２０ｃ内には、固体電解質層２０のうちの第一の固体電解質層部分３２の正極層１６への積層側部分を構成する第一の外側蒸着重合膜層３７の三種類の原料１２４ａ，１２４ｂ，１２４ｃが、各々収容されている。ここでは、第一の外側蒸着重合膜層３７がポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つ電気陰性度の高い元素を含む官能基（シアノ基）を有するポリユリアからなるため、第一及び第二蒸発源１１４，１１６の各原料収容ポット１２０ａ，１２０ｂ内には、二種類の原料１２４ａ，１２４ｂとして、例えば、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等のエチレングリコールジアミンと、１−シアノ−３、５−キシリレンジイソシアネート等のシアノ基を有する芳香族ジイソシアネートとが、液体状態で、それぞれ収容されている。また、第三蒸発源１１８の原料収容ポット１２０ｃ内には、オリゴエチレンオキシド（低分子量ポリエチレンオキシド：分子量２００〜２０００）が、液体又は固体の状態で収容されている。そして、それら第一乃至第三蒸発源１１４，１１６，１１８の各原料収容ポット１２０ａ，１２０ｂ，１２０ｃ内に収容された三種類の原料１２４ａ，１２４ｂ，１２４ｃが、ヒータ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃにて加熱されて、蒸発させられるようになっている。
なお、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つ電気陰性度の高い元素を含む官能基を有するポリユリアを形成する二種類の原料モノマーとしては、上記に例示したものの組合せの他、例えば、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルと１−フルオロ−３、５−キシリレンジイソシアネート、或いは５−ブロモビフェニル−２、４’−ジアミンと［オキソビス（トリメチレン）ジオキソビス（トリメチレン）］ジイソシアネート等の組合せが、使用可能である。
また、第一乃至第三蒸発源１１４，１１６，１１８の各原料収容ポット１２０ａ，１２０ｂ，１２０ｃと真空槽４８との間には、それらを相互に接続する蒸気供給パイプ１２６が設置されている。そして、この蒸気供給パイプ１２６は、真空槽４８内において、第一の走行ローラ６８の外周面に向かって開口するように配置されている。また、この蒸気供給パイプ１２６は、真空槽４８内での開口部の位置が、正極層形成ユニット７０の、互いに同軸的に配置された蒸気供給パイプ９２と粉体供給パイプ１０２の各先端開口部の位置よりも、第一の走行ローラ６８の外周面上でのアルミニウム箔６４の走行方向の下流側の位置とされている。更に、そのような蒸気供給パイプ１２６の各原料収容ポット１２０ａ，１２０ｂ，１２０ｃとの接続部上には、開閉バルブ１２８ａ，１２８ｂ，１２８ｃが、それぞれ設けられている。
かくして、第一の外側蒸着重合膜層形成装置１１０にあっては、第一乃至第三蒸発源１１４，１１６，１１８の各原料収容ポット１２０ａ，１２０ｂ，１２０ｃ内でヒータ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃの加熱により、三種類の原料１２４ａ，１２４ｂ，１２４ｃの蒸気をそれぞれ発生させ、そして、開閉バルブ１２８ａ，１２８ｂ，１２８ｃの開作動により、それら三種類の原料１２４ａ，１２４ｂ，１２４ｃの蒸気を、蒸気供給パイプ１２６を通じて、真空槽４８内に供給して、第一の走行ローラ６８の外周面上を走行するアルミニウム箔６４上に吹き付けるようになっている。
リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１１２は、開閉バルブ１３０を有するガスボンベ１３２と粉体収容器１３４とガス供給パイプ１３６とマスフローコントローラ１３８と粉体供給パイプ１４０と粉砕器１４２とを備え、正極層形成ユニット７０に設けられる正極活物質混入装置８０と同様な基本構造を有している。そして、このリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１１２のガスボンベ１３２内には、不活性ガス等からなるキャリアガス（第二のキャリアガス）が充填されている。また、粉体収容器１３４内には、リチウム塩［ここでは、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2 ］からなるリチウムイオン伝導性付与物質１４４が、粉体の状態で収容されている。なお、このリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１１２の粉体供給パイプ１４０も、その先端側部分が、第一の外側蒸着重合膜層形成装置１１０の蒸気供給パイプ１２６の先端側部分内に挿入されている。これにより、粉体供給パイプ１４０の先端開口部が、蒸気供給パイプ１２６の先端開口部内に位置し、且つ蒸気供給パイプ１２６の先端開口部を通じて、第一の走行ローラ６８の外周面に向かって開口するように配置されている。
かくして、リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１１２にあっては、ガスボンベ１３２の開閉バルブ１３０の開作動により、ガスボンベ１３２内に充填されたキャリアガスを粉体収容器１３４内に供給すると共に、粉体収容器１３４内に収容されたイオン伝導性付与物質１４４を、粉体収容器１３４内に供給されたキャリアガス中に分散させた状態で、キャリアガスと共に、蒸気供給パイプ１２６の先端側部分内に供給するようになっている。そして、リチウムイオン伝導性付与物質１４４を、蒸気供給パイプ１２６の先端部内で三種類の原料１２４ａ，１２４ｂ，１２４ｃと混合した状態で、それら三種類の原料１２４ａ，１２４ｂ，１２４ｃやキャリアガスと共に、蒸気供給パイプ１２６の先端開口部から、第一の走行ローラ６８の外周面上を走行するアルミニウム箔６４の一方の面に吹き付けるようになっている。これにより、リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１１２が、後述するように、アルミニウム箔６４の一方の面に形成される第一の外側蒸着重合膜３７中に、リチウムイオン伝導性付与物質１４４を混入するように構成されているのである。
また、第一の内側蒸着重合膜層形成ユニット７４は、第二の蒸着重合膜層形成手段としての第一の内側蒸着重合膜層形成装置１４６と、リチウムイオン伝導性付与物質混入手段としてのリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１４８とを含んで構成されている。第一の内側蒸着重合膜層形成装置１４６は、真空蒸着法により第一の内側蒸着重合膜層３６を形成するものである。また、リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１４８は、第一の内側蒸着重合膜層形成装置１４６にて形成される第一の内側蒸着重合膜層３６中に、リチウムイオン伝導性付与物質１４４を混入するものである。そして、そのような第一の内側蒸着重合膜層形成装置１４６は、第一の外側蒸着重合膜層形成ユニット７２における第一の外側蒸着重合膜層形成装置１１０と同様な構造を有している。また、リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１４８は、第一の外側蒸着重合膜層形成ユニット７２のリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１１２と同様な構造を有している。
従って、ここでは、第一の内側蒸着重合膜層形成ユニット７４における第一の内側蒸着重合膜層形成装置１４６及びリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１４８と、第一の外側蒸着重合膜層形成ユニット７２における第一の外側蒸着重合膜層形成装置１１０とリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１１２との間で、互いに同一の構造とされた部材及び部位に、図２において同一の符号を付す。それにより、第一の内側蒸着重合膜層形成ユニット７４に関する詳細な説明を省略することとする。
なお、そのような第一の内側蒸着重合膜層形成装置１４６の各原料収容ポット１２０ａ，１２０ｂ，１２０ｃ内には、固体電解質層２０のうちの第一の固体電解質層部分３２の正極層１６側とは反対側の部分を構成する第一の内側蒸着重合膜層３６の三種類の原料１２４ａ，１２４ｂ，１２４ｃが、各々収容されている。ここでは、第一の内側蒸着重合膜層３６がポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有するポリユリアからなるため、第一及び第二蒸発源１１４，１１６の各原料収容ポット１２０ａ，１２０ｂ内には、二種類の原料１２４ａ，１２４ｂとして、ポリユリアの原料モノマーたる、例えば、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等のエチレングリコールジアミンとｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートとが、液体状態で、それぞれ収容されている。また、第三蒸発源１１８の原料収容ポット１２０ｃ内には、オリゴエチレンオキシド（低分子量ポリエチレンオキシド：分子量２００〜２０００）が、液体又は固体の状態で収容されている。また、リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１４８の粉体収容器１３４内には、リチウム塩［ここでは、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2 ］からなるリチウムイオン伝導性付与物質１４４が、粉体の状態で収容されている。
一方、第二の積層体作製ユニット６０は、第二の積層体４２を、連続した工程によって作製するもので、真空槽４８内に設置された第二の走行ローラ１５０と、真空槽４８の外部にそれぞれ設置された負正極層形成ユニット１５２と第二の外側蒸着重合膜層形成ユニット１５４と第二の内側蒸着重合膜層形成ユニット１５６とを有している。
第二の積層体作製ユニット６０における第二の走行ローラ１５０は、第二の巻出しローラ５６に装着された銅箔６６のロールから、第二の巻出しローラ５６の回転に伴って巻き出されて、第二の積層体作製ユニット６０に供給される銅箔６６が巻き掛けられるようになっている。そして、この第二の走行ローラ１５０に巻き掛けられた銅箔６６が、第二の走行ローラ１５０の回転に伴って、第二の走行ローラ１５０の周面上を、その周方向の一方向（矢印：イにて示される方向）に走行させられるようになっている。
負極層形成ユニット１５２は、第三の蒸着重合膜層形成手段としての負極層用蒸着重合膜層形成装置１５８と、負極活物質混入手段としての負極活物質混入装置１６０と、紫外線照射装置１６１とを含んで構成されている。負極層用蒸着重合膜層形成装置７８は、真空蒸着重合法により、負極層用蒸着重合膜層３０を形成するものである。また、負極活物質混入装置１６０は、負極層用蒸着重合膜層形成装置１５８にて形成される負極層用蒸着重合膜層３０中に、負極活物質２８を混入するものである。更に、紫外線照射装置１６１は、負極活物質２８が混入された負極層用蒸着重合膜層３０に対して紫外線を照射するものである。そして、そのような負極層用蒸着重合膜層形成装置１５８は、正極層形成ユニット７０における正極層用蒸着重合膜層形成装置７８と同様な構造を有している。また、負極活物質混入装置１６０は、正極層形成ユニット７０における正極活物質混入装置８０と同様な構造を有している。更に、紫外線照射装置１６１は、正極層形成ユニット７０における紫外線照射装置８１と同様な構造を有している。
従って、ここでは、負極層形成ユニット１５２における負極層用蒸着重合膜層形成装置１５８及び負極活物質混入装置１６０と、正極層形成ユニット７０における正極層用蒸着重合膜層形成装置７８及び正極活物質混入装置８０との間で、互いに同一の構造とされた部材及び部位に、図２において同一の符号を付すことにより、負極層形成ユニット１５２に関する詳細な説明を省略する。
なお、本実施形態では、負極層用蒸着重合膜層３０が、正極層用蒸着重合膜層２６と同様に、ポリアニリンからなるため、負極層用蒸着重合膜層形成装置１５８の各原料収容ポット８６ａ，８６ｂ内には、二種類の原料９０ａ，９０ｂとして、正極層用蒸着重合膜層形成装置７８の各原料収容ポット８６ａ，８６ｂ内に収容される二種類の原料９０ａ，９０ｂと同じ種類のものが収容されている。また、負極活物質混入装置１６０の粉体収容器９８内には、負極活物質２８（ここでは、天然グラファイト）が、粉体の状態で収容されている。
さらに、第二の外側蒸着重合膜層形成ユニット１５４は、第四の蒸着重合膜層形成手段としての第二の外側蒸着重合膜層形成装置１６２と、リチウムイオン伝導性付与物質混入手段としてのリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１６４とを含んで構成されている。第二の外側蒸着重合膜層形成装置１６２は、真空蒸着法により第二の外側蒸着重合膜層３９を形成するものである。また、リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１６４は、第二の外側蒸着重合膜層形成装置１６２にて形成される第二の外側蒸着重合膜層３９中に、リチウムイオン伝導性付与物質１４４を混入するものである。そして、そのような第二の外側蒸着重合膜層形成装置１６２は、第一の外側蒸着重合膜層形成ユニット７２における第一の外側蒸着重合膜層形成装置１１０と同様な構造を有している。また、リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１６４は、第一の外側蒸着重合膜層形成ユニット７２のリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１１２と同様な構造を有している。
そこで、ここでは、第二の外側蒸着重合膜層形成ユニット１５４における第二の外側蒸着重合膜層形成装置１６２及びリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１６４と、第一の外側蒸着重合膜層形成ユニット７２における第一の外側蒸着重合膜層形成装置１１０とリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１１２との間で、互いに同一の構造とされた部材及び部位に、図２において同一の符号を付すことにより、第二の外側蒸着重合膜層形成ユニット１５４に関する詳細な説明を省略することとする。
また、第二の内側蒸着重合膜層形成ユニット１５６は、第四の蒸着重合膜層形成手段としての第二の内側蒸着重合膜層形成装置１６６と、リチウムイオン伝導性付与物質混入手段としてのリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１６８とを含んで構成されている。第二の内側蒸着重合膜層形成装置１６６は、真空蒸着法により第二の内側蒸着重合膜層３８を形成するものである。また、リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１６８は、第二の内側蒸着重合膜層形成装置１６６にて形成される第二の内側蒸着重合膜層３８中に、リチウムイオン伝導性付与物質１４４を混入するものである。そして、そのような第二の内側蒸着重合膜層形成装置１６６及びリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１６８は、第一の内側蒸着重合膜層形成ユニット７４における第一の内側蒸着重合膜層形成装置１４６及びリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１４８と同様な構造を有している。
従って、ここでは、第二の内側蒸着重合膜層形成ユニット１５６における第二の内側蒸着重合膜層形成装置１６６及びリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１６８と、第一の内側蒸着重合膜層形成ユニット７４における第一の内側蒸着重合膜層形成装置１４６とリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１４８との間で、互いに同一の構造とされた部材及び部位に、図２において同一の符号を付すことにより、第二の内側蒸着重合膜層形成ユニット１５６に関する詳細な説明を省略することとする。
なお、第二の内側蒸着重合膜層形成装置１６６の各原料収容ポット１２０ａ，１２０ｂ，１２０ｃ内には、第一の内側蒸着重合膜層形成装置１４６の各原料収容ポット１２０ａ，１２０ｂ，１２０ｃ内に収容される三種類の原料１２４ａ，１２４ｂ，１２４ｃと同じ種類のものが、それぞれ収容されている。また、第二の内側蒸着重合膜層形成装置１６６の各原料収容ポット１２０ａ，１２０ｂ，１２０ｃ内には、第一の内側蒸着重合膜層形成装置１４６の各原料収容ポット１２０ａ，１２０ｂ，１２０ｃ内に収容される三種類の原料１２４ａ，１２４ｂ，１２４ｃと同じ種類のものが、それぞれ収容されている。さらに、第二の外側蒸着重合膜層形成ユニット１５４と第二の内側蒸着重合膜層形成ユニット１５６の各リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１６４，１６８の各粉体収容器１３４内には、リチウムイオン伝導性付与物質１４４として、第一の外側蒸着重合膜層形成ユニット７２と第一の内側蒸着重合膜層形成ユニット７４の各リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１１２，１４８の各粉体収容器１３４内に収容されるリチウムイオン伝導性付与物質１４４と同一種類のものが、粉体の状態で収容されている。
一方、電池素子作製ユニット６２は、一対の積層用ローラ１７０，１７０と巻取りローラ１７２とを有している。一対の積層用ローラ１７０，１７０は、外周面同士が互いに接触した状態で、それぞれ反対側の方向に回転するようになっている。そして、第一の積層体作製ユニット５８にて形成されて、第一の走行用ローラ６８から送り出される第一の積層体４０と、第二の積層体作製ユニット６０にて形成されて、第二の走行用ローラ１５０から送り出される第二の積層体４２とが、一対の積層用ローラ１７０，１７０の間に送り込まれて、互いに重なり合うように積層されるようになっている。そして、それら互いに積層された第一の積層体４０と第二の積層体４２とが、巻取りローラ１７２に一緒に巻き取られるようになっているのである。
ところで、かくの如き構造を有する製造装置４６を用いて、目的とするリチウムイオン二次電池１０を製造する際には、以下の手順に従って、その操作が進められる。
すなわち、先ず、アルミニウム箔６４のロールを第一の巻出しローラ５４に、銅箔６６のロールを第二の巻出しローラ５６に、それぞれ装着する。その後、アルミニウム箔６４のロールと銅箔６６のロールから、アルミニウム箔６４と銅箔６６の一部をそれぞれ巻き出す。そして、巻き出されたアルミニウム箔６４を第一の走行ローラ６８に巻き掛ける一方、巻き出された銅箔６６を第二の走行ローラ１５０に巻き掛ける。その後、第一及び第二の走行ローラ６８，１５０に巻き掛けられたアルミニウム箔６４と銅箔６６のそれぞれの先端部分を、電池素子作製ユニット６２の一対の積層用ローラ１７０，１７０間に通過させて、互いに重なり合うように積層した後、その積層品を巻取りローラ１７２に対して巻取り可能に取り付ける。これは、リチウムイオン二次電池１０の製造に際しての予備作業となる。
また、そのような予備作業の終了後に、真空ポンプ５２を作動させて、真空槽４８内を真空状態とする。このとき、真空槽４８内は、例えば１０-4〜１００Ｐａ程度の圧力にまで減圧される。
次に、第一の走行ローラ６８と第二の走行ローラ１５０と巻取りローラ１７２とを回転駆動させることにより、アルミニウム箔６４のロールから、アルミニウム箔６４を次々と連続的に巻き出しながら、第一の走行ローラ６８に送り出すと共に、第一の走行ローラ６８の外周面上を走行させつつ、巻取りローラ１７２側に搬送する。また、それと同時に、銅箔６６のロールから、銅箔６６を次々と連続的に巻き出しながら、第二の走行ローラ１５０に送り出すと共に、第二の走行ローラ１５０の外周面上を走行させつつ、巻取りローラ１７２側に搬送する。
そして、そのような第一の走行ローラ６８によるアルミニウム箔６４の搬送と、第二の走行ローラ１５０による銅箔６６の搬送とが開始されたら、第一の積層体作製ユニット５８と第二の積層体作製ユニット６０とにより、第一の積層体４０と第二の積層体４２とを、以下のようにして同時に作製する。なお、前記したように、第一の積層体４０と第二の積層体４２は、互いに同様な工程を経て作製される。そこで、以下には、第一の積層体４０の作製工程に関する説明のみを記載して、第二の積層体４２の作製工程に関する詳細な説明を省略する。
すなわち、第一の走行ローラ６８によるアルミニウム箔６４の搬送を開始したら、正極層形成ユニット７０における正極層用蒸着重合膜層装置７８の第一及び第二蒸発源８２，８４で発生させた二種類の原料９０ａ，９０ｂの蒸気と、正極活物質混入装置８０からキャリアガスと共に蒸気供給パイプ９２内に吹き込まれた正極活物質２４とを、蒸気供給パイプ９２の先端開口部から、第一の走行ローラ６８の外周面上に位置するアルミニウム箔６４上の同一箇所に対して、混合状態で同時に吹き付けて、付着させる。これにより、アルミニウム箔６４からなる正極集電体層１２上で、二種類の原料（原料モノマー）９０ａ，９０ｂを重合させて、ポリユリアからなる正極層用蒸着重合膜層２６を形成しながら（形成すると同時に）、かかる正極層用蒸着重合膜層２６内に正極活物質２４を混入する。
次に、正極活物質２４が混入する正極層用蒸着重合膜層２６が形成されたアルミニウム箔６４部分が、紫外線照射装置８１と対応する位置に到達したら、紫外線照射装置８１により、正極層用蒸着重合膜層２６に対して紫外線を照射する。これによって、正極層用蒸着重合膜層２６を構成するポリユリアからポリアニリンを形成する。そうして、アルミニウム箔６４からなる正極集電体層１２上に、正極活物質２４を含有するポリアニリンにて構成された正極層用蒸着重合膜層２６にて、正極層１６を一体的に積層形成する。
その後、正極層１６が形成されたアルミニウム箔６４部分が、第一の走行ローラ６８と巻取りローラ１７２の回転駆動によって、第一の外側蒸着重合膜層形成ユニット７２における第一の外側蒸着重合膜層形成装置１１０の蒸気供給パイプ１２６の先端開口部と対応する位置に到達したら、第一乃至第三蒸発源１１４，１１６，１１８で発生させた三種類の原料１２４ａ，１２４ｂ，１２４ｃの蒸気と、リチウムイオン伝導性付与物質入装置１１２からキャリアガスと共に蒸気供給パイプ１２６内に吹き込まれたリチウムイオン伝導性付与物質１４４とを、蒸気供給パイプ１２６の先端開口部から、第一の走行ローラ６８の外周面上を走行するアルミニウム箔６４に形成された正極層１６上に、混合状態で同時に吹き付けて、付着させる。
これにより、かかるアルミニウム箔６４に形成された正極層１６上で、三種類の原料（原料モノマー）１２４ａ，１２４ｂ，１２４ｃを重合させて、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つ電気陰性度の高い元素を含有する官能基を有するポリユリアからなる第一の外側蒸着重合膜層３７を形成しながら（形成すると同時に）、かかる第一の外側蒸着重合膜層３７内にリチウムイオン伝導性付与物質１４４を混入する。そうして、リチウムイオン伝導性を有し、且つ電気陰性度の高い元素を含有する官能基を有するポリユリアからなる第一の外側蒸着重合膜層３７を、アルミニウム箔６４からなる正極集電体層１２に積層された正極層１６に対して、一体的に積層形成する。
次に、正極層１６と第一の外側蒸着重合膜層３７とが積層形成されたアルミニウム箔６４部分が、第一の内側蒸着重合膜層形成ユニット７４における第一の内側蒸着重合膜層形成装置１４６の蒸気供給パイプ１２６の先端開口部と対応する位置に到達したら、第一乃至第三蒸発源１１４，１１６，１１８で発生させた三種類の原料１２４ａ，１２４ｂ，１２４ｃの蒸気と、リチウムイオン伝導性付与物質入装置１４８からキャリアガスと共に蒸気供給パイプ１２６内に吹き込まれたリチウムイオン伝導性付与物質１４４とを、蒸気供給パイプ１２６の先端開口部から、第一の走行ローラ６８の外周面上を走行するアルミニウム箔６４に正極層１６を介して形成された第一の外側蒸着重合膜層３７上に、混合状態で同時に吹き付けて、付着させる。
これにより、かかる第一の外側蒸着重合膜層３７上で、三種類の原料（原料モノマー）１２４ａ，１２４ｂ，１２４ｃを重合させて、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有するポリユリアからなる第一の内側蒸着重合膜層３６を形成しながら（形成すると同時）に、かかる第一の内側蒸着重合膜層３６内にリチウムイオン伝導性付与物質１４４を混入する。以て、リチウムイオン伝導性を有するポリユリアからなる第一の内側蒸着重合膜層３６を、アルミニウム箔６４からなる正極集電体層１２に正極層１６を介して積層された第一の外側蒸着重合膜層３７に対して、一体的に積層形成する。
かくして、アルミニウム箔６４からなる正極集電体層１２上に、正極層１６と、第一の外側蒸着重合膜層３７及び第一の内側蒸着重合膜層３６からなる第一の固体電解質層部分３２とが、その順番で一体的に積層形成されてなる第一の積層体４０を、連続的に作製する。そして、作製された第一の積層体４０を、第一の走行ローラ６８から電池素子作製ユニット６２側に連続的に送り出す。
一方、上記のようにして、第一の積層体作製ユニット５８により、第一の積層体４０を連続的に作製しながら、第二の積層体作製ユニット６０により、第一の積層体４０の形成工程と同様な工程を実施して、第二の積層体４２を連続的に作製する。そして、作製された第二の積層体４２を、第二の走行ローラ１５０から電池素子作製ユニット６２側に連続的に送り出す。
その後、電池素子作製ユニット６２側に送り出された第一の積層体４０と第二の積層体４２とを、一対の積層用ローラ１７０の間を通過させることにより、第一の内側蒸着重合膜層３６と第二の内側蒸着重合膜層３８とにおいて互いに重ね合わせた状態で積層する。
かくして、図１に示されるように、正極集電体層１２と、正極層１６と、第一の固体電解質層部分３２と第二の固体電解質層部分３４の積層体からなる固体電解質層２０と、負極層１８と、負極集電体層１４とが、その順番に積層された一つの電池素子２２からなり、且つ固体電解質層２０の厚さ方向中間部に、第一の固体電解質層部分３２と第二の固体電解質層部分３４の重ね合わせ面からなる積層界面４４が形成された、目的とするリチウムイオン二次電池１０を、長尺な帯状形態において得る。そして、その後、かかる帯状のリチウムイオン二次電池１０を、巻取りローラ１７２にて巻き取ってロールとするのである。
なお、このようにして製造されたリチウムイオン二次電池１０は、例えば、ロールから必要量だけ巻き出され、カットされて、必要に応じて、正極集電体層１２と負極集電体層１４に対してそれぞれ端子が接続されると共に、リチウムイオン二次電池１０全体が保護フィルムにて外装されて、使用に供されることとなる。
以上の説明から明らかなように、本実施形態によれば、一つの真空槽４８内で、第一の積層体４０と第二の積層体４２とをそれぞれ作製する工程と、それら第一の積層体４０と第二の積層体４２とを積層して、電池素子２２を作製する工程とを、一連の流れ作業によって連続的に実施することにより、目的とするリチウムイオン二次電池１０を、ロールトゥロール方式により、一挙に且つ連続的に製造することができる。従って、リチウムイオン二次電池１０の生産性の向上が、極めて有効に図られ得るのである。
また、本実施形態によれば、正極層１６と負極層１８と固体電解質層２０とが、可撓性乃至は柔軟性を有するポリアニリンやポリユリアからなる正極層用蒸着重合膜層２６や、負極層用蒸着重合膜層３０、第一の内側及び第一の外側蒸着重合膜層３６，３７、第二の内側及び第二の外側蒸着重合膜層３８，３９にて構成される。それ故、リチウムイオン二次電池１０の全体において、適度な可撓性乃至は柔軟性が発揮されて、そのような可撓性乃至は柔軟性に基づく高い曲げ強度が発揮される。そして、その結果、リチウムイオン二次電池１０の取扱性の向上が有利に図られ得る。
さらに、本実施形態では、正極層１６と負極層１８と固体電解質層２０の形成手法として蒸着重合法が採用されているため、例えば、正極集電体層１２や負極層集電体層１４の表面等に凹部や凸部が形成されて、それら正極及び負極集電体層１２，１４の表面が平坦面とされていなくとも、そのような正極集電体層１２や負極層集電体層１４の各表面の全体に対して、正極層１６及び第一の固体電解質層部分３２や、負極層１８及び第二の固体電解質層部分３４とを、何れも、十分に薄い均一な厚さで満遍なく形成することができる。従って、正極集電体層１２の表面（正極層１６の積層面）や負極層集電体層１４の表面（負極層１８の積層面）の形状に拘わらず、安定した電池性能が有利に確保され得ると共に、小型で且つ出力密度と形状自由度の向上が効果的に図られてなるリチウムイオン二次電池１０を、より確実且つ安定的に製造することができる。
また、正極層１６と負極層１８と固体電解質層２０の形成手法として採用される蒸着重合法が真空プロセスであるため、正極層１６と負極層１８と固体電解質層２０の成膜後の乾燥施設が不要となり、その分だけ、製造設備の簡略化と小型化が図られ得ると共に、ランニングコストの削減も有利に達成され得る。しかも、乾燥工程が省略されることに加えて、蒸着重合法が十分に速い成膜レートを発揮するものであるところから、リチウムイオン二次電池１０のサイクルタイムの短縮も、極めて効果的に図られ得る。従って、本実施形態によれば、目的とするリチウムイオン二次電池１０を十分に低いコストで効率的に製造することができるのである。
そして、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０においては、特に、正極集電体層１２の表面に、正極層１６と第一の固体電解質層部分３２とが、蒸着重合法の実施により、一体的に積層形成されており、また、負極層集電体層１４の表面に、負極層１８と第二の固体電解質層部分３４とが、蒸着重合法の実施により、一体的に積層形成されている。そして、第一の固体電解質層部分３２と第二の固体電解質層部分３４だけが互いに重ね合わされるように積層されている。これによって、それら第一の固体電解質層部分３２と第二の固体電解質層部分３４との間だけに、積層界面４４が形成されている。
このため、かかるリチウムイオン二次電池１０では、正極集電体層１２と正極層１６との間や、正極層１６と第一の固体電解質層部分３２との間、負極集電体層１４と負極層１８との間、負極層１８と第二の固体電解質層部分３４との間から、リチウムイオン二次電池１０の充放電時におけるリチウムイオンの移動を阻害するような隙間が、完全に消失され得る。これによって、固体電解質層２０と正極層１６及び負極層１８との間の界面抵抗が、効果的に低く抑えられ、その結果、電池性能の向上が、極めて有利に図られ得るのである。
なお、リチウムイオン二次電池１０の充放電時には、固体電解質層２０の厚さ方向中間部におけるリチウムイオンの移動が殆どない。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０においては、固体電解質層２０の厚さ方向中間部に、リチウムイオンの移動を阻害する積層界面４４が形成されているものの、それによって、電池性能が低下することはない。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０では、第一の固体電解質層部分３２の正極層１６側部分を構成する第一の外側蒸着重合膜層３７と、第二の固体電解質層部分３４の負極側１８側部分を構成する第二の外側蒸着重合膜層３９とが、電気陰性度の高い元素を含む官能基を有するポリユリアにて形成されていることにより、リチウムイオンが、固体電解質層２０中において、正極層１６側部分と負極層１８側部分とに偏在している。これによっても、電池性能の向上が効果的に図られ得る。
ところで、前記第一の実施形態では、第一の固体電解質層部分３２が、第一の内側蒸着重合膜層３６と第一の外側蒸着重合膜層３７との二層構造とされている一方、第二の固体電解質層部分３４が、第二の内側蒸着重合膜層３８と第二の外側蒸着重合膜層３９の二層構造とされていた。しかしながら、図３に示されるように、第一の固体電解質層部分３２を、正極層１６に対して、蒸着重合法により一体的に積層形成された正極層側蒸着重合膜層１７４だけからなる単層構造とする一方、第二の固体電解質層部分３４を、負極層１８に対して、蒸着重合法により一体的に積層形成された負極層側蒸着重合膜層１７６だけからなる単層構造としても良い。
そして、そのような第一の固体電解質層部分３２と第二の固体電解質層部分３４とにて、固体電解質層２０を構成する場合には、正極層側蒸着重合膜層１７４が、正極層１６側の部分に、リチウムイオンが偏在する一方、正極層１６側とは反対側の部分にアニオンが偏在するように構成され、また、負極層側蒸着重合膜層１７６が、負極層１６側の部分に、リチウムイオンが偏在する一方、負極層１８側とは反対側の部分にアニオンが偏在するように構成されていることが、望ましい。
かくの如き構造の固体電解質層２０を有するリチウムイオン二次電池１７７は、例えば、図４に示されるような構造を有する製造装置１７８を用いて、以下の如き手順に従って製造される。なお、本実施形態、また、後述する幾つかの実施形態に関しては、前記第一の実施形態と同様な構造とされた部材及び部位について、図３乃至図８に、図１及び図２と同一の符号を付すことにより、詳細な説明を省略する。
図４から明らかなように、本実施形態の製造装置１７８においては、第一の積層体作製ユニット５８が、第一の走行ローラ６８と正極層形成ユニット７０と正極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８０とを有している。また、第二の積層体作製ユニット６０が、第二の走行ローラ１５０と負極層形成ユニット１５２と負極層側蒸着重合膜形成ユニット１８２とを有している。それら第一及び第二の積層体作製ユニット５８，６０の第一及び第二の走行ローラ６８，１５０と正極層及び負極層形成ユニット７０，１５２は、前記第一の実施形態の製造装置４６に設けられるものと同様な構造とされている。
また、正極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８０と負極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８２は、前記第一の実施形態の製造装置４６に設けられる第一及び第二の積層体作製ユニット５８，６０の第一の外側蒸着重合膜層形成ユニット７２と第二の外側蒸着重合膜層形成ユニット１５４と同様な構造とされている。つまり、本実施形態の製造装置１７８では、前記第一の実施形態の製造装置４６に設けられる第一及び第二の積層体作製ユニット５８，６０の第一の内側蒸着重合膜層形成ユニット７４と第二の内側蒸着重合膜層形成ユニット１５６とが省略されている。
より詳細には、正極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８０は、正極層側蒸着重合膜層形成装置１８４とリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１８６とを有している。また、負極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８２は、負極層側蒸着重合膜層形成装置１８８とリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１９０とを有している。そして、そのような正極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８０の正極層側蒸着重合膜層形成装置１８４とリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１８６とが、第一の外側蒸着重合膜層形成ユニット７２が有する第一の外側蒸着重合膜層形成装置１１０とリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１１２と同様な構造とされている。また、負極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８２の負極層側蒸着重合膜層形成装置１８８とリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１９０とが、第二の外側蒸着重合膜層形成ユニット１５４が有する第二の内側蒸着重合膜層形成装置１６２とリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１６４と同様な構造とされているのである。
そして、かかる製造装置１７８においては、第一の走行ローラ６８と第二の走行ローラ１５０とに対して、負の電圧を印加する電源装置１９２，１９２が、給電線１９４，１９４を介して、それぞれ接続されている。
かくの如き構造を有する製造装置１７８を用いて、目的とするリチウムイオン二次電池１７７を製造する際には、以下の如き手順に従って、その作業が進められる。なお、前記第一の実施形態の製造装置４６を用いてリチウムイオン二次電池１０を製造する際と同様な工程に関しては、詳細な説明を省略する。
すなわち、先ず、第一の巻出しローラ５４と第二の巻出しローラ５６に装着されたアルミニウム箔６４のロールと銅箔６６のロールから、アルミニウム箔６４と銅箔６６とをそれぞれ巻き出して、第一及び第二の走行ローラ６８，１５０に巻き掛けた後、巻取りローラ１７２に取り付ける予備作業を実施する。その後、真空槽４８内を真空状態とする。
次に、第一の走行ローラ６８と第二の走行ローラ１５０とに対して、電源装置１９２，１９２から負の電圧をそれぞれ印加する。また、その状態において、巻取りローラ１７２と第一及び第二の走行ローラ６８，１５０とを回転駆動させることにより、アルミニウム箔６４と銅箔６６とを、それら第一及び第二の走行ローラ６８，１５０の外周面上において走行させる。
そして、第一及び第二の走行ローラ６８，１５０の外周面上を走行するアルミニウム箔６４と銅箔６６の表面上に、正極層形成ユニット７０と負極層形成ユニット１５２とにて、正極層１６と負極層１８をそれぞれ一体的に積層形成する。
その後、前記第一の実施形態の製造装置４６を用いて第一及び第二の外側蒸着重合膜層３７，３９を形成する際と同様にして、正極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８０と負極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８２とにより、正極層１６上と負極層１８上とに対して、正極側蒸着重合膜層１７４と負極層側蒸着重合膜層１７６とを、それぞれ一体的に積層形成する。これにより、第一の積層体４０と第二の積層体４２とを、それぞれ連続的に作製する。
そして、ここでは、第一の積層体４０と第二の積層体４２とを作製している間、電源装置１９２，１９２から第一及び第二の走行ローラ６８，１５０に負の電圧が印加されている。そのため、第一の走行ローラ６８や第二の走行ローラ１５０に巻き掛けられたアルミニウム箔６４や銅箔６６における第一の走行ローラ６８や第二の走行ローラ１５０との接触面側が、それぞれ正に、またその反対側が、それぞれ負に帯電させられる。更に、それに伴って、アルミニウム箔６４や銅箔６６に積層形成される正極層１６や負極層１８も、アルミニウム箔６４や銅箔６６との積層側が、それぞれ正に、また、その反対側が、それぞれ負に帯電させられる。即ち、正極層１６の正極層側蒸着重合膜層１７４との積層面側と、負極層１８の負極層側蒸着重合膜層との積層面側とが、それぞれ、負に帯電させられる。
そして、それにより、正極層１６に積層形成された正極層側蒸着重合膜層１７４中に含まれるリチウムイオン伝導性付与物質１４４としてのリチウム塩由来のリチウムイオンが、正極層側蒸着重合膜層１７４中において、正極層１６側に引き寄せられて、正極層側蒸着重合膜層１７４のうちの正極層１６側の部分に偏在させられるようになる。また、正極層側蒸着重合膜層１７４中のリチウム塩由来のアニオンは、正極層１６側とは反対側に引き寄せられて、正極層側蒸着重合膜層１７４のうちの正極層１６側とは反対側の部分に偏在させられるようになる。即ち、正極層側蒸着重合膜層１７４のうちの正極層１６側の部分でのアニオンの含有量が、十分に小さくされる。
一方、負極層１８に積層形成された負極層側蒸着重合膜層１７６中に含まれるリチウムイオン伝導性付与物質１４４としてのリチウム塩由来のリチウムイオンは、負極層側蒸着重合膜層１７６中において、負極層１８側に引き寄せられて、負極層側蒸着重合膜層１７６のうちの負極層１８側の部分に偏在させられるようになる。また、負極層側蒸着重合膜層１７６中のリチウム塩由来のアニオンは、負極層１８側とは反対側に引き寄せられて、負極層側蒸着重合膜層１７６のうちの負極層１６側とは反対側の部分に偏在させられるようになる。即ち、負極層側蒸着重合膜層１７６のうちの負極層１８側の部分でのアニオンの含有量が、十分に小さくされる。これらのことから明らかなように、本実施形態では、第一の走行ローラ６８に負の電圧を印加する電源装置１９２と給電線１９４とにて、第一の偏在処理手段が構成され、また、第二の走行ローラ１５０に負の電圧を印加する電源装置１９２と給電線１９４とにて、第二の偏在処理手段が構成されている。
そして、上記のようにして作製した第一の積層体４０と第二の積層体４２とを、電池素子作製ユニット６２の一対の積層用ローラ１７０，１７０にて互いに積層した後、巻取りローラ１７２により巻き取って、目的とするリチウムイオン二次電池１７７をロール状の形態において得るのである。
このような本実施形態においても、前記第一の実施形態において奏される作用・効果と同様な作用・効果が、有効に享受され得る。
そして、本実施形態では、特に、第一の固体電解質層部分３２のうちの正極層１６側の部位において、リチウムイオンの含有量が多くされているだけでなく、アニオンの含有量が十分に小さくされている。また、第二の固体電解質層部分３４のうちの負極層１８側の部位においても、リチウムイオンの含有量が多くされていると共に、アニオンの含有量が十分に少なくされている。このため、正極層１６中の正極活物質２４と第一の固体電解質部分３２との間でのリチウムイオンの移動や、負極層１８中の負極活物質２８と第二の固体電解質部分３４との間でのリチウムイオンの移動が、アニオンによって阻害されることが効果的に防止され得る。そして、それによって、電池性能の向上が、より一層有利に図られ得るのである。
しかも、本実施形態では、第一の固体電解質層部分３２と第二の固体電解質層部分３４とを、それぞれ、正極層側蒸着重合膜層１７４と負極層側蒸着重合膜層１７６の単層構造とした上で、第一の固体電解質部分３２の正極層１６側と第二の固体電解質部分３４の負極層１８側にリチウムイオンを偏在させることができる。これによって、それら第一及び第二の固体電解質部分３２，３４を単層構造とした簡略な構造において、電池性能の向上が有利に図られ得る。また、第一及び第二の固体電解質部分３２，３４を単層構造としたことによって、製造装置１７８の構造の簡素化も効果的に実現され得る。
ところで、前述したように、固体電解質層２０の第一及び第二の固体電解質層部分３２，３４は、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されてなる、蒸着重合法によって成膜可能な樹脂：Ａや、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合している、蒸着重合法によって成膜可能な樹脂：Ｂによって構成されるものである。従って、前記した製造装置１７８を用いる場合には、以下のようにして、第一の固体電解質層部分３２と第二の固体電解質層３４とを形成することもできる。なお、それら第一の固体電解質層部分３２と第二の固体電解質層部分３４は、それぞれ、同様な構造を有する第一の積層体作製ユニット５８と第二の積層体作製ユニット６０とを用いた同様な工程にによって形成される。それ故、以下には、第一の固体電解質層部分３２を形成する工程についてのみ記載する。
例えば、樹脂：Ａの構造を有するポリユリアからなる第一の固体電解質層部分３２を形成する際には、正極層側蒸着重合膜層ユニット１８０における正極層側蒸着重合膜層形成装置１８４が有する第一蒸発源１１４の原料収容ポット１２０ａ内と第二蒸発源１１６の原料収容ポット１２０ｂ内に、例えば、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等のエチレングリコールジアミンからなる原料１２４ａと、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートからなる原料１２４ｂとして、それらのうちの少なくとも何れか一方が、側鎖にポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造が結合しているものを収容する。このとき、第三蒸発源１１８は使用しない。
そして、第一及び第二蒸発源１１４，１１６で発生した原料１２４ａの蒸気と原料１２４ｂの蒸気とを、真空槽４８内で第一の走行ローラ６８の外周面上を走行するアルミニウム箔６４に形成された正極層１６上で重合させて、正極層側蒸着重合膜層１７４を形成しながら、この正極層側蒸着重合膜層１７４に、リチウム塩からなる、粉体状のリチウムイオン伝導性付与物質１４４を、リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１８６によって混入させる。これによって、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有された正極層側蒸着重合膜層１７４を、アルミニウム箔６４上に形成された正極層１６上に形成する。以て、正極層１６上に、第一の固体電解質層部分３２を一体的に積層形成するのである。
また、例えば、樹脂：Ｂの構造を有するポリユリアからなる第一の固体電解質層部分３２を形成する際には、正極層側蒸着重合膜層ユニット１８０における正極層側蒸着重合膜層形成装置１８４が有する第一及び第二蒸発源１１４，１１６の各原料収容ポット１２０ａ，１２０ｂ内に、例えば、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等のエチレングリコールジアミンからなる原料１２４ａと、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートからなる原料１２４ｂとして、それらのうちの少なくとも何れか一方が、側鎖にスルホン酸基が結合しているものを収容する。このときも、第三蒸発源１１８は使用しない。
そして、第一及び第二蒸発源１１４，１１６で発生した原料１２４ａの蒸気と原料１２４ｂの蒸気とを、真空槽４８内で第一の走行ローラ６８の外周面上を走行するアルミニウム箔６４に形成された正極層１６上で重合させて、正極層側蒸着重合膜層１７４を形成しながら、この正極層側蒸着重合膜層１７４に、リチウム塩からなる、粉体状のリチウムイオン伝導性付与物質１４４を、リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１８６によって混入させる。これによって、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合している正極層側蒸着重合膜層１７４を正極層１６上に形成し、以て、正極層１６上に、第一の固体電解質部分３２を一体的に積層形成するのである。
ところで、前記第一及び第二の実施形態では、リチウムイオン伝導性付与物質１４４として、粉状のリチウム塩が用いられ、この粉状のリチウム塩からなるリチウムイオン伝導性付与物質１４４が第一の固体電解質層部分３２（第一の内側及び第一の外側蒸着重合膜層３６，３７や正極層側蒸着重合膜層１７４）と第二の固体電解質層部分３４（第二の内側及び第二の外側蒸着重合膜層３８，３９や負極層側蒸着重合膜層１７６）に混入されるようになっていた。しかしながら、リチウムイオン伝導性付与物質１４４は、第一及び第二の固体電解質層部分３２，３４に含有されることで、それらかかる第一及び第二の固体電解質層部分３２，３４（固体電解質層２０）に対して、文字通り、リチウムイオン伝導性を付与し得るものであれば、その材質や構造が、何等限定されるものでない。従って、リチウムイオン伝導性付与物質１４４として、例えば、リチウム塩が溶解したイオン伝導性ポリマーを用いることも可能である。このようなリチウム塩が溶解したイオン伝導性ポリマーからなるリチウムイオン伝導性付与物質１４４を用いて、目的とするリチウムイオン二次電池１７７を製造する場合には、例えば、図５に示される如き構造を有する製造装置１９５が、用いられる。
図５から明らかなように、本実施形態の製造装置１９５は、図４に示された前記第二の実施形態の製造装置１７８に対して、正極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８０と負極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８２の構造のみが異なり、それ以外は同様な構造とされている。また、正極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８０と負極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８２は、互いに同一の構造を有している。それ故、以下には、本実施形態の製造装置１９５に関して、正極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８０の構造のみを説明する。
すなわち、製造装置１９５では、正極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８０の正極層側蒸着重合膜層形成装置１９６が、第一蒸発源１１４と第二蒸発源１１６とを有するものの、第三蒸発源（１１８）が省略されている。そして、第一及び第二蒸発源１１４，１１６の原料収容ポット１２０ａ，１２０ｂ内には、ここでは、原料１２４ａ，１２４ｂとして、ポリユリアからなる第一の内側蒸着重合膜層３６の原料モノマーたる、例えば、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等のエチレングリコールジアミンとｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートとが、液体状態で、それぞれ収容されている。
かくして、正極層側蒸着重合膜層形成装置１９６にあっては、第一及び第二蒸発源１１４，１１６の各原料収容ポット１２０ａ，１２０ｂ内でヒータ１２２ａ，１２２ｂの加熱により、二種類の原料１２４ａ，１２４ｂの蒸気をそれぞれ発生させ、そして、開閉バルブ１２８ａ，１２８ｂの開作動により、それら二種類の原料１２４ａ，１２４ｂの蒸気を、蒸気供給パイプ１２６を通じて、真空槽４８内に供給して、第一の走行ローラ６８の外周面上を走行するアルミニウム箔６４に正極集電体層１２を介して形成された正極層１６上に吹き付けるようになっている。
また、リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１９８は、開閉バルブ１３０を有するガスボンベ１３２とガス供給パイプ１３６とマスフローコントローラ１３８と液体収容器２００と液体供給パイプ２０２とを備えて構成されている。そして、かかるリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１９８の液体収容器２００内には、リチウム塩が溶解した、常温で液体状態のイオン伝導性ポリマーからなるリチウムイオン伝導性付与物質１４４が収容されている。ここでは、かかるリチウムイオン伝導性付与物質１４４として、例えば、リチウム塩［例えば、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2 ］が溶解した、７００以下程の低分子量のオリゴエチレンオキシド等が用いられている。
また、液体供給パイプ２０２の先端部が、ガス供給パイプ１３６の途中に突入配置されている。更に、ガス供給パイプ１３６の先端部が、第一の内側蒸着重合膜層形成装置１５２の蒸気供給パイプ１２６内に挿入されており、これにより、ガス供給パイプ１３６の先端開口部が、蒸気供給パイプ１２６内に位置して、かかる蒸気供給パイプ１２６の先端開口部を通じて、第一の走行ローラ６８の外周面に向かって開口するように配置されている。
かくして、リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１９８にあっては、ガスボンベ１３２の開閉バルブ１３０の開作動により、ガスボンベ１３２内に充填されたキャリアガスをガス供給パイプ１３６内に流通させることで、液体収容器２００内に収容された液体状のリチウムイオン伝導性付与物質１４４を、ガス供給パイプ１３６内に生じた陰圧を利用して、液体供給パイプ２０２を通じてガス供給パイプ１３６内に吸い上げるようになっている。また、かかるガス供給パイプ１３６内で、液体状のリチウムイオン伝導性付与物質１４４を、キャリアガス中に霧状に分散させて、かかるキャリアガスと共に、蒸気供給パイプ１２６の先端側部分内に供給するようになっている。そして、かかるリチウムイオン伝導性付与物質１４４の霧状微粒子を、蒸気供給パイプ１２６の先端部内で二種類の原料１２４ａ，１２４ｂの蒸気と混合した状態で、それら二種類の原料１２４ａ，１２４ｂの蒸気やキャリアガスと共に、蒸気供給パイプ１２６の先端開口部から、第一の走行ローラ６８の外周面上を走行するアルミニウム箔６４に吹き付けるようになっている。これにより、かかるリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１９８が、後述するように正極層側蒸着重合膜層形成装置１９６にて形成される正極層側蒸着重合膜層１７４中に、リチウムイオン伝導性付与物質１４４を混入するように構成されているのである。
一方、負極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８２も、負極層側蒸着重合膜層形成装置２０４とリチウムイオン伝導性付与物質混入装置２０６とを有している。そして、それら負極層側蒸着重合膜層形成装置２０４とリチウムイオン伝導性付与物質混入装置２０６とが、正極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８０の正極層側蒸着重合膜層形成装置１９６とリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１９８と同様な構造とされているのである。
かくの如き構造を有する製造装置１９５を用いて、目的とするリチウムイオン二次電池１７７を製造する際には、以下の如き手順に従って、その操作が進められる。
すなわち、先ず、リチウムイオン二次電池１０の製造に際しての予備作業の開始から、第一の走行ローラ６８と第二の走行ローラ１５０のそれぞれの外周面上において、アルミニウム箔６４上と銅箔６６上に正極層１６と負極層１８とをそれぞれ形成するまでの工程を、前記第二の実施形態に係る製造装置１７８を用いてリチウムイオン二次電池１７７を製造する際と同様にして、実施する。
そして、第一の走行ローラ６８と巻取りローラ１７２の回転駆動により、正極層１６が形成されたアルミニウム箔６４部分が、正極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８０における正極層側蒸着重合膜層形成装置１９６の蒸気供給パイプ１２６の先端開口部の先端開口部に対応する位置に到達したら、第一及び第二蒸発源１１４，１１６で発生させた二種類の原料１２４ａ，１２４ｂの蒸気と、リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１９８からキャリアガスと共に蒸気供給パイプ１２６内に吹き込まれたリチウムイオン伝導性付与物質１４４とを、蒸気供給パイプ１２６の先端開口部から正極層１６上に、混合状態で同時に吹き付けて、付着させる。これにより、かかる正極層１６上で、二種類の原料（原料モノマー）１２４ａ，１２４ｂを重合させて、ポリユリアからなる正極層側蒸着重合膜層１７４を形成すると同時に、かかる正極層側蒸着重合膜層１７４中にリチウムイオン伝導性付与物質１４４を混入する。そうして、第一の積層体４０を作製する。
一方、第二の走行ローラ１５０と巻取りローラ１７２の回転駆動により、負極層１８が形成された銅箔６６部分が、負極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８２における負極層側蒸着重合膜層形成装置２０４の蒸気供給パイプ１２６の先端開口部の先端開口部に対応する位置に到達したら、負極層１８上に、ポリユリアからなる負極層側蒸着重合膜層１７６を形成すると同時に、かかる負極層側蒸着重合膜層１７６中にリチウムイオン伝導性付与物質１４４を混入する。この負極層側蒸着重合膜層１７６の形成操作と、負極層側蒸着重合膜層１７６中へのリチウムイオン伝導性付与物質１４４の混入操作は、正極層側蒸着重合膜層１７４の形成操作と、正極層側蒸着重合膜層１７４中へのリチウムイオン伝導性付与物質１４４の混入操作と同様にして実施する。そうして、第二の積層体４２を作製する。
その後、上記のようにして作製した第一の積層体４０と第二の積層体４２とを、電池素子作製ユニット６２の一対の積層用ローラ１７０，１７０にて互いに積層した後、巻取りローラ１７２により巻き取って、目的とするリチウムイオン二次電池１７７をロール状の形態において得るのである。
このような本実施形態においても、前記第一の実施形態や前記第二の実施形態において奏される作用・効果と同様な作用・効果が、有効に享受され得る。
ところで、前記第一乃至第三の実施形態では、何れも、正極集電体層１２がアルミニウム箔６４からなる一方、負極集電体層１４が銅箔６６にて構成されていた。しかしながら、正極集電体層１２と負極集電体層１４とを、金属蒸着膜層によって形成しても良い。この場合には、例えば図６に示される如き構造を有する製造装置２０８が用いられて、目的とするリチウムイオン二次電池１７７が、以下の如き手順に従って製造される。
すなわち、図６から明らかなように、本実施形態の製造装置２０８においては、真空槽４８の外部に、正極集電体層形成ユニット２１０と負極集電体層形成ユニット２１２が設置されている。そして、それ以外の構造は、図４に示された、前記第二の実施形態の製造装置１７８と同様な構造とされている。
より具体的には、正極集電体層形成ユニット２１０と負極集電体層形成ユニット２１２は、何れも、真空蒸着法によって蒸着膜層を形成するものであって、所定の金属からなる蒸着材料２１４を加熱して、蒸発させるヒータ２１６と、かかるヒータ２１６の加熱により発生した金属の蒸気を外部に吹き出すノズル２１８とを備えた、公知で同一の基本構造を有している。なお、ここでは、正極集電体層形成ユニット２１０が有する蒸着材料２１４が、アルミニウム又はアルミニウム合金（以下、単にアルミニウムと言う）からなる一方、負極集電体層形成ユニット２１２が有する蒸着材料２１４が、銅又は銅合金（以下、単に銅と言う）からなっている。
また、かかる製造装置２０８においては、第一の巻出しローラ５４に、正極層１６が積層されるべき、基材としての正極層側保護フィルム２２０のロールが装着されており、第二の巻出しローラ５６には、負極層１２が積層されるべき、基材としての負極層側保護フィルム２２２のロールが装着されている。そして、第一の巻出しローラ５４から巻き出された正極層側保護フィルム２２０が、第一の走行ローラ６８に巻き掛けられて、第一の走行ローラ６８から巻取りローラ１７２側に送り出されるようになっている。一方、第二の巻出しローラ５６から巻き出された負極層側保護フィルム２２２は、第二の走行ローラ１５０に巻き掛けられて、第二の走行ローラ１５０から巻取りローラ１７２側に送り出されるようになっている。
なお、ここで用いられる正極層側保護フィルム２２０と負極層側保護フィルム２２２は、何れも、リチウムイオン二次電池１７７の保護フィルムとして、従来から一般に使用されるフィルムが用いられる。即ち、例えば、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層とアルミニウム層とポリプロピレン樹脂層とが、低分子量ポリエチレン等の接着剤層を介して積層されてなるラミネート構造を有するフィルム等が用いられる。
そして、正極集電体層形成ユニット２１０が、第一の巻出しローラ５４から巻き出されて、第一の走行ローラ６８に巻き掛けられる前の正極層側保護フィルム２２０の一方の面に向かって、ノズル２１８を開口させた状態で配置されている。また、負極集電体層形成ユニット２１２は、第二の巻出しローラ５６から巻き出されて、第二の走行ローラ１５０に巻き掛けられる前の負極層側保護フィルム２２２の一方の面に向かって、ノズル２１８を開口させた状態で配置されている。
これにより、正極集電体層形成ユニット２１０が、第一の走行ローラ６８に巻き掛けられる前の正極層側保護フィルム２２０の一方の面に対して、アルミニウムの蒸気を吹き付けるようになっている。また、負極集電体層形成ユニット２１２が、第二の走行ローラ１５０に巻き掛けられる前の負極層側保護フィルム２２２の一方の面に対して、銅の蒸気を吹き付けるようになっている。
そして、かくの如き構造を有する製造装置２０８を用いて、目的とするリチウムイオン二次電池１７７を製造する際には、以下の如き手順に従って、その操作が進められる。
すなわち、先ず、前記第二の実施形態の製造装置１７８を用いてリチウムイオン二次電池１７７を製造する際とは異なって、アルミニウム箔６４や銅箔６６の代わりに、第一の巻出しローラ５４と第二の巻出しローラ５６に装着された正極層側保護フィルム２２０のロールと負極層側保護フィルム２２２のロールから、正極層側保護フィルム２２０と負極層側保護フィルム２２２とを巻き出して、リチウムイオン二次電池１０の製造に際しての予備作業を実施する。また、その一方で、真空槽４８内の真空ポンプ５２による減圧操作とを実施する。
次に、第一の走行ローラ６８と巻取りローラ１７２とを回転駆動させることにより、正極層側保護フィルム２２０のロールから、正極層側保護フィルム２２０を次々と連続的に巻き出しながら、第一の走行ローラ６８に送り出すと共に、第一の走行ローラ６８の外周面上を周方向の一方向（図６に矢印：アで示される方向）走行させつつ、巻取りローラ１７２側に搬送する。
そして、そのような第一の走行ローラ６８による正極層側保護フィルム２２０の搬送が開始されて、正極層側保護フィルム２２０の一部が、正極集電体層形成ユニット２１０のノズル２１８の先端開口部と対応する位置に到達したら、ノズル２１８から、アルミニウムの蒸気を真空槽４８内に吹き出させて、ノズル２１８と対応位置する正極層側保護フィルム２２０部分の一方の面（正極層側保護フィルム２２０が第一の走行ローラ６８に巻き掛けられたときに、第一の走行ローラ６８の外周面と接触する側とは反対側の面）上に吹き付ける。これにより、第一の巻出しローラ５４にて巻き出される正極層側保護フィルム２２０の一方の面上に、アルミニウムの蒸着膜層からなる正極集電体層１２を連続的に積層形成する。
一方、そのような正極集電体層１２の形成操作を行いながら、負極層側保護フィルム２２２のロールから巻き出された負極層側保護フィルム２２２の一方の面（負極層側保護フィルム２２２が第二の走行ローラ１５０に巻き掛けられたときに、第二の走行ローラ１５０の外周面と接触する側とは反対側の面）に対して、銅の蒸着膜層からなる負極集電体層１４を連続的に積層形成する。この負極集電体層１４の形成は、正極集電体層形成ユニット２１０による正極集電体層１２の形成操作と同様にして、負極集電体層形成ユニット２１２により実施する。
その後、正極層側保護フィルム２２０上に積層された正極集電体層１２上に、正極層１６と第一の固体電解質部分３２とを、その順番で一体的に積層形成する。また、その一方で、負極層側保護フィルム２２２上に積層された負極集電体層１４上に、負極層１８と第二の固体電解質部分３４とを、その順番で一体的に積層形成する。かくして、第一の積層体４０と第二の積層体４２とを同時に作製する。なお、そのような正極集電体層１２上への正極層１６と第一の固体電解質部分３２の形成操作や、負極集電体層１４上への負極層１８と第二の固体電解質部分３４の形成操作は、前記第二の実施形態の製造装置１７８を用いてリチウムイオン二次電池１７７を製造する際と同様にして、正極層及び負極層形成ユニット７０，１５２と、正極層側及び負極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８０，１８２とによって実施する。
その後、上記のようにして作製した第一の積層体４０と第二の積層体４２とを、電池素子作製ユニット６２の一対の積層用ローラ１７０，１７０にて互いに積層した後、巻取りローラ１７２により巻き取って、目的とするリチウムイオン二次電池１７７をロール状の形態において得るのである。そして、そのようにして製造されたリチウムイオン二次電池１７７は、例えば、ロールから必要量だけ巻き出され、カットされて、正極層側保護フィルム２２０と負極層側保護フィルム２２２とが互いに重ね合われた部分が溶着されると共に、必要に応じて、正極集電体層１２と負極集電体層１４とに端子が接続されて、使用に供されることとなる。
このような本実施形態においても、前記第一乃至第三の実施形態において奏される作用・効果と同様な作用・効果が、有効に享受され得る。
そして、特に、本実施形態によれば、正極集電体層１２と負極集電体層１４とが、真空蒸着法により形成された蒸着膜にて構成される。それ故、正極集電体層１２と負極集電体層１４とが金属箔にて構成される場合とは異なって、単に、正極集電体層形成ユニット２１０と負極集電体層形成ユニット２１２でのアルミニウムや銅の蒸気圧を変更するだけで、正極集電体層１２と負極集電体層１４の厚さの変更を自由に且つ容易に実施できる。
また、本実施形態では、一つの真空槽４８内で、正極集電体層１２と正極層１６と固体電解質層２０と負極層１８と負極層側集電体２２とが、その順番で積層されてなる電池素子２２からなるリチウムイオン二次電池１７７の製造工程と、そのようなリチウムイオン二次電池１０に対して正極層側保護フィルム２２０と負極層側保護フィルム２２２とを一体的に積層する工程とが、ロールトゥロール方式を採用した一連の流れ作業により連続的に実施される。従って、正極層側保護フィルム２２０と負極層側保護フィルム２２２とにて外装されたリチウムイオン二次電池１７７を、より優れた生産性をもって、容易に製造することが可能となる。
次に、図７には、本発明に従う構造を有するリチウムイオン二次電池の別の実施形態が、その部分縦断面形態において示されている。かかる図７から明らかなように、本実施形態のリチウムイオン二次電池２２４においては、正極層側保護フィルム２２０上に、正極集電体層１２が一体的に積層形成されている一方、負極層側保護フィルム２２２上に、負極集電体層１４が一体的に積層形成されている。そして、正極集電体層１２と正極層１６との間に、第一の混合層２２６が形成されている一方、負極集電体層１４と負極層１８との間に、第二の混合層２２８が形成されている。ここでは、正極集電体層１２と負極集電体層１４とが、何れも、公知の真空蒸着法によって形成されており、正極集電体層１２が、アルミニウムの蒸着膜にて構成されている一方、負極集電体層１４が、銅の蒸着膜にて構成されている。また、正極層１６が、正極活物質２４を含有するポリウレタンからなる正極層用蒸着重合膜層２６にて構成されている一方、負極層１８が、負極活物質２８を含有するポリウレタンからなる負極層用蒸着重合膜層３０にて構成されている。
そして、第一の混合層２２６には、正極集電体層１２を構成するアルミニウムと、正極層１６を構成するポリウレタンとが混在し、また、必要に応じて、正極活物質２４が混在している。第二の混合層２２８には、負極集電体層１４を構成する銅と、負極層１８を構成するポリウレタンとが混在し、必要に応じて、負極活物質２８も混在している。なお、第一及び第二の混合層２２６，２２８は、何れも導電性を有している。
また、第一の混合層２２６では、アルミニウムの含有率が、正極集電体層１２の側から正極層１６側に向かって徐々に小さくなっている一方、ポリウレタンの含有率が、正極集電体層１２の側から正極層１６側に向かって徐々に大きくなっている。更に、第二の混合層２２８では、銅の含有率が、負極集電体層１４の側から負極層１８側に向かって徐々に小さくなっている一方、ポリウレタンの含有率が、負極集電体層１４の側から負極層１８側に向かって徐々に大きくなっている。つまり、第一の混合層２２６と第二の混合層２２８とにおいては、アルミニウムや銅の含有率とポリウレタンの含有率とが、正極集電体層１２や負極集電体層１４の側から正極層１６側や負極層１８側に向かって傾斜的に変化しているのである。
さらに、かかるリチウムイオン二次電池２２４では、正極層１６と第一の固体電解質層部分３２との間に、正極層側混合層としての第三の混合層２３０が形成されている一方、負極層１８と第二の固体電解質層部分３４との間に、負極層側混合層としての第四の混合層２３２が形成されている。また、ここでは、第一の固体電解質層３２が、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリユリアからなる正極層側蒸着重合膜層１７４にて構成されている一方、第二の固体電解質部分３４が、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリユリアからなる負極層側蒸着重合膜層１７６にて構成されている。
そして、第三の混合層２３０には、正極層１６を構成する第一の重合体としてのポリウレタンと、第一の固体電解質層３２を構成する第二の重合体としてのポリユリアとが混在し、また、第四の混合層２３２には、負極層１８を構成する第三の重合体としてのポリウレタンと、第二の固体電解質部分３４を構成する第四の重合体としてのポリユリアが混在している。なお、それら第三の混合層２３０と第四の混合層２３２には、必要に応じて、リチウムイオン伝導性付与物質１４４も混在している。また、第三の混合層２３０と第四の混合層２３２は、何れも導電性を有している。
そして、第三の混合層２３０では、ポリウレタンの含有率が、正極層１６側から第一の固体電解質層部分３２側に向かって徐々に小さくなっている一方、ポリユリアの含有率が、正極層１６側から第一の固体電解質層部分３２側に向かって徐々に大きくなっている。また、第四の混合層２３２では、ポリウレタンの含有率が、負極層１８側から第二の固体電解質層部分３４側に向かって徐々に小さくなっている一方、ポリユリアの含有率が、負極層１８側から第二の固体電解質層部分３４側に向かって徐々に大きくなっている。つまり、第三の混合層２３０と第四の混合層２３２とにおいては、ポリウレタンの含有率とポリユリアの含有率とが、正極層１６側や負極層１８側から固体電解質層２０側に向かって傾斜的に変化しているのである。
そして、そのような構造を有するリチウムイオン二次電池２２４を製造する際には、例えば、図８に示される如き構造を有する製造装置２３４が、好適に用いられる。
図８から明らかなように、本実施形態の製造装置２３４においては、正極集電体層形成ユニット２１０のノズル２１８と、負極集電体層形成ユニット２１２のノズル２１８に、開閉バルブ２３３が、それぞれ設けられている。そして、正極集電体層形成ユニット２１０のノズル２１８が、第一の走行ローラ６８の外周面に向かって開口していると共に、負極集電体層形成ユニット２１２のノズル２１８が、第二の走行ローラ１５０の外周面に向かって開口している。
また、真空槽４８内における第一の走行ローラ６８と第二の走行ローラ１５０との間には、仕切壁２３６が設けられている。これによって、真空槽４８内に、第一の走行ローラ６８が配置された第一の真空室２３８と、第二の走行ローラ１５０が配置された第二の真空室２４０とが画成されている。そして、第一の真空室２３８内には、第一の走行ローラ６８と共に、正極集電体層形成ユニット２１０のノズル２１８の先端部と、正極層形成ユニット７０の蒸気供給パイプ９２の先端部と、正極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８０の蒸気供給パイプ１２６の先端部とが、第一の走行ローラ６８の外周面に向かって開口するように配置されている。一方、第二の真空室２４０内には、第二の走行ローラ１５０と共に、負極集電体層形成ユニット２１２のノズル２１８の先端部と、負極層形成ユニット１５２の蒸気供給パイプ９２の先端部と、負極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８２の蒸気供給パイプ１２６の先端部とが、第二の走行ローラ１５０の外周面に向かって開口するように配置されている。そして、それ以外の本実施形態の製造装置２３４の構造は、図６に示された前記第四の実施形態の製造装置２０８と同様な構造とされている。
そして、かくの如き構造を有する製造装置２３４を用いて、目的とするリチウムイオン二次電池２２４を製造する場合には、以下の如き手順に従って、その操作が進められる。
すなわち、先ず、第一の巻出しローラ５４と第二の巻出しローラ５６とに、正極層側保護フィルム２２０のロールと負極層側保護フィルム２２２のロールを装着した後、前記したような予備作業を実施する。その後、真空ポンプ５２を作動させて、第一の真空室２３８内と第二の真空室２４０内を真空状態とする。このとき、第一及び第二の真空室２３８，２４０内は、前記したリチウムイオン二次電池１０を形成する際の真空槽４８内と同様な圧力とされる。
一方、正極及び負極集電体層形成ユニット２１０，２１２と正極層及び負極層形成ユニット７０，１５２と正極層側及び負極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８０，１８２とに設けられた各ヒータ２１６，８８ａ，８８ｂ，１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃの加熱により、それら各ユニット２１０，２１２，７０，１５２，１８０，１８２内に収容された蒸着材料２１４や原料９０ａ，９０ｂ，１２４ａ，１２４ｂ，１２４ｃを蒸発させる。
なお、ここでは、正極層及び負極層形成ユニット７０，１５２の各原料収容ポット８６ａ内に、原料９０ａとして、例えば、１，３−ジヒドロキシルベンゼン等の芳香族ジオールが、液体状態で収容されている一方、各原料収容ポット８６ｂ内に、原料９０ｂとして、例えば、１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが、液体状態で収容される。また、正極層側及び負極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８０，１８２の各原料収容ポット１２０ａ，１２０ｂ，１２０ｃ内には、例えば、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等のエチレングリコールジアミンとｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、オリゴエチレンオキシドが、液体又は固体の状態で収容される。
そして、第一の真空室２３８の内圧が所定の圧力となったら、先ず、正極集電体層形成ユニット２１０のノズル２１８に設けられた開閉バルブ２３３だけを開作動させて、正極集電体層形成ユニット２１０内から、蒸着材料２１４を構成するアルミニウムの蒸気を、ノズル２１８を通じて、第一の真空室２３８内に供給する。これによって、第一の走行ローラ６８の外周面上を走行する正極層側保護フィルム２２０の表面上に、アルミニウムの蒸着膜からなる正極集電体層１２を形成する。
その後、開閉バルブ２３３の開作動から、予め設定された時間が経過したら、かかる開閉バルブ２３３の開放量が漸減するように、開閉バルブ２３３を徐々に閉じてゆき、やがて、完全に閉鎖する。これにより、真空槽４８内へのアルミニウムの蒸気の供給量を徐々に減少させ、やがて、それをゼロとする。
また、その一方、開閉バルブ２３３の閉作動の開始と同時に、或いはその直前又は直後に、正極層形成ユニット７０における正極層用蒸着重合膜層形成装置７８の蒸気供給パイプ９２上に設けられた開閉バルブ９４ａ，９４ｂの開作動を開始する。この開作動は、蒸気供給パイプ９２上の開閉バルブ９４ａ，９４ｂの開放量を徐々に大きくし、やがて、それが一定となるように実施される。これによって、正極層形成ユニット７０から第一の真空室２３８内への原料９０ａ，９０ｂの供給量を徐々に増加させ、やがて、それを一定の量とする。なお、このとき、第一の真空室２３８内の内圧が可及的に一定に保たれるように、正極集電体層形成ユニット２１０のノズル２１８上の開閉バルブ２３３の閉作動量と、正極層用蒸着重合膜層形成装置７８の蒸気供給パイプ９２上の開閉バルブ９４ａ，９４ｂの開作動量とを、それぞれ調節することが、望ましい。
かくして、正極集電体層層形成ユニット５６の開閉バルブ２３３の閉作動の開始から、所定の厚さを有する正極集電体層１２上への更なるアルミニウム蒸気の付着量を漸減させる一方、正極層形成ユニット７０の開閉バルブ９４ａ，９４ｂの開作動の開始から、かかる正極集電体層１２上でのポリウレタンの生成量を漸増させる。これにより、正極集電体層形成ユニット５６の開閉バルブ２３３の閉作動の開始から、それが完全に閉鎖されるまでの間、正極集電体層１２を構成するアルミニウムの蒸着操作と、正極層用蒸着重合膜層形成装置７８から供給される原料９０ａ，９０ｂの重合反応とを同時に実施して、正極集電体層１２上に、前記の如き構造を有する第一の混合層２２６を一体的に積層形成するのである。
なお、開閉バルブ２３３の開作動の開始から閉作動が開始されるまでの時間は、形成されるべき正極集電体層１２の厚さ等に応じて、適宜に設定される。また、正極層形成ユニット７０における正極活物質混入装置８０のガスボンベ９６に設けられた開閉バルブ１０４の開作動は、蒸気供給パイプ９２上の開閉バルブ９４ａ，９４ｂの開作動を開始した時点から開放量が一定とされるまでの間か、或いは開放量が一定となったと同時に実施される。
次に、正極層形成ユニット７０における蒸気供給パイプ９２上の開閉バルブ９４ａ，９４ｂの開放量が一定となってから所定の時間が経過した時点で、かかる開閉バルブ９４ａ，９４ｂを、その開放量が徐々に小さくなるように閉じてゆき、やがて、完全に閉鎖する。これにより、正極層形成ユニット７０から第一の真空室２３８内への原料９０ａ，９０ｂの供給を、所定の時間だけ一定の量で継続した後、その供給量を徐々に減少させ、やがてそれゼロとする。なお、正極層形成ユニット７０におけるガスボンベ９６の開閉バルブ１０４は、開閉バルブ９４ａ，９４ｂの閉作動を開始した時点、若しくは開閉バルブ９４ａ，９４ｂを完全に閉鎖した時点、又は開閉バルブ９４ａ，９４ｂの閉作動の開始からそれが完全閉鎖されるまでの間に、閉作動される。
また、その一方で、開閉バルブ９４ａ，９４ｂの閉作動の開始と同時に、或いはその直前又は直後に、正極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８０における正極層側蒸着重合膜層装置１８４の蒸気供給パイプ１２６上に設けられた開閉バルブ１２８ａ，１２８ｂ，１２８ｃを、それぞれの開放量が徐々に大きくなるように開作動し、やがて、それらの開放量を一定とする。これによって、正極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８０から第一の真空室２３８内への原料１２４ａ，１２４ｂ，１２４ｃの供給量を徐々に増加させ、やがて、それを一定の量とする。
なお、このときも、第一の真空室２３８内の内圧が可及的に一定に保たれるように、開閉バルブ９４ａ，９４ｂの閉作動量と開閉バルブ１２８ａ，１２８ｂ，１２８ｃの開作動量をそれぞれ調節することが、望ましい。また、正極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８０におけるリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１８６のガスボンベ１３２に設けられた開閉バルブ１３０は、蒸気供給パイプ１２６上の開閉バルブ１２８ａ，１２８ｂ，１２８ｃの開作動を開始した時点から開放量が一定とされるまでの間か、或いは開放量が一定となったと同時に開作動される。
かくして、正極層形成ユニット７０の開閉バルブ９４ａ，９４ｂのみを一定の開放量で開作動させている間に、第一の混合層２２６上にポリウレタンのみを生成させ、以て、第一の混合層２２６上に、正極層１６を形成する。なお、開閉バルブ９４ａ，９４ｂを一定の開放量で開作動させている間の時間は、形成されるべき正極層１６の厚さ等に応じて、適宜に決定される。
そして、正極層形成ユニット７０の開閉バルブ９４ａ，９４ｂの閉作動の開始から、所定の厚さとされた正極層１６上への更なるポリウレタンの生成量を漸減させる一方、正極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８０の開閉バルブ１２８ａ，１２８ｂ，１２８ｃの開作動の開始から、かかる正極層１６上でのポリユリアの生成量を漸増させる。これにより、正極層形成ユニット７０の開閉バルブ９４ａ，９４ｂの閉作動の開始から、それが完全閉鎖されて、正極層形成ユニット７０から供給される原料９０ａ，９０ｂの第一の真空室２３８内での残存量がゼロとなるまでの間、かかる原料９０ａ，９０ｂの重合反応と正極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８０から供給される原料１２４ａ，１２４ｂ，１２４ｃの重合反応とを同時に実施して、正極層１６上に、前記の如き構造を有する第三の混合層２３０を形成するのである。
次に、正極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８０の開閉バルブ１２８ａ，１２８ｂ，１２８ｃの開放量が一定となってから所定の時間が経過した時点で、かかる開閉バルブ１２８ａ，１２８ｂ，１２８ｃを閉鎖する。これにより、正極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８０から第一の真空室２３８内への原料１２４ａ，１２４ｂ，１２４ｃの供給を、所定の時間だけ一定の量で継続した後、その供給量をゼロとする。
かくして、正極層側保護フィルム２２上に、正極集電体層１２と第一の混合層２２６と正極層１６と第三の混合層２３０と正極層側蒸着重合膜層１７４（第一の固体電解質部分３２）とが、その順番で一体的に積層形成されてなる第一の積層体４０を、連続的に作製する。
一方、第一の積層体４０を作製している間に、第二の真空室２４０内でも、第二の巻出しローラ５６の回転に伴って連続的に巻き出された負極層側保護フィルム２１２上に、負極集電体層１４と第二の混合層２２８と負極層１８と第四の混合層２３２と負極層側蒸着重合膜層１７６（第二の固体電解質部分３４）とを、その順番で一体的に積層形成する操作を行って、第二の積層体４２を連続的に作製する。なお、この第二の積層体４２の作製工程は、負極集電体層形成ユニット２１２と負極層形成ユニット１５２と負極層側蒸着重合膜層形成ユニット１８２とを用いて、第一の積層体４０の作製工程と同様にして実施される。
その後、上記のようにして作製した第一の積層体４０と第二の積層体４２とを、電池素子作製ユニット６２の一対の積層用ローラ１７０，１７０にて互いに積層した後、巻取りローラ１７２により巻き取って、目的とするリチウムイオン二次電池２２４をロール状の形態において得るのである。
以上の説明から明らかなように、本実施形態にあっても、前記した幾つかの実施形態において奏される作用・効果と同様な作用・効果が有効に享受され得る。
そして、本実施形態によれば、一つの真空槽４８内でのロールトゥロール方式による一連の作業により、正極及び負極集電体層１２，１４と正極層１６及び負極層１８との間に、第一及び第二の混合層２２６，２２８をそれぞれ形成できると共に、正極層１６及び負極層１８と固体電解質層２０との間に、第三及び第四の混合層２３０，２３２をそれぞれ形成できる。従って、正極層１６及び負極層１８と固体電解質層２０との間の明確な界面が無くされ、更には正極集電体層１２と正極層１６との間や負極集電体層１４と負極層１８との間の明確な界面も無くされて、電子伝導性とイオン伝導性が、共に、より有利に高められ、以て、出力密度の向上が更に一層効果的に図られてなるリチウムイオン二次電池２２４を、優れた生産性をもって、より確実に且つ効率的に製造することが可能となるのである。
以上、本発明の具体的な構成について詳述してきたが、これはあくまでも例示に過ぎないのであって、本発明は、上記の記載によって、何等の制約をも受けるものではない。
例えば、前記した実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０，１７７，２２４は、正極集電体層１２と正極層１６と第一の固体電解質部分３２と第二の固体電解質部分３４と負極層１８と負極集電体層１４とが、その順番で積層されてなる一つの電池素子２２によって構成されていた。しかしながら、複数の電池素子２２を、互いに隣り合うもの同士が正極集電体層１２と負極集電体層１４とにおいて互いに重なり合うように、直列に積層してリチウムイオン二次電池１０，１７７，２２４を構成することも可能である。このようなリチウムイオン二次電池１０，１７７，２２４にあっては、小型でコンパクトな構造によって、高電圧化が有利に且つ効率的に実現され得るのである。
また、正極活物質２４や負極活物質２８、リチウムイオン伝導性付与物質１４４を、各原料９０ａ，９０ｂ，１２４ａ，１２４ｂ，１２４ｃと一緒に基体（アルミニウム箔６４や銅箔６６，正極層側保護フィルム２２，負極層側保護フィルム２２２）に吹き付け得るのであれば、粉体供給パイプ１０２，１４０やガス供給パイプ１３６を蒸気供給パイプ９２，１２６と並列的に配置しても良い。そして、その場合には、粉体供給パイプ１０２，１４０やガス供給パイプ１３６の先端開口部を、蒸気供給パイプ９２，１２６の先端開口部よりも、第一及び第二の走行ローラ６８，１５０によるアルミニウム箔６４や銅箔６６、正極層側保護フィルム２２０、負極層側保護フィルム２２２の搬送方向上流側に位置させることが望ましい。それによって、正極活物質２４、負極活物質２８、リチウムイオン伝導性付与物質１４４を、各原料９０ａ，９０ｂ，１２４ａ，１２４ｂ，１２４ｃに対して、それらの重合完了前に確実に混合することが可能となる。
さらに、第一乃至第四の混合層２２６，２２８，２３０，２３２を形成する場合には、それらの少なくも何れか一つだけを設けるようにしても、何等差し支えない。
また、前記実施形態では、第一の固体電解質部分３２の正極層１６側と第二の固体電解質部分３４の負極層１８側とにリチウムイオンを偏在させる一方、第一の固体電解質部分３２と第二の固体電解質部分３４の積層界面４４側にアニオンを偏在させるための偏在処理が、第一及び第二の走行ローラ６８，１５０に負の電圧を印加して、第一の積層体４０と第二の積層体４２とに対して電場を印加することによって実現されていた。しかしながら、そのような偏在処理は、製造装置１７８，１９５，２０８，２３４によって作製された第一の積層体４０と第二の積層体４２とに対して、例えば、電磁石や永久磁石を用いて磁場を印加する処理を行うことによっても実現可能である。
その他、一々列挙はしないが、本発明は、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加えた態様において実施され得るものであり、また、そのような実施態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限り、何れも、本発明の範囲内に含まれるものであることは、言うまでもないところである。
１０，１７７，２２４ リチウムイオン二次電池
１２ 正極集電体層 １４ 負極集電体層
１６ 正極層 １８ 負極層
２０ 固体電解質層 ２２ 電池素子
２４ 正極活物質 ２６ 正極層用蒸着重合膜層
２８ 負極活物質 ３０ 負極層用蒸着重合膜層
３２ 第一の固体電解質層部分 ３４ 第二の固体電解質層部分
４０ 第一の積層体 ４２ 第二の積層体
４４ 積層界面
４６，１７８，１９５，２０８，２３４ 製造装置
５８ 第一の積層体作製ユニット ６０ 第二の積層体作製ユニット
６２ 電池素子作製ユニット １４４ リチウムイオン伝導性付与物質

Claims (16)

  1. 正極集電体層と正極層と固体電解質層と負極層と負極集電体層とが、その順番に位置するように積層されてなる電池素子を有するリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極集電体層の表面に対して一体的に積層形成された、正極活物質を含有する蒸着重合膜層にて、前記正極層が構成される一方、前記負極集電体層の表面に対して一体的に積層形成された、負極活物質を含有する蒸着重合膜層にて、前記負極層が構成され、更に、前記正極層の前記正極集電体層側とは反対側の面に対して一体的に積層形成された、リチウム塩を含有するイオン伝導性の正極層側蒸着重合膜層と、前記負極層の前記負極集電体層側とは反対側の面に対して一体的に積層形成された、リチウム塩を含有するイオン伝導性の負極層側蒸着重合膜層とを、互いに重ね合わせた積層体にて、前記固体電解質層が構成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 前記固体電解質層を構成する前記正極層側蒸着重合膜層と前記負極層側蒸着重合膜層にそれぞれ含まれる前記リチウム塩由来のリチウムイオンが、該正極層側蒸着重合膜層の前記正極層側と、該負極層側蒸着重合膜層の前記負極層側とに、それぞれ偏在している一方、該正極層側蒸着重合膜層と該負極層側蒸着重合膜層にそれぞれ含まれる該リチウム塩由来のアニオンが、該正極層側蒸着重合膜層の該正極層側とは反対側と、該負極層側蒸着重合膜層の該負極層側とは反対側とに、それぞれ偏在している請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記正極層側蒸着重合膜層のうちの前記正極層側の部分と、前記負極層側蒸着重合膜層のうちの前記負極層側の部分だけが、それぞれ、電気陰性度の高い元素を含む官能基を有する重合体にて形成されていることにより、該正極層側蒸着重合膜層中と該負極層側蒸着重合膜層中に含まれる前記リチウム塩由来のリチウムイオンが、該正極層側蒸着重合膜層のうちの正極層側の部分と、該負極層側蒸着重合膜層のうちの負極層側の部分とにそれぞれ引き寄せられて、偏在させられている請求項１乃至請求項３のうちの何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記正極層を構成する蒸着重合膜層と、前記負極層を構成する蒸着重合膜層とが、それぞれイオン伝導性を有している請求項２又は請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記正極層を構成する蒸着重合膜層と、前記負極層を構成する蒸着重合膜層とが、それぞれ電子伝導性を有している請求項１乃至請求項３のうちの何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記正極層と前記固体電解質層との間に、該正極層を構成する前記蒸着重合膜層を形成する第一の重合体と、該固体電解質層の該正極層側部分を構成する前記正極層側蒸着重合膜層を形成する第二の重合体とが混在した正極層側混合層が形成されていると共に、該正極層側混合層内での該第一の重合体の含有率が、該正極層側から該固体電解質層側に向かって漸減する一方、該正極層側混合層内での該第二の重合体の含有率が、該正極層側から該固体電解質層側に向かって漸増している請求項１乃至請求項５のうちの何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 前記負極層と前記固体電解質層との間に、該負極層を構成する前記蒸着重合膜層を形成する第三の重合体と、該固体電解質層の該負極層側を構成する前記負極層側蒸着重合膜層を形成する第四の重合体とが混在した負極層側混合層が形成されていると共に、該負極層側混合層内での該第三の重合体の含有率が、該負極層側から該固体電解質層側に向かって漸減する一方、該負極層側混合層内での該第四の重合体の含有率が、該負極層側から該固体電解質層側に向かって漸増している請求項１乃至請求項６のうちの何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 正極集電体層と正極層と固体電解質層と負極層と負極集電体層とが、その順番に位置するように積層されてなる電池素子を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    前記正極集電体層を準備する工程と、
    前記正極集電体層の表面に、蒸着重合法によって第一の蒸着重合膜層を形成しながら、該第一の蒸着重合膜層中に正極活物質を混入することにより、該正極活物質を含有する該第一の蒸着重合膜層を形成して、かかる第一の蒸着重合膜層にて、前記正極層を形成すると共に、該正極層を、該正極集電体層の表面に対して一体的に積層形成する工程と、
    前記正極層の前記正極集電体層側とは反対側の面に、蒸着重合法によって第二の蒸着重合膜層を形成しながら、該第二の蒸着重合膜層中に、リチウム塩を含むイオン伝導性付与物質を混入することにより、該イオン伝導性付与物質を含有する該第二の蒸着重合膜層を形成して、かかる第二の蒸着重合膜層にて、前記固体電解質層のうちの該正極層への積層側の部分からなる第一の固体電解質層部分を形成すると共に、該第一の固体電解質部分を、該正極層の該正極集電体層側とは反対側の面に対して一体的に積層形成し、それによって、該正極集電体層の表面に対して、該正極層と該第一の固体電解質層部分とが、その順番で一体的に積層形成されてなる第一の積層体を作製する工程と、
    前記負極集電体層を準備する工程と、
    前記負極集電体層の表面に、蒸着重合法によって第三の蒸着重合膜層を形成しながら、該第三の蒸着重合膜層中に負極活物質を混入することにより、該負極活物質を含有する該第三の蒸着重合膜層を形成して、かかる第三の蒸着重合膜層にて、前記負極層を形成すると共に、該負極層を、該負極集電体層の表面に対して一体的に積層形成する工程と、
    前記負極層の前記負極集電体層側とは反対側の面に、蒸着重合法によって第四の蒸着重合膜層を形成しながら、該第四の蒸着重合膜層中に、リチウム塩を含むイオン伝導性付与物質を混入することにより、該イオン伝導性付与物質を含有する該第四の蒸着重合膜層を形成して、かかる第四の蒸着重合膜層にて、前記固体電解質層のうちの該負極層への積層側の部分からなる第二の固体電解質層部分を形成すると共に、該第二の固体電解質部分を、該負極層の該負極集電体層側とは反対側の面に対して一体的に積層形成し、それによって、該負極集電体層の表面に対して、該負極層と該第二の固体電解質層部分とが、その順番で一体的に積層形成されてなる第二の積層体を作製する工程と、
    前記第一の積層体と前記第二の積層体とを、前記第一の固体電解質層と前記第二の固体電解質層とが互いに重なり合うように積層する工程と、
    を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
  9. 前記第一の積層体の前記第一の固体電解質層部分を構成する前記第二の蒸着重合膜層中に含まれる前記リチウム塩由来のリチウムイオンを、該第一の固体電解質層部分の前記正極層側に偏在させる一方、該リチウム塩由来のアニオンを該第一の固体電解質層部分の該正極層側とは反対側に偏在させるための偏在処理と、前記第二の積層体の前記第二の固体電解質層部分を構成する前記第四の蒸着重合膜層中に含まれる前記リチウム塩由来のリチウムイオンを、該第二の固体電解質層部分の前記負極層側に偏在させる一方、該リチウム塩由来のアニオンを、該第二の固体電解質層部分の該負極層側とは反対側に偏在させるための偏在処理とが、該第一の積層体と該第二の積層体とを積層する前に実施される請求項８に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  10. 前記第一の積層体の前記第一の固体電解質層部分を構成する前記第二の蒸着重合膜層のうちの前記正極層側の部分と、前記第二の積層体の前記第二の固体電解質層を構成する前記第四の蒸着重合膜層のうちの前記負極層側の部分だけを、それぞれ、電気陰性度の高い元素を含む官能基を有する重合体にて形成することにより、該第二の蒸着重合膜層中と該第四の蒸着重合膜層中に含まれる前記リチウム塩由来のリチウムイオンを、該第二の蒸着重合膜層のうちの該正極層側の部分と該第四の蒸着重合膜層のうちの該負極層側の部分にそれぞれ引き寄せて、該リチウムイオンを、該第一の固体電解質層部分の該正極層側と該第二の固体電解質層部分の該負極層側にそれぞれ偏在させるようにした請求項８に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  11. 前記第一の蒸着重合膜層と前記第三の蒸着重合膜層とが、それぞれイオン伝導性を有している請求項８乃至請求項１０のうちの何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  12. 前記第一の蒸着重合膜層と前記第三の蒸着重合膜層とが、それぞれ電子伝導性を有している請求項８乃至請求項１１のうちの何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  13. 前記正極集電体層が収容されて、真空状態とされた反応室内への複数種類の正極層形成用原料の蒸気の導入、重合により、該正極集電体層の表面に前記第一の蒸着重合膜層を形成しながら、前記正極活物質を該第一の蒸着重合膜層中に混入することによって、前記正極層を、該正極集電体層の表面に一体的に積層形成する工程と、
    前記正極層の形成工程の開始から予め設定された時間の経過後に、複数種類の第一の固体電解質層部分形成用原料の蒸気を前記反応室内に導入し、重合させて、前記第二の蒸着重合膜層を形成しながら、前記リチウムイオン伝導性付与物質を該第二の蒸着重合膜層中に混入することによって、前記第一の固体電解質層部分を、該正極層の前記正極集電体層側とは反対側の面に一体的に積層形成する工程とを実施する一方、
    前記反応室内に導入される前記複数種類の正極層形成用原料蒸気の導入量を、前記反応室内への前記複数種類の第一の固体電解質層部分形成用原料蒸気の導入開始から漸減させ、やがてゼロとすることにより、該複数種類の正極層形成用原料蒸気の重合と、該複数種類の第一の固体電解質層部分形成用原料蒸気の重合とを同時に実施して、前記第一の固体電解質層部分を形成する前に、前記正極層上に、該複数種類の正極層形成用原料蒸気の重合による生成物と、該複数種類の第一の固体電解質層部分形成用原料蒸気の重合による生成物とが混在する正極層側混合層を形成するようにした請求項８乃至請求項１２のうちの何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  14. 前記負極集電体層が収容されて、真空状態とされた反応室内への複数種類の負極層形成用原料の蒸気の導入、重合により、該負極集電体層の表面に前記第三の蒸着重合膜層を形成しながら、前記負極活物質を該第三の蒸着重合膜層中に混入することによって、前記負極層を、該負極集電体層の表面に一体的に積層形成する工程と、
    前記負極層の形成工程の開始から予め設定された時間の経過後に、複数種類の第二の固体電解質層部分形成用原料の蒸気を前記反応室内に導入し、重合させて、前記第四の蒸着重合膜層を形成しながら、前記リチウムイオン伝導性付与物質を該第四の蒸着重合膜層中に混入することによって、前記第二の固体電解質層部分を、該負極層の前記負極集電体層側とは反対側の面に一体的に積層形成する工程とを実施する一方、
    前記反応室内に導入される前記複数種類の負極層形成用原料蒸気の導入量を、前記反応室内への前記複数種類の第二の固体電解質層部分形成用原料蒸気の導入開始から漸減させ、やがてゼロとすることにより、該複数種類の負極層形成用原料蒸気の重合と、該複数種類の第二の固体電解質層部分形成用原料蒸気の重合とを同時に実施して、前記第二の固体電解質層部分を形成する前に、前記負極層上に、該複数種類の負極層形成用原料蒸気の重合による生成物と、該複数種類の第二の固体電解質層部分形成用原料蒸気の重合による生成物とが混在する負極層側混合層を形成するようにした請求項８乃至請求項１３のうちの何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  15. 正極集電体層と正極層と固体電解質層と負極層と負極集電体層とが、その順番に位置するように積層されてなる電池素子を有するリチウムイオン二次電池の製造装置であって、
    真空槽と、
    該真空槽内の空気を排出して、該真空槽内を真空状態とする排気手段と、
    前記真空槽内において、前記正極集電体層を帯状の形態をもって連続的に供給する正極集電体層供給手段と、
    前記真空槽内において、前記負極集電体層を帯状の形態をもって連続的に供給する負極集電体層供給手段と、
    前記正極集電体層供給手段から供給される前記帯状の正極集電体層の表面に対して、前記正極層と、前記固体電解質層のうちの該正極層側の部分からなる第一の固体電解質層部分とを、その順番で一体的に積層形成して、第一の積層体を作製する第一の積層体作製ユニットと、
    前記負極集電体層供給手段から供給される前記帯状の負極集電体層の表面に対して、前記負極層と、前記固体電解質層のうちの該負極層側の部分からなる第二の固体電解質層部分とを、その順番で一体的に積層形成して、第二の積層体を作製する第二の積層体作製ユニットと、
    前記第一の積層体作製ユニットにて作製された前記第一の積層体と、前記第二の積層体作製ユニットにて作製された前記第二の積層体とを、前記第一の固体電解質層部分と前記第二の固体電解質層部分とが互いに重なり合うように積層して、前記電池素子を作製する電池素子作製ユニットと、
    を有する一方、
    前記第一の積層体作製ユニットが、
    前記正極集電体層供給手段から供給される前記帯状の正極集電体層の表面に、蒸着重合法によって第一の蒸着重合膜層を一体的に積層形成する第一の蒸着重合膜層形成手段と、該第一の蒸着重合膜層形成手段にて該第一の蒸着重合膜層を形成している最中に、正極活物質を該第一の蒸着重合膜層中に混入する正極活物質混入手段とを含み、それら第一の蒸着重合膜層形成手段と正極活物質混入手段とによって、該正極活物質を含有する該第一の蒸着重合膜層を形成して、かかる第一の蒸着重合膜層にて、前記正極層を形成するように構成されていると共に、
    前記正極層の前記正極集電体層側とは反対側の面に、蒸着重合法によって第二の蒸着重合膜層を一体的に積層形成する第二の蒸着重合膜層形成手段と、該第二の蒸着重合膜層形成手段にて該第二の蒸着重合膜層を形成している最中に、リチウム塩を含むリチウムイオン伝導性付与物質を該第二の蒸着重合膜層中に混入するリチウムイオン伝導性付与物質混入手段とを有し、それら第二の蒸着重合膜層形成手段とリチウムイオン伝導性付与物質混入手段とによって、該リチウムイオン伝導性付与物質を含有する該第二の蒸着重合膜層を形成して、かかる第二の蒸着重合膜層にて、前記第一の固体電解質層部分を形成するように構成されており、
    更に、前記第二の積層体作製ユニットが、
    前記負極集電体層供給手段から供給される前記帯状の負極集電体層の表面に、蒸着重合法によって第三の蒸着重合膜層を一体的に積層形成する第三の蒸着重合膜層形成手段と、該第三の蒸着重合膜層形成手段にて該第三の蒸着重合膜層を形成している最中に、負極活物質を該第三の蒸着重合膜層中に混入する負極活物質混入手段とを含み、それら第三の蒸着重合膜層形成手段と負極活物質混入手段とによって、該負極活物質を含有する該第三の蒸着重合膜層を形成して、かかる第三の蒸着重合膜層にて、前記負極層を形成するように構成されていると共に、
    前記負極層の前記負極集電体層側とは反対側の面に、蒸着重合法によって第四の蒸着重合膜を一体的に積層形成する第四の蒸着重合膜層形成手段と、該第四の蒸着重合膜層形成手段にて該第四の蒸着重合膜層を形成している最中に、リチウム塩を含むリチウムイオン伝導性付与物質を該第四の蒸着重合膜層中に混入するリチウムイオン伝導性付与物質混入手段とを有し、それら第四の蒸着重合膜層形成手段とリチウムイオン伝導性付与物質混入手段とによって、該リチウムイオン伝導性付与物質を含有する該第四の蒸着重合膜層を形成して、かかる第四の蒸着重合膜層にて、前記第二の固体電解質層部分を形成するように構成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造装置。
  16. 前記第一の積層体作製ユニットにて作製された前記第一の積層体に対して電場又は磁場を印加することにより、前記第一の積層体の前記第一の固体電解質層部分を構成する前記第二の蒸着重合膜層中に含まれる前記リチウム塩由来のリチウムイオンを前記正極層側に引き寄せて、偏在させる一方、該リチウム塩由来のアニオンを該正極層側とは反対側に偏在させる処理を行う第一の偏在処理手段と、前記第二の積層体作製ユニットにて作製された前記第二の積層体に対して電場又は磁場を印加することにより、前記第二の積層体の前記第二の固体電解質層部分を構成する前記第四の蒸着重合膜層中に含まれる前記リチウム塩由来のリチウムイオンを前記負極層側に引き寄せて、偏在させる一方、該リチウム塩由来のアニオンを該負極層側とは反対側に偏在させる処理を行う第二の偏在処理手段とが、更に設けられている請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池の製造装置。
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