JP2001126763A

JP2001126763A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2001126763A
Application number: JP30132499A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Sugano; 直之菅野; Takami Saito; 崇実齋藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 1999-10-22
Publication date: 2001-05-11

Abstract

(57)【要約】【課題】正極活物質としてリチウム含有マンガン複合
酸化物を用い、電池性能の向上を図ることができる非水
電解液二次電池を提供する。【解決手段】この非水電解液二次電池において、正極
電極１１の正極活物質は、リチウム含有マンガン複合酸
化物からなっている。また、負極電極９の負極活物質
は、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料からなって
いる。また、非水電解液は、環状炭酸エステル、鎖状炭
酸エステル、および二重結合を有する炭酸エステルを含
む混合物に電解質を溶解したものである。二重結合を有
する炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネートを用
いることができる。また、二重結合を有する炭酸エステ
ルは、鎖状炭酸エステルに対して１．０〜９．４体積％
の範囲にあることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、携帯電子機器の電
源として高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、個人情報ツール、小型
パーソナルコンピュータ、および小型ビデオカメラ等の
携帯電子機器の小型化、コードレス化が急速に進み、こ
れら機器の電源として小型・軽量で高エネルギー密度を
有する、二次電池への要望が高くなってきている。この
様な要望に対して近年非水電解液二次電池が実用化され
電子機器に搭載され始めている、

【０００３】現在、実用化されている非水電解液二次電
池としては、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を用い、負極活
物質に難黒鉛性炭素もしくは黒鉛材を用いるものがあ
る。この他にも正極活物質に硫化物例えばＴｉＳ₂やＭ
ｏＳ₂、酸化物例えばＶ₂Ｏ₅を用いた電池を実用化す
る試みが行われている。

【０００４】非水電解液二次電池が実用化されるに際し
ては、従来の水溶液系二次電池が充放電サイクルとして
３００回、室温保存状態で３０％／月の自己放電率、浅
い放電サイクルを繰返すと充放電容量の低下が著しい
（いわゆるメモリー効果と呼ばれる現象）等の欠点を有
し、更にエネルギー密度が低いという二次電池しか一般
市場にはなかった。

【０００５】しかしながら、非水電解液二次電池とし
て、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を用い、負極活物質に炭
素材を用いる場合では、寿命性能が１２００サイクルで
７０％が維持でき、室温保存での自己放電が１０％／月
以下であり、いわゆるメモリー効果と呼ばれる現象も無
く、且つエネルギー密度も２５０Ｗ／Ｌ以上が可能であ
るという極めて優れた性能を発揮できる。しかし、この
種の電池は、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を用いており、
このコバルト材が資源的に見て稀少な材料であるために
多量に使用するに際しては高価な電池となってしまうお
それがあり、小型電池の分野に限定したものとなってい
た。

【０００６】そこで資源的に豊富に存在し、安価な材料
として一次電池等に多量に用いられているマンガン酸化
物を用いた非水電解液二次電池を開発検討する試みが多
数なされている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、リチウムマン
ガン酸化物を正極活物質として用い、リチウムをドープ
・脱ドープ可能な材料を用いた非水電解液二次電池は種
々提案がなされているが、未だ十分なサイクル寿命性能
を示し大電流放電での負荷性能低下のなく、かつ保存性
能がＣｏ材なみに優れている材料は実用化されていない
のが現状である。

【０００８】正極活物質にリチウムマンガン酸化物と負
極活物質に炭素材を用いた非水電解液二次電池が、未だ
一般市場で実用に供されていない理由としては、上記の
理由が最も大きく考慮されている。特に正極活物質によ
る性能低下に大きく依存し、室温条件でのサイクルより
は高温条件でのサイクル劣化が大きくなる事実を鑑みる
とＬｉＭｎｘＯｙ材料そのものに依存していることは明
白である。従ってリチウムマンガン酸化物を用いる正極
電極を改良して実用的な電池とすることが極めて重要な
要素となっている。

【０００９】この際にリチウムマンガン酸化物は高温条
件での保存において、Ｍｎが溶出するということが指摘
されており、この様な溶出が起こることが劣化を加速し
ていると考えられている。

【００１０】従来から正極活物質としてＬｉの組成比を
Ｌｉ_1+xＭｎ_2-y０₄という、Ｌｉを理論組成よりも増
やしたものを用いて二次電池化する提案がＵＳＰ４３６
６２１５号等になされている。しかしながら、未だに上
記のサイクル寿命性能や大電流放電での負荷性能低下の
少ない、高温保存性能を実用的に満足するには至ってい
ない。

【００１１】本発明は、このような課題に鑑みてなされ
たものであり、正極活物質としてリチウム含有マンガン
複合酸化物を用い、電池性能の向上を図ることができる
非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液二次
電池は、リチウム含有マンガン複合酸化物からなる正極
活物質と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料から
なる負極活物質と、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステ
ル、および二重結合を有する炭酸エステルを含む混合物
に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するものであ
る。

【００１３】また、本発明の非水電解液二次電池は、二
重結合を有する炭酸エステルが、鎖状炭酸エステルに対
して１．０〜９．４体積％の範囲にある上述構成の非水
電解液二次電池である。

【００１４】また、本発明の非水電解液二次電池は、二
重結合を有する炭酸エステルが、ビニレンカーボネート
である上述構成の非水電解液二次電池である。

【００１５】本発明の非水電解液二次電池によれば、リ
チウム含有マンガン複合酸化物からなる正極活物質、並
びに、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、および二
重結合を有する炭酸エステルを含む混合物に電解質を溶
解してなる非水電解液を有する非水電解液二次電池とす
ることにより、非水電解液二次電池の充放電サイクルの
寿命性能向上、大電流放電での負荷性能向上、保存性能
の向上が実現できる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、非水電解液二次電池に係る
発明の実施の形態について、図１〜図５および表１を参
照しながら説明する。

【００１７】図１は、本発明の非水電解液二次電池の一
例としての渦巻型円筒電池を示したものである。図１に
おいて、正極電極１１の正極活物質としては、リチウム
含有マンガン複合酸化物を用いた。すなわち、正極活物
質としてＬｉｘＭｎｙＯｚを用いた。ここで、リチウム
含有マンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＯｚ）とは、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₄Ｍｎ₅０₁₂、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ
₄（０＜x ＜１）、ＬｉＭｙＭｎ_2-yＯ₄（Ｍ＝Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ０＜ｙ＜０．５）のこれら単独もし
くは混合物から選ばれるものである。

【００１８】負極電極９の負極活物質としては、リチウ
ムをドープ・脱ドープ可能な材料、とりわけ難黒鉛性炭
素材や黒鉛材もしくは易黒鉛化性炭素が挙げられ、これ
らの単独若しくは他の材料との混合として用いられる。
また、負極活物質としては、炭素材の他、Ｌｉ金属やＬ
ｉ合金、Ｌｉをドープ・脱ドープ可能な材料を用いるこ
とができ、これらの適切な組合せとした負極電極を用い
ることもできる。

【００１９】非水電解液としては、環状炭酸エステル、
鎖状炭酸エステルなどの混合物に二重結合を有する炭酸
エステルを加え、さらにこの混合溶媒に電解質としてリ
チウム塩を溶解させたものを用いることができる。更に
非水電解液を高分子化合物に混合したいわゆるポリマー
電解質も用いることができる。

【００２０】ここで、非水電解液の溶媒としては、炭酸
プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレンなどの環状炭
酸エステル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジ
エチル、炭酸ジプロピルなどの鎖状炭酸エステル、γブ
チロラクトン、δヘキシルラクトンなどの環状エステル
類などの単独もしくは混合溶媒を非水溶媒として用いる
ことができる。なお、混合溶媒においては、鎖状炭酸エ
ステルが２０〜８０容積％の範囲にあることが好まし
い。

【００２１】二重結合を有する炭酸エステルとしては、
ビニレンカーボネート、メチル基若しくはエチル基等の
アルキル基置換ビニレンカーボネートを用いることが好
ましい。また、二重結合を有する炭酸エステルは、鎖状
炭酸エステルに対して１．０〜９．４体積％の範囲にあ
ることが好ましい。

【００２２】また、電解質としては、六弗化燐酸リチウ
ム、六弗化砒酸リチウム、六弗化アンチモン酸リチウ
ム、四弗化硼酸リチウム、三弗化メタンスルホン酸リチ
ウム、三弗化酢酸リチウム等を用いることができる。ま
た電解質は０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲で溶媒に溶解さ
せ、電解液として用いることが好ましい。

【００２３】また非水電解液に用いるこれらの溶媒や電
解質は脱水されて混合されることが好ましい。水分含有
量としては１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ま
た、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

【００２４】本発明は従来のリチウムイオン二次電池に
も適合でき、更に正極活物質をより大型化できる種々の
電池、例えば電動工具などに用いるモータ用の電池など
に広く適用でき、電池システムも種々に設定できる。

【００２５】なお、以上の説明では本発明の適用例とし
て渦巻型円筒電池を取り上げたが、これに限定されるわ
けではない。このほか角型平板電池、コイン型電池、ま
たはペーパー電池その他の形状の電池に適用することが
できる。

【００２６】また、本発明は上述の実施の形態に限らず
本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採
り得ることはもちろんである。

【００２７】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明
する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではないことはもちろんである。

【００２８】実施例１まず、二酸化マンガンとして平均粒径が１５μｍである
材料と平均粒径２μｍの炭酸リチウムをＬｉ／Ｍｎ比が
０．５３になるように計量し、乳鉢で混合した。この混
合物をアルミナボードに入れ４００℃で１２時間熱処理
し室温まで冷却した。この後、再び乳鉢で混合しこれを
アルミナボードに移し、８００℃で１２時間熱処理した
後に冷却することにより、リチウム含有マンガン複合酸
化物を得た。

【００２９】この得られた化合物をＸ線回折で測定した
結果、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に一致するピークを有
する化合物であることが確認できた。更に、この化合物
の粒径分布を測定した結果、平均粒径は１５μｍであっ
た。

【００３０】このリチウム含有マンガン複合酸化物を８
６重量％と、導電材としてグラファイトを１０重量％
と、結着剤としてポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４
重量％とを混合し、これに溶剤としてＮメチル２ピロリ
ドンを加えて合剤Ｍｉｘ化して、Ａｌ箔２０μｍ厚の正
極集電体上に両面均一に塗布し乾燥させた後、ローラプ
レス機を用いて加圧成型し正極電極を作製した。

【００３１】負極活物質としては、ピッチ系炭素を不活
性雰囲気中３０００℃で加熱処理して得られた炭素（い
わゆる黒鉛炭素）を粉砕し、平均粒径が２５μｍで１〜
１００μｍの粒径分布を有する材料を用いた。この炭素
材９０重量％と、結着材としてＰＶｄＦを１０重量％混
合し、ここに溶剤としてＮメチル２ピロリドンを加えて
合剤Ｍｉｘ化し、銅箔１５μｍ厚の負極集電体上に両面
均一に塗布し乾燥させた後、ローラープレス機を用いて
加圧成型し負極電極を作製した。

【００３２】次に、正極電極、負極電極を所定の幅に切
断した後、それぞれの一端の非塗布部にＡｌとＮｉのリ
ード体を溶着させた。これらの正極電極、負極電極、お
よび微多孔性ポリエチレン製セパレータを正極電極／セ
パレータ／負極電極／セパレータの順序に重ね、多数回
巻回して渦巻状素子を作製した。

【００３３】次に、図１に示すように、この渦巻状素子
の上下にポリプロピレン製絶縁板８および１４を載置し
鉄製缶６に入れ、負極（Ｎｉ）リード１３を缶底に溶接
し、つぎにポリプロピレン製絶縁ガスケット５を載置し
て正極リード７をアルミニウム製安全弁３に溶接した
後、電解液として、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：炭酸
ビニレンを４９：４９：２の体積比とした混合溶媒に、
電解質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液
を注液して、安全弁３、ＰＴＣ素子（POSITIVE TEMPERA
TURE COEFFICIENCY 、レイケム社製）２、トップカバー
１を順番に載置した後、カシメて外径１８ｍｍ高さ６５
ｍｍの円筒状電池を作製した。

【００３４】実施例２実施例１と同様の正極電極、負極電極を用い、実施例１
と同様に巻回して電池を作製した。電解液として、炭酸
エチレン：炭酸ジメチル：炭酸ビニレンを４９．７５：
４９．７５：０．５の体積混合液にＬｉＰＦ₆を１ｍｏ
ｌ／ｌ溶解させたものを用いた。この電解液を注液し
て、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。

【００３５】実施例３実施例１と同様の正極電極、負極電極を用い、実施例１
と同様に巻回して電池を作製した。電解液として、炭酸
エチレン：炭酸ジチメル：炭酸ビニレンを４７．７５：
４７．７５：４．５の体積混合液にＬｉＰＦ₆を１ｍｏ
ｌ／ｌ溶解させたものを用いた。この電解液を注液し
て、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。

【００３６】実施例４実施例１と同様の正極電極、負極電極を用い、実施例１
と同様に巻回して電池を作製した。電解液として、炭酸
エチレン：炭酸ジチメル：炭酸ビニレンを４８．５：４
８．５：３の体積混合液にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶
解させたものを用いた。この電解液を注液して、実施例
１と同様に円筒型電池を作製した。

【００３７】比較例１実施例１と同様の正極電極、負極電極を用い、実施例１
と同様に巻回して電池を作製した。電解液として、炭酸
エチレンと炭酸ジチメルを１：１の体積比とする溶媒組
成にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用い
た。この電解液を注液して、実施例１と同様に円筒型電
池を作製した。

【００３８】比較例２実施例１と同様の正極電極、負極電極を用い、実施例１
と同様に巻回して電池を作製した。電解液として、炭酸
エチレン：炭酸ジメチル：炭酸ビニレンを４９．９５：
４９．９５：０．１の体積混合液にＬｉＰＦ₆を１ｍｏ
ｌ／ｌ溶解させたものを用いた。この電解液を注液し
て、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。

【００３９】比較例３実施例１と同様の正極電極、負極電極を用い、実施例１
と同様に巻回して電池を作製した。電解液として、炭酸
エチレン：炭酸ジメチル：炭酸ビニレンを４６．５：４
６．５：７の体積混合液にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶
解させたものを用いた。この電解液を注液して、実施例
１と同様に円筒型電池を作製した。

【００４０】以上の様に作製した電池を用いて以下の試
験を行った。まず、それぞれの電池を０．５Ａおよび
４．２Ｖの設定充電条件で７時間充電を行い、次に０．
５Ａの放電電流で３Ｖまで放電し、次に１Ａおよび４．
２Ｖ設定で３時間充電し、０．５Ａ条件で３Ｖまで放電
させるサイクルを５回行った。

【００４１】次にそれぞれの電池を用いて、１Ａおよび
４．２Ｖ設定３時間充電し、０．７Ａ条件３Ｖまで放電
させるサイクルを１００回行う充放電サイクル試験を行
った。

【００４２】別にそれぞれの電池を用いて、１Ａおよび
４．２Ｖ設定３時間充電し、電流を０．２〜５Ａにそれ
ぞれ変えて２．５Ｖｃｕｔまで放電させるいわゆる放電
負荷性能試験を行った。

【００４３】他のそれぞれの電池を用いて、１Ａおよび
４．２Ｖ設定３時間充電し、６０℃条件で２週間放置し
いわゆる高温保存試験を行い、室温冷却後、０．７Ａで
３Ｖｃｕｔまで放電させ、次に１Ａおよび４．２Ｖ設定
３時間充電し、次に０．７Ａ条件で３Ｖｃｕｔまで放電
させた。

【００４４】別に、０．７Ａ条件２．５Ｖまで放電させ
た後、１Ａおよび４．２Ｖ設定で３時間充電させた。こ
の４．２Ｖ充電状態で放電電流１５Ａで５秒間放電さ
せ、この時の放電電圧から電池のセルでの放電性能を比
較した。この試験に供した電池を５０℃条件で４週間保
存したのち、室温条件下上記の０．７Ａおよび２．５Ｖ
まで放電させ、１Ａおよび４．２Ｖ設定で３時間充電
し、１５Ａで５秒間放電させ、この時の放電電圧を求め
た。ここから電池での放電性能を計測し、保存前後での
放電出力性能を試験した。各試験結果は、表１および図
２〜図５に示すとおりである。

【００４５】

【表１】

【００４６】図２は、１００サイクル後の容量維持率
（％）に対するビニレンカーボネート／鎖状炭酸エステ
ル（％）の影響を示す図である。表１の「１００サイク
ル後の容量維持率」の欄と、図２からわかるように、容
量維持率は、比較例１〜３においては８６〜８７％であ
るのに対して、実施例１〜４においては９０〜９２％と
高い値を示している。

【００４７】図３は、放電容量（ｍＡｈ）に対するビニ
レンカーボネート／鎖状炭酸エステル（％）の影響を示
す図である。表１の「０．２Ａ条件の放電容量」の欄
と、図３の実線で示すグラフからわかるように、放電容
量は、実施例１〜４および比較例１〜３において、１０
８０〜１１２０ｍＡｈの範囲にあった。

【００４８】また、表１の「５Ａ条件の放電容量」の欄
と、図３の点線で示すグラフからわかるように、放電容
量は、比較例１〜３において４５０〜６５０ｍＡｈの範
囲にあるのに対して、実施例１〜４においては７５０〜
９５０ｍＡｈと非常に高い値を示している。ここで、５
Ａ条件での放電容量は、７００ｍＡｈ以上あることが好
ましい。したがって、実施例１〜４、すなわち二重結合
を有する炭酸エステルが鎖状炭酸エステルに対して１．
０〜９．４体積％の範囲にあるとき、放電容量が７００
ｍＡｈ以上あるという条件を十分に満足していることが
わかる。

【００４９】図４は、保存後の容量維持率（％）に対す
るビニレンカーボネート／鎖状炭酸エステル（％）の影
響を示す図である。表１の「６０℃２週間保存後の容量
維持率」の欄と、図４のグラフからわかるように、容量
維持率は実施例１〜４および比較例１〜３において、８
５〜８８％の範囲にあった。

【００５０】図５は、放電出力（Ｗ）に対するビニレン
カーボネート／鎖状炭酸エステル（％）の影響を示す図
である。表１の「放電出力性能」の欄と、図５のグラフ
からわかるように、放電出力は、比較例１〜３において
４７〜５６Ｗの範囲にあるのに対して、実施例１〜４に
おいては６０〜６５Ｗと非常に高い値を示している。こ
こで、放電出力性能は、５８Ｗ以上あることが好まし
い。したがって、実施例１〜４においては、この条件を
十分に満足していることがわかる。

【００５１】このように、従来のＬｉＭｎｘＭＯｙを正
極活物質に用いる非水電解液二次電池の充放電サイクル
の寿命性能向上、大電流放電での負荷性能向上、保存性
能の向上が実現できる。また、本発明により電池の充放
電容量を減じることなしに性能を向上でき、アルカリ水
溶液系二次電池に匹敵する電池性能を可能ならしめるこ
とができる。また、本発明の技術を用いることによりＬ
ｉイオン二次電池の性能と殆ど同等以上の電池が可能と
なり、複雑な製造工程を経ることなく電池製造が可能で
ある。

【００５２】以上の結果に示されるごとく当該電極に本
発明の電解液を用いることにより、従来成し得なかっ
た、サイクル寿命性能の向上ができ、さらに電池として
の大電流放電での改良を行うことができる。特にＬｉイ
オン二次電池では有機溶媒を電解液に用いていること
で、大電流放電には、適さないと言われて重負荷領域は
アルカリ水溶液系二次電池しか実用化されていなかった
ものが、ほぼ同等の放電性能を可能ならしめることで、
非水電解液二次電池の使用領域の拡大が可能となった。

【００５３】更に保存状態においての急激な劣化を無く
すことができ、極めて工業的価値の高い電池を提供でき
る。且つ、正極活物質にＭｎ材を用い、負極活物質に炭
素材を用いた電池は原材料の資源に左右されることなく
電池製造が可能となり、稀少金属産出地域の事情に依存
せずに済み、工業的価値は極めて大きい。

【００５４】

【発明の効果】本発明は、以下に記載されるような効果
を奏する。リチウム含有マンガン複合酸化物からなる正
極活物質、並びに、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステ
ル、および二重結合を有する炭酸エステルを含む混合物
に電解質を溶解してなる非水電解液を有する非水電解液
二次電池とすることにより、電池性能の向上を図ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】非水電解液二次電池に係る発明の実施の形態を
示す図である。

【図２】１００サイクル後の容量維持率（％）に対する
ビニレンカーボネート／鎖状炭酸エステル（％）の影響
を示す図である。

【図３】放電容量（ｍＡｈ）に対するビニレンカーボネ
ート／鎖状炭酸エステル（％）の影響を示す図である。

【図４】保存後の容量維持率（％）に対するビニレンカ
ーボネート／鎖状炭酸エステル（％）の影響を示す図で
ある。

【図５】放電出力（Ｗ）に対するビニレンカーボネート
／鎖状炭酸エステル（％）の影響を示す図である。

【符号の説明】

１‥‥トップカバー、２‥‥ＰＴＣ素子、３‥‥安全
弁、４‥‥絶縁遮断板、５‥‥ガスケット、６‥‥缶、
７‥‥正極リード、８‥‥絶縁板、９‥‥負極電極、１
０‥‥セパレータ、１１‥‥正極電極、１２‥‥セパレ
ータ、１３‥‥負極リード、１４‥‥絶縁板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H003 AA01 AA03 AA04 BB05 BB12 BD03 5H029 AJ02 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL12 AM01 AM02 AM03 AM07 BJ02 BJ03 BJ04 HJ07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有マンガン複合酸化物からな
る正極活物質と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材
料からなる負極活物質と、環状炭酸エステル、鎖状炭酸
エステル、および二重結合を有する炭酸エステルを含む
混合物に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するこ
とを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】二重結合を有する炭酸エステルは、鎖状
炭酸エステルに対して１．０〜９．４体積％の範囲にあ
ることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電
池。
【請求項３】二重結合を有する炭酸エステルは、ビニ
レンカーボネートであることを特徴とする請求項１また
は２記載の非水電解液二次電池。