TWI356041B - Method of preparing material for lithium secondary - Google Patents

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Description

1356041 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種含鎳鋰混合過渡金屬氧化物以及 其製造方*。特⑽’本發明有關於一種用α製造一粉末 5狀鐘混合過渡金屬氧化物，其具有已知成分以及特定原子 結構’並藉由將Li2C03與-混合過渡金屬前驅物在氧氣濃 度大約10至50%的氧氣不足環境下進行固態反應而獲得。 【先前技術】 .1〇 科技的進展以及行動裝置的普及，使得以二次電池作 為能量來源的需求快速增加。在其中，鋰二次電池具有高 ’ ㉟量密度以及電壓、高循環壽命以及低自放電率，因此在 商業上被廣為使用。 如鐘一-人電池之陰極活性材料，含經之钴氧化物 15 (LiC〇〇2)目前係廣泛被使用。另外，有些更使用含鋰之結氧 • 化物（如：具層狀晶體構造之L i Μ η 0 2以及具尖晶石晶體構造 之UMhO4)、以及含鋰之鎳氧化物（UNi〇2)。 在上述的陰極活性材料中，LiCo〇2目前廣泛被使用’ 其係因為具有優異的循環特徵等優秀的一般性質，但由於 20其安全性較低、姑來源不充足造成的高成本、以及在實用 性以及大規模應用於電源的限制，而無法用於電動 (EVs)及其類似物。 ^ 鋰鐘氧化物（例如LiMn〇jUMn2〇4)的原始材料均 非常充足’並且其優點在於使用了對環境友善的猛，並因 6 此吸引了許多注音力 夕〜力將其作為可以取代LiC0〇2的陰極活性 芽才科。然而，這此名备 生心 二鋰錳氧化物的缺點在於低電容量以及較 差的循環特徵。 里X汉罕乂 Ί链/錄氧化物的LiNi〇2與i述的含始氧化物相 2下，成本較低並且在充電至4 3v(伏特）時展現了高放電 今置。摻雜L_2的可逆電容量接近2GG mAh/g，超過了
LiCoO“大約165mAh/g)的電容量。因此，雖然其平均放電 電壓稍微&低、且單位體積密度稍微較低，但含有LiNi〇2 乍為陰極活性材料的商業電池，顯示了較佳的能量密度。 10 在此方©而言’大量的研究係投注於利用此種含錄陰極活 性材料作為高電容量電池的可能性、然而，含有咖〇2的 陰極活性材料’在實際應用時會因為以下問題而有—此限 制。 一 首先，含LiNi〇2氧化物會因重複的充/放電循環所帶來 15的體積變化，造成劇烈的結晶結構相轉換，並進而可能遭 受顆粒的裂解或者在結晶周圍形成空洞。因此，鋰離子的 丨嵌入/釋出可能會被阻礙而增加了極化電阻，進而產生充/ 放電性能的降低。為了防止這些問題，習知技術嘗試著藉 由加入過量的鋰並且將反應物在氧氣環境下反應，以製備 20 一種含LiNi〇2氧化物。然而，以此製備的陰極活性材料在 充電狀態時，會導致結構膨脹以及不穩定，原因是在氧原 子之間的互斥力量，並且因為重複的充/放電循環而造成循 環特徵的嚴重劣化問題。 1356041 第二，LiNi〇2具有在儲存時或充/放電循環時產生過量 氣體的問題。亦即，為了平順地形成結晶結構，在製造含
LiNi〇2氡化物時加入了過量的鋰，接著進行熱處理。、纟士果 就是’反應殘餘物如包括有LhCO3與UOH的水溶性驗類， 5仍然留在主要顆粒之間，因此在充電時，這些殘餘物會裂 解或與電解質反應而生成二氧化碳氣體。此外，LiNi〇2顆 粒具有集塊狀的二級顆粒結構，其中主要顆粒係聚結而形 成一級顆粒’並因此增加了其與電解質接觸的面積產生 大量二氧化碳氣體，而不幸地造成電池膨脹以及高溫安全 10 性的降低。 第二’在接觸到空氣與濕氣時，LiNi〇2在其表面的耐 化學性質大幅地下降，並且由於高pH值因而使得 NMP-PVDF的漿狀物進行聚合而產生凝膠化現象。這此 UNi〇2的性質使得其電池在製造時會遇到嚴重的製程問 15 題。 第四’高品質LiNi〇2並無法藉由一單一固態反應（如 同製造LiCo〇2)而製備，並且包括有重要的摻雜物鈷、以 及其他額外的摻雜物錳與鋁的UNiM〇2,係由將一鋰來源材 料（LiOH.H2〇)與一混合過渡金屬氫氧化物在氧氣或合成 20 氣環境（syngas ’例如缺乏二氧化碳環境）中進行反應而得 到，因此進而增加了生產成本。此外，當使用一如中間清 洗或塗佈等額外步驟以移除生產LiNi〇2所產生的雜質時， • 更是進一步地增加了生產成本。
8 1356041 許多先前技術係著重於改良含LiNi〇2的陰極活性材料 以及製裎，以製備LiNi〇2。然而，下列的許多問題尚未能 夠有效地解決，例如生產成本高、製造電池時產生過量氣 體而膨脹、化學穩定性差、高{)11值及其類似問題。以下將 5 詳述幾個範例》 美國專利 6,040,090號（T. Sunagawa et al.，Sanyo)揭露 了一種大範圍的成分，包括含鎳與高鎳含量LiM〇2,此材料 具有尚結晶性並且用於鋰離子電池的乙烯碳酸酯（ec)中， 此乙烯碳酸酯包括一電解質。樣品係以小規模製備，利用 10 Li〇H Hj〇作為鐘來源。此樣品係在一合成氣體氣流中製 備，此氣流包括氧氣與氮氣的混合物，但不含二氧化碳。 美國專利第5,264,201號（J. R_ Dahn et al )揭露了一種 摻雜LiNi〇2，其貫質上不包括經氫氧化物以及鐘碳酸鹽。 為了達到此目的，氫氧化鋰以及Li〇H.H2〇係用作為鋰來 15源，並且在—不包括二氧化碳的氧氣環境（另包括低含量 的水）下進行熱處理。過量的链會被「蒸發」，然而「蒸 發」係為一實驗室規模的效果，而在大規模製備時無法使 用。換句話說，當使用於大規模製程時，將難以蒸發過量 的链.進而4成問題，例如形成氫氧化經以及經礙酸鹽。 20 美國專利第 5,370,948 號（M· Hasegawa et al·，
Matsushita)揭露了 一種用以製造錳掺雜LiNiixMnx〇2 (X 0.45)的製程，其中锰來源係為確酸猛，而*來源則是氫 氧化鐘或確酸鐘。 1356041 ίο 15 了 —美國專利第 5,393,622 (Y.胸aetal.，Matsushita)揭露 :—種利紅階段加熱以製備LlNll.xMnxC)2的方法，包括預 I、烘烤、以及最終加熱。最終加熱係在一種氧化氣 ^行’例如空氣或氧氣。此專利著重於使用氧氣。所揭露 *方法使用了非常低的溫度（550到65〇°C )進行烘烤、以 ^低於_t：以進行燒結。在較高的溫度下·，樣品會劇烈地 劣化。此方法使用了過量的鋰，使得最終的樣品包括大量 的可溶性驗類（例純化合物）。根據本發日月發明人所做 、實驗上述所觀察到的劣化，係可歸因於鍾鹽雜質的出 現、並且在大約700到800。〇熔化，進而分離了結晶。 前案 W09940029 A1 (M. Benz et al，H c 加㈨描述 了一種複雜的製備方法，其係與本發明所揭露者有相當大 的差異。此種製備方法使用了硝酸鋰與氫氧化鋰，並且回 收了所產生的有毒氣體》其燒結溫度從未超過8〇〇艺，並且 典型地係遠低於800°c。 "美國專利第4,980,080號（Lecerf，SAFT)描述了 一種使 用氫氧化鋰以及金屬氧化物、在溫度低於8〇(rc下製備含 LiNi02的陰極的方法。 在上述的先前技術中，含LiNi〇2的陰極活性材料一般 20係由高成本製程、特定反應環境、尤其是合成氣體（例如 氧氣或合成空氣，不含二氧化碳）所製備，並且使用了 LiOH.HA、鋰硝酸鹽、鋰醋酸鹽等，而非成本低且易處理 的1^2〇〇3。此外，最終的陰極活性材料具有高含量的可溶 性鹼類，其係從前驅物中所含有的碳酸酯雜質所生成，而 1356041 前驅物則因為熱動力學的限制而仍然存在於最終陰極中。 此外，最終陰極活性材料的結晶結構基本上是不穩定的， 即便最終陰極材料係實質上不含可溶性鹼類亦同。因此， 隨著其在儲存此活性材料時暴露至含有濕氣或二氧化碳的 5 空氣時，鋰係從結晶結構釋放出來至表面，並且與空氣反 應而造成持續性地產生可溶性驗類。 此外，未經審查的曰本專利公開號第2004-281253號、 2005-1 50057號以及2005-310744號，揭露了具有化學式 LiaMnxNiyMz02(M = Co 或 Al, l£a£l.2， 0$χ$0.65, 10 0.35£y£l，0$ζ$0·65，且 χ + y + ζ = 1)的化合物。這些發明 中並不使用混合過渡金屬前驅物，而是提供了一種製備氧 化物的方法，包括將每一過渡金屬前驅物與一鋰化合物混 合、研磨、乾燥並燒結此混合物、並且利用球磨而再度研 磨經燒結的複合氧化物、接著進行熱處理。此外，在上述 15 先前技術中所揭露的工作範例，實質上係僅使用LiOH作為 鋰來源。因此，即便上述的氧化物部分與本發明的成分範 圍重疊，其事實上係與本發明相異，如下所詳述。差異處 在於，本發明有關於一種製備氧化物的方法，包括在空氣 環境中混合一過渡金屬前驅物與Li2C03。此外，本發明亦 20 經由發明人所進行的各種實驗而證實，上述先前技術的複 合氧化物在高溫安全性有嚴重的問題，因為其生成了大量 如Li2C03等雜質。 或者，亦有人提出利用SiOx保護性塗佈而包覆高 Ni-LiNi02(H. Omanda, T. Brousse, C. Marhic, and D. M. 25 Schleich，J. Electrochem. Soc. 15 1，A922，2004)，但所生成 11 1356041 的电化學性質相畲低落。在此方面，本發明的發明人也研 九了 LiP〇3玻璃進行包覆的可n即便能夠對顆粒進行 完整的包覆，仍無法大幅度地改善空氣穩定度，且其電化 學性質依然相當低劣。 5 因此，在本技術領域中強烈地需要一種用以製備含 〇2陰極活性材料的方法，其可利用低成本的前驅物(例 如^〇3)進行低成本製程、具有低含量的可溶性驗類， 同時顯示出改良的特性.，例如應用至商業链二次電池的低 膨脹f生）改良的化學與結構穩定性、優越的循環特徵、 10 以及兩電容量。 【發明内容】 因此，本發明係用以解決上述問題、以及其他可能需 要被解決的技術問題。 15 料用以解決上述問題之廣泛研究實驗的結果，本發 t Θ的發明人確a忍了备-具有固定成分之鋰混合過渡金屬氧 化物係藉由氧氣不足環境下的固態反應而製備，其原始材 料較為便宜且易於處理時，則可能實現對環境無害的製備 方法’並降低生產成本且增加製造效率，而以此&造的鐘 20混合過渡金屬氧化物係實質上不含有雜質，並且由於穩定 的原子層級結構而具有優秀的熱穩定性。本發明也提供了 一種二次電池，其包括有鋰混合過渡金屬氧化物，此種二 次電池具有高電容量、優秀循環特性、大幅改善之儲存性 質、以及高溫穩定性。本發明係基於上述發現而做出的。 ft 12 工356041 【實施方式】 根據本發明之一態樣，上述以及其他本發明的目的可 x藉由製備一經混合過渡金屬氧化物之方法而達成，此方 法包括·在氡氣濃度為10至50%之氧氣不足環境下，使 L12C03以及一混合過渡金屬前驅物進行固態反應，以製備 具有下列化學式之粉末鋰混合過渡金屬氧化物：
LixMy〇2 (I) 其中： 1〇 其巾 ’M，為 ΝυΝί1/2Μη1/2)3(：〇1}，0.655 a+U〇.85,以及o.Kbj.4; A係為一摻雜劑； 〇 s k < 0.05 ;以及 x+y = 2且 0.95 S X £ 1.05。 15 因此，由於具有一已知成分的高鎳含量之鋰混合過渡 金屬氧化物可以藉由簡單的固態反應而在一包括有空氣的 裱境下製備，利用便宜且易於處理的原始材料進行，本發 明即允許了以工業規模製備鋰混合過渡金屬氧化物，並且 具有大幅降低的製造成本以及更高的製造效率。此外，根 2〇據本發明之方法所製備的高鎳含量鋰混合過渡金屬氧化 物，具有非常穩定的原子層級結構，且係實質上不含有水 溶性鹼類如LhCO3等。因此，本發明的鋰混合過渡金屬氧 化物可以展現優異的儲存穩定性、產生的氣體較少、並且 因而具有較佳的高溫穩定性。同時，包括有此低鐘混合過 13 1356041 •渡金屬氧化物的二次電池可以展現高電容量、以及高楯環 穩定性。 在本說明書中，「高鎳」一詞係指鎳含量在鋰混合過 渡金屬氧化物的各過渡金屬中係佔相當高的含量，過渡金 5 屬包括鎳、錳、鈷等。在此以下，「本發明之高鎳含量鋰 混合過渡金屬氧化物」一詞係與「LiNiM〇2」具有相等意義。 因此’ LiNiM〇2中的NiM係表示由化學式I所代表的鎳、錳 與鈷複合成分。 φ ' 習知的含鎳陰極活性材料包括大量的水溶性鹼類，例 10 如鋰氧化物、鋰硫化物、碳酸鋰（Li2C03)、及其相似物。水 - 溶性鹼類可能是在LiNiM〇2中所存在的鹼類，如Li2C03與 • Ll0H，或者可能是由在LiNiM02表面進行離子交換 (Η (水）◊ +Li+(表面’主體的外表面））所產生的鹼類。 後者所產生的鹼類，其含量通常可以忽略。 15 刖述水溶性驗類的產生，可能由於未反應的鋰原始材 料在燒結鋰混合過渡金屬氧化物時產生。由於製造習知的 ® 链混合過渡金屬氧化物需要加入相當大量的鋰、以及低溫 燒結製程，方能預防層狀結晶結構的分解，所生成的顆粒 與含鈷氧化物相較之下’具有相當大量的晶粒邊界，同時 20 在燒結過程中並無法使鋰離子進行充分反應。 此外，即使U2C〇3的初始含量較低，也有可能在製造 電池的過程中或者儲存電極活性材料時產生^這些 水溶性鹼類與電池中的電解質反應，進而產生氣體而使電 池膨脹，造成電池在高溫時安全性嚴重降低。 1356041 另一方面，由於以本發明之方法所製造的陰極活性材 料可以藉由一特定的過渡金屬元素成分以及反應環境，而 穩定地維持層化結晶結構，即便使用LhCO3做為原始材 料’仍能在高溫下進行燒結製程，進而產生小量的結晶顆 5 粒邊界。此外，由於能夠避免在顆粒表面留下未反應的鐘， 顆粒表面實質上不含有水溶性鹼類例如鋰碳酸鹽、鲤硫酸 鹽等。在本發明中，水溶性鹼類如LhCO3等，包括了在製 造鐘思合過渡金屬氧化物時所殘留的LhCO3，或者在製造 電池或儲存電極活性材料時所製造的Li2c〇3。 10 在本發明中，水溶性鹼類的含量係由pH滴定來測量。 在本發明中，「實質上不含有水溶性鹼類」一詞係指當2〇〇 mL含有链混合過渡金屬氧化物的溶液與〇 1 μ的hc丨進行 滴定時，用以使pH值達到小於5的HC1溶液較佳係少於2〇 mL，更佳係少於1〇 mL。在此，上述2〇〇 mL的溶液包括實 15質上所有在鋰混合過渡金屬氧化物中的所有水溶性鹼類， 並且係藉由將10 g的鋰混合過渡金屬氧化物重複地浸泡與 移出而達成。在此同時，將粉末在水中浸泡的總時間等因 素，並不成為具有重大影響的參數。此外，水溶性鹼類的 含量較佳為小於〇.〇7 %。 2〇 本發明的重要特徵之一在於，一理想的鋰混合過渡金 屬氧化物係藉由Li2C03以及-混合過渡金屬前驅物在氧氣 不足環境中進行固態反應而製備。 在此方®，本發明之發明人藉&各種不同實驗而確 遇，當習知高錄含量的讀〇2係在含有=氧化碳的空氣環境 15 1356041 下進行燒結時，LiM〇2會以下列化學反應分解而減少犯3+的 含量’而同時增加了 Li2C03雜質。
LiM3+ 〇2 + C02 a Li,.xM1+xl3+>2+
°2 + b Li2C〇3 + c 02 10 15 咸信此現象係導因於在燒結時某些Ni3+分解成Ni2+，造 成結晶結構不穩定，接著產生一種具有過量陽離子混合的 氧化物型式，亦即LilaNii+a〇2的缺鋰型式，其具有過渡金 屬陽離子錯置於結晶結構的鋰離子位置，同時從結晶結構 之部分崩潰所釋放出的鋰離子與空氣中的二氧化碳反應。 根據這些的理由，先前技術所遭受到的問題在於，使 用LhCO3做為原始材料會造成Li2C〇3分解而產生二氧化 碳，此現象即使是在二氧化碳的分壓很低的情況下，仍在 熱動力學上阻止了必要的LhcO：)進一步分解，最後使得反 應停止。此外，過量的LhCO3也會伴隨著在反應後殘留 LiiCOj的問題0 因此’為了避免與鐘缺乏以及陽離子混合等問題，並 且為了增加Ni3+的相對含量，先前技術中利用了過量的 Li〇h.H2〇做為鋰來源，並且在高氧環境下與鋰的 20 比例為1:1.05至115的比例（M(OH)2:Li-化合物）進行反應。 然而 ’ LiOH.H20 (technical grade)包括主要> 1%的 U2C〇3雜質’這些雜質在氧氣環境的燒結過程中並未分解 或被移除’因此殘留在最終產物中。此外，過量殘餘的 LizCO3會加速電解質的分解，進而產生氣體。因此，習知 25 技術的方法會遭遇到各種問題，包括二級顆粒裂解成為單 16 1356041 一初級結晶、較差的儲存穩定性'以及高溫安全性的劣化， 此劣化係導因於殘餘。^匕與電池之電解質反應所產生的 氣體。 此外’由習知方法所製備的鋰混合過渡金屬氧化物具 5有圖1所示的層化結晶結構，並且在充電狀態時從可逆鋰離 子層釋出的鋰離子會因為在厘〇層（混合過渡金屬氧化物 層）中氧原子間的互斥力，而造成結晶結構的膨脹與不穩 定’進而遭受到電容量與循環特徵大幅劣化的問題，並由 於重複充/放電循環而造成結晶結構的改變。 1〇 在經歷了廣泛且密集的研究與實驗之後，本發明之發 明人發現當链混合過渡金屬氧化物係以Li2C〇3與混合過渡 金屬前驅物在氧氣不足環境下進行固態反應時，則可能製 造一陰極活性材料，其包括有實質上不含Li2c〇3的鋰混合 過渡金屬氧化物。 15 尤其，在氧氣不足環境下，某些氧原子的去吸附作用 會在MO層發生，進而造成鎳氧化數的減少，增加Ni2+的數 罝。因此，某些Ni2+係插入到可逆鋰層，如圖2所示。然而， 習知該技術或此領域之知識指出，鋰離子的嵌入/釋出會由 於Ni2+的插入而受到阻礙，但相反的是，由於相當數量的 20 Νι2+插入，反而可以在充電時預防因為厘〇層之氧原子間互 斥力所成的結晶結構不穩定。因此，結晶結構穩定之後， 使知·氧原子的去吸附不會造成進一步的結構崩潰。此外， 由於不會進一步形成Ni2+，並且能維持被插入至可逆鋰層之 鎳離子的氧化數，咸信此電池的壽命特徵以及安全性質也 17 1356041 同時獲得改善，即使在一充電過程中鐘離子被釋放亦然。 因此可以確定的是，本發明的觀念相當特出，其係與習知 技術相反並且遠勝於習知技術。 因此本發明可以根本地預防在最終產物（活性材料） 5中殘留有u2co3所產生的問題，並且藉由利用相對少量的 低成本Li2C〇3做為反應物、且以氧氣不足環境如空氣等進 仃反應，以提供高經濟效益的製程。此外，由於址 繼性也使得燒結以及儲存穩定性相當優秀，：因曰：大 幅改良了電池電容量以及循環特徵，並且同時具有理 10 放電速率特徵》 〜 然而，在過度缺乏氧氣的環境中，額外的犯2+會在合 •成過程巾向Tit人料独層巾，進而造成_子^入^ 出的障礙，並因此使得電池的性能無法完全表現。另一方 面，若氧氣濃度過高，則無法使充分的奶2+插入到可逆鋰層 15中。考慮到這些問題，合成反應可以在一個氧氣濃度較^ 為1 〇 %至5 〇 %的環境中進行，更佳為1 〇 %至3 0 〇/〇。最佳地， > 此反應可以在空氣環境中進行。 本發明的另一特徵在於，原始材料可以由低成本或瘦 濟的製程所製造，並且易於處理，尤其是在先前技術中不 20實用的Ll2C〇3可以在本發明中做為鋰來源。 隨著所加入做為鐘來源的Li2C〇3含量減少，亦即鐘與 混合過渡金屬源（M)的比例（Li/M)降低，鎳插入到的、 量則逐漸增加。因此，若過量的錄離子係插入到可逆鐘層 中，則在充/放電過程中的鐘離子移動會受到阻礙，進而導 £ 18 1356041 致電容量降低、或放電速率特徵劣化等問題。另一方面， 若所加入的Li2C03量過大，亦即Li/M比例過高，則插入到 可逆鋰層的鎳含量會太低，進而造成結構不穩定的不良結 果，最後電池的安全性減低，且壽命特徵不佳。此外，在 高Li/M值的情況下，未反應Li2C03的量會增加而造成高pH 滴定值，亦即產生了大量的雜質，最終造成高溫安全性的 劣化。
10 15
20 因此，在一較佳實施例中，所加入做為鋰來源的Li2C03 含量，以混合過渡金屬做為另一原始材料的重量做為基礎 時，較佳係落於0.95至1.04 : 1的範圍内（Li2C03 :混合過 渡金屬原始材料，w/w )。 因此，由於並未加入過量的鍾來源，使產物（活性材 料）中並不包括剩餘的Li2C03，此產物係實質上不含雜質， 故並不會產生與殘餘Li2C03相關的問題，且相對小量的低 成本Li2C03係用以提供高經濟效益的製程。 做為混合過渡金屬前驅物，較佳可使用M(OH)2或 MOOH ( Μ係如化學式I所定義）。在本發明中，「混合」 一詞係指數種過渡金屬源素在原子層級進行良好的混合。 在先前技術的製程中，係使用含鎳過渡金屬氫氧化物 做為混合過渡金屬前驅物。然而，這些材料一般係包括碳 酸酯的雜質，因為Ni(OH)2係猶如NiS04之一含鎳鹽類與一 如NaOH之驗類進行共沈澱而獲得，其中技術等級（technical grade)的NaOH包括了 Na2C03以及C03等陰離子，其比OH 陰離子更容易插入至Ni(OH)2的結構中。 19 5 ^ 1356041 卜為了增加陰極活性材料的能量密度，習知技銜 的製程使用了具有兩振實密度（tap density )的MOOH，其 振實密度為1.5至3.0。然而，使用此一高振實密度的前驅物 使其難以在合成過程時，將反應物（鐘）吸附於前驅物顆 5粒之内’進而降低了反應性而造成大量的雜質。此外，為 了製備具有高振實密度的MOOH ’必須在過量的氨 做為錯合物添加劑的條件下，將咖4與_進 行^尤殿。然而，在廢水中的氨會造成環境問題，因此受 $嚴格的控管。但，並不可能利用低成本、更環保、且更 =易進行的無氨製程來製㉟具有高密度混合氧化氮氧化 然而，根據本發明之發明人所進行的實驗，確認了雖 然利用無氨製程所製備的混合過渡金屬前驅物具有相對較 低的振實密度，若利用此前驅物所製備的鐘混合過渡金屬 15氧化物具有優秀的燒結穩定性，則可能製備具有優秀反應 性的混合過渡金屬氧化物。 ’ —在此方面，由本發明之方法所製備的鋰混合過渡金屬 氧化物，由於部分錄料插入至可逆鐘層+而可以維持良 好的層化結晶結構，因此展現出非常優秀的燒結穩定性^ 20故，本發明可以利用具有低振實密度的混合過渡金屬 物做為原始材料。 因此，由於原始材料（混合過渡金屬前驅物）係較為 環保、易於製備且成本較低、同時在初級顆粒之間且有較 大的空洞（亦即低振實密度），則可以輕易的實現將經來 20 1356041 源引入前驅物顆粒之内，進而改善其反應性，同時也可能 預防雜質的生成、並且減少鋰來源（Li2C〇3)的使用量， 使得本發明之方法符合經濟效益。 在本發明中，「無氨製程」一詞係代表僅使用Na〇H而 5不使用液態氛來做為一金屬氫氧化物之共沈積製程的共沈 積反應物。亦即，此過渡金屬前驅物係將一金屬鹽MS〇4( m 係為預定使用的金屬成分）溶於水中、並逐漸加入小量的 丨 沈澱劑NaOH且進行攪拌。此時，若引入氨則可降低在顆粒 之間的互斥力，進而使共沈澱顆粒的密度增加，最後增加 10 了顆粒的密度。然而，當本發明理想狀態係獲得一具有低 振貫密度的氫氧化物時，則不需要使用氨。 在一較佳實施例中，混合過渡金屬前驅物的密度可以 介於1.1至1.6 g/cm3之間。若振實密度太低，則可帶電的活 性材料含量會下降，使得單位體積的電容量下降。另一方 15面，右振貫密度過高，則鋰來源材料的反應性會降低，而 生成不需要的雜質。 | 固態反應包括在6〇〇至iiooc進行3至2〇小時的燒結製 程，且較佳係在8〇〇至i〇5〇°c進行5至15小時的燒結製程。 若燒結溫度過高，則可能使顆粒的生成不均勻，並且由於 20顆粒過大，而使得單位面積所能裝載的顆粒數目下降，最 後造成此電池單位電容量的下降。另一方^，若燒結溫度 過低，則不元全的反應會導致顆粒中仍殘留有原始材料， 而可此會降低此電池的高溫安全性，並且可能因為體積密 度與結晶性的劣化而難以維持穩定結構。此外，若燒結時 21 1356041 間過短，
燒結時間過常，則可能造 生產效率。 ’則可能造成過大的顆粒直徑， 化物。而若 因而降低了
過渡金屬氧化物’並且使得此製程具有高度經濟效益。 此外，在製造此鐘混合過渡全屬氧化物時的許多製程 參數係已經放大規模。在燃燒爐中數克的樣品會與數公斤
因此，當欲使用本發明之方丨而大規模製備舰合過 '渡金屬氧化物時，車交佳係在高空氣流動速率的條件下進行 t程。在本發明中，「大規模」__詞係指樣品具有5公斤以 上的規模，因為當製程正確i也放大規模時，彳以預期ι〇〇公 斤的3樣品會有類似的反應行為，，亦即相類㈣氣體流量 (m /每公斤樣品）可以接觸到i〇〇公斤的樣品。 為了在以大規模製程製造鋰過渡金屬氧化物時達成高 空氣流動率，較佳地，針對每公斤的最终鋰混合過渡金屬 氧化物，可向反應室打入或抽出至少21113 (在室溫的體積） 22 1356041 的空氣，且更加係至少10 m3的空氣。如此，即便本發明係 使用於一大規模製程，仍可能製備實質上不含有雜質的鋰 混合過渡金屬氧化物。 在本發明的一實施例中，可使用一熱交換器而將空氣 5流動所消耗的能量最小化，其係將流入反應室的空氣在流 入前預熱’同時將流出的空氣冷卻。 在一特殊實例中，2 m3/kg的空氣流量係對應至25°c下 1 A斤的空氣。空氣的熱容量係約為1 kJ/kg0K，且溫度差 異係約為800 K。因此，為了加熱空氣，每公斤的最終樣品 10需要至少約0.33 kWh的能量。當空氣流量為10m3時，大約 需要2 kWh的能量。因此，整體陰極銷售價格係典型地需要 額外加上其大約2至1〇 %做為能量成本。當使用熱交換器而 進行空氣熱交換時，此額外的能量成本可以被大幅降低。 此外，使用熱交換器也可以減少反應室中的溫度梯度。為 15 .了進一步減少溫度梯度，較佳係建議同時提供數個空氣流 而流入反應室中。 根據本發明之另一態樣，其係提供由上述方法所製備 的鋰混合過渡金屬氧化物，以及用於包括此鋰混合過渡金 屬氧化物之電池中的陰極活性材料。 20 藉由將M〇層（混合過渡金屬氧化物層）所衍生的见2+ 離子插入於可逆鋰層（鋰嵌入/釋出層）中，本發明之鋰混 合過渡金屬氧化物可以維持良好的層化結構，即使在充電 過程令鋰離子被釋出亦然。因此，該鋰混合過渡金屬氧化 物展現了非常優秀的燒結穩定性，並且不會有因為Ni3+之還
23 1356041 原與分解所造成的Li2C〇3雜質，且係實質上不含有如链碳 酸鹽與鋰硫酸鹽等水溶性鹼類。因此，本發明的鋰混合過 渡金屬氧化物展現了優秀的儲存穩定性、較少的氣體產 生、並因此而具有極佳的高溫穩定性，同時可以低成本而 5 進行大規模的工業化製造。 本發明的陰極活性材料可以僅包括上述的鋰混合過渡 金屬氧化物、以及特定的原子層級結構，或者在適當時可 以包括裡混合過渡金屬氧化物以及其他含鐘之過渡金屬氧 化物。 10 可以用於本發明的含鋰過渡金屬氧化物，包括但不限 於：層化的化合物如鋰鈷氧化物（LiCo〇2)以及鋰鎳氧化物 (LiNi〇2)、或者以一個以上過渡金屬取代的化合物；鋰錳氧 化物例如下列化學式的化合物’ Li1+yMn2.y〇4 (〇分^)>33)5 LiMn03、LiMn203、及LiMn02;鋰銅化合物（Li2Cu〇2); 15 釩氧化物如LiV308、V205、以及Cu2V207 ; Ni-基型鋰錄氧 化物，其化學式為 LiNii.yMyC^ ( M = Co, Mn，Al，Cu，Fe，Mg B，或Ga，且O.oisysoj);鋰錳複合氧化物，其化學式 為 LiMn2-yMy02 ( M = Co，Ni，Fe，Cr，Zn，或 Ta，且 O.OlSySO.l )或 Li2Mn3M08 ( M = Fe，Co, Ni，Cu，or Zn); 2〇 LiMn2〇4，其中一部分的鋰係由鹼土族金屬離子取代；雙硫 化合物；以及 Fe2(Mo04)3、LiFe304 等。 根據本發明又一態樣，其係提供一鋰二次電池，包括 上述的链混合過渡金屬氧化物做為陰極活性材料。此經二 次電池係大致由一陰極、一陽極、一分隔膜、以及一含鐘
S 24 1JD0U41 鹽之非水性電解質 在此領域中所熟知 實施例 所構成。同以製備鋰二次電池的方法係 ，亚因此其詳細製#方法不在此贅述。 5
1 T將#照各實施例而料本發明 以說明本發明，品dfc m —耳她例1重用 :〖而非用以限制本發明之範嘴與精神。人量紅的粉末巾所含的水溶性驗類 1，係根據下列方法進行測量。 10 15 20 百先’ 5克的陰極活性材料粉末係加入到乃的水 中接者進订簡單的授拌。集中大約2〇址的澄清溶液，其 藉由浸泡與移出而將澄清溶液與粉末分離。再次地加入約 20 mL的水翁末，並且攪拌所生成的混合物，接著進行移 出與集中液體的動作。浸泡與移出步驟係重複至少5次。在 此方法中’ 集中了總共1(K) mL的澄清溶液，其包括有水 =性驗類。（U Μ的HC1溶液係加人到上述收集的溶液，接 著進行授拌以及pH滴定。pH的記載係以時間函數的方式 載。當PH值達到3以下的時候將實驗終止，並且係適當^ 擇液體流量使得滴定過程進行大約2〇至3〇分鐘。水溶性鹼 類的含量係以所使用的酸總量做為測量基準，而所使用的 酸總量則以pH值低於5時做為基準.水溶性鹼類的特性描述 係從pH曲線所致做》 25 [實施例1]
25 做為混合過渡金屬前驅物之一化學式為ΜΟΟΗ (Μ = 奶4/15(^111/2]^；11/2)8/15匚0。.2)的混合氧風氧化物、以及1^2〇〇3 係以一當量比例（Li:M= 1.02:1)混合，且此混合物係在空氣 中以各種溫度進行燒結10小時，溫度範圍介於850至1000 5 °C，進而製備一鋰混合過渡金屬氧化物。在此，二級顆粒 係維持完整而沒有崩潰，且結晶尺寸係隨著燒結溫度的增 加而增大。 X光分析確認了所有樣本具有一良好的層化結晶結 構。此外，一單位晶格體積並未隨著燒結溫度的增加而顯 10 現出巨大的變化，表示並沒有明顯缺氧情形，也沒有明顯 的陽離子混合增加，並且實質尚沒有發生鋰蒸發現象。 由上述方法製備的鋰混合過渡金屬氧化物的結晶圖譜 數據，係如下列表1所示，且其FESEM影像係如圖5所示。 從這些結果可以確認，鋰混合過渡金屬氧化物係為 15 LiNiM02，其具有良好的層化結晶結構，並且鎳插入至可逆 鋰層的含量大約為3.9至4.5 %。此外，也確認了即便使用 Li2C03做為原始材料、並且在空氣中進行燒結，仍能插入 適當含量的Ni2+離子到鋰層中，進而達成結構的穩定性。 尤其，在900°C燒結的樣品B顯示了高c:a比例，因而具 20 有極佳的結晶性、低單位晶格體積、以及合理的陽離子混 合比例。因此，樣品B顯示了最優秀的電化學性質，而BET 表面面積則大約為0.4至0.8 m2/g.。 26 1356041 <表1〉 燒結溫度 (A) 850〇C β) 900°C (C) 950〇C (D) 1000°C 單位晶格體積 33.902 A3 33.921 A3 33.934 A3 33.957 A3 標準化c:a比例 c:a/24A〇.5 1.0123 1.0122 1.0120 1.0117 陽離子混合 (Rietveld 精算） 4.5% 3.9% 4.3% 4.5% [比較例1 ] 具有LiNio.sCouMniMC^成分且由化學式LiNiNxMx02 5 (X = 0.3，且M = MnmNimCow)所代表的商業可購得樣品 50克，係在空氣中分別加熱到750°C、850°C、900°C以及 950°C ( 10 小時）。 接著進行X光分析以獲得詳細的高解析度晶格參數。 陽離子混合係以Rietveld精算方式觀測，且顆粒形態係以 10 FESEM分析。結果係如下歹ij表2所示。參照至表2，可以發 現所有加熱到溫度大於等於750°C(T>750°C)的樣品顯示了 結晶結構的連續性裂解（陽離子混合增加、晶格常數增加、 c:a比例降)。圖6顯示了商業可購得樣品在收到時的 FESEM影像，以及此樣品在空氣中力口熱至850°C的FESEM影 15 像。從圖6可以發現，加熱到溫度大於等於850°C(T2850°C) 的樣品顯示出了結構的崩潰。此現象咸信係因在空氣中加 熱時所形成的Li2C03熔化而將顆粒分離所造成的。
27 1356041 〈表2> 燒結溫度 (A) 750〇C (B) 850〇C (C) 900°C (D) 950〇C 單位晶格體積 33.902 A3 33.920 A3 33.934 人3 33.957 人3 標準化c:a比例 c:a/24A〇.5 1.0103 1.0100 1.0090 1.0085 陽離子混合 (Rietveld 精算） 10% 12% 15% 18% 因此，可以發現，受限於熱動力學的限制，不可能在 含有二氧化碳的空氣中製造習知的鋰混合過渡金屬氧化 5 物。此外，在利用一習知方法製造链混合過渡金屬氧化物 時，使用Li2C03做為原始材料因為Li2C03的分解而伴隨產 生二氧化碳，進而導致Li2C03進行進一步分解的熱動力學 障礙，而Li2C〇3的進一步分解對於反應而言是必要的，因 此造成此反應無法繼續進行。從上述可以確認習知方法無 10 法應用於實際的製程中。 [比較例2] pH滴定係針對400克的商業可購得樣品，組成為 LiNi〇.8Co〇.2〇2，以流率大於2 L/min進行。所獲得的結果如 15 圖7所示。在圖7中，曲線A代表樣品在收到當時的pH滴定 結果，而曲線B則代表此樣品在純氧下加熱到800°C共24小 時後的pH滴定結果。從這些pH量變曲線可以分析得知，在 熱處理之前與之後的Li2C03含量相同，且並沒有Li2C03雜 質的反應。亦即，可以發現在氧氣環境下的熱處理不會額 £ 28 1356041 外生成LhCO3雜質，但是在顆粒中的Li2C〇3雜質並不會分 解。在稍微增加陽離子混合之後，從X光分析結果可以看到 稍微降低的c:a比例以及稍微降低的單位晶格體積，因此確 認在LiNi〇2的結晶結構中的鋰含量稍微降低，同時形成了 小量的LhO。因此，從上述結果可以發現，不可能在氧氣 或合成空氣的環境下，製備當量的鋰混合過渡金屬氧化物 而不帶有雜質、並且不會發生鐘缺乏。
[比較例3] 1〇 包含有少於3%鋁的LiAU^Nio^Co^O2化合物，亦即 可以購得經鋁/鋇改質、具高鎳含量的LiNi〇2，係儲存於一 濕室（90%RH)中，儲存條件為60t：的空氣。分別對暴露 至濕氣前之樣品、儲存在濕室中17小時的樣品、以及儲存 在濕室中3天的樣品進行pH滴定。所獲得的結果係如圖8所 15 示。在圖8中，儲存前所含的水溶性驗類含量很低，但在暴 路至空氣後，係持續地形成一定量的水溶性驗類，且主要 包括Li/O3。因此，即使初始的Li2C〇3雜質含量很低，本 實驗也發現商業可購得的高鎖含量LiNi〇2在空氣中並不穩 定，且因此以一實質速率快速分解，而且在儲存中會生成 2〇 一定量的Li2C03雜質。 [實施例2] 根據實施例2的鋰混合過渡金屬氧化物樣品所做的pH 滴定’係分別針對未暴露至濕氣的樣品、以及在一濕室（9〇% 29 1356041 RH)中以60°C儲存於空氣中17小時及3天的樣品進行。所 獲得的結果係如圖9所示。 將實施例2的锂混合過渡金屬氧化物（參見圖9 )與比 較例3 (參見圖8 )做比較後，比較例3的樣品（儲存17小時） 5 顯示其消耗大約20 mL的HC1 ’而實施例2的樣品（儲存17 小時）則顯示其消耗大約10 mL的HC1，表示其生成的水溶 性鹼類減少了一半。更進一步，在儲存3天的樣品中，比較 例3的樣品顯示其消耗了大約110 mL的hci，而實施例2的樣 品顯示其消耗了 26 mL的HC1，表示其生成的水溶性鹼類減 10 少了大約5倍。因此，可以發現實施例2的樣品的分解速率 大約是比較例3的樣品的五分之一。承上，可以;認實施例 2的鐘混合過渡金屬氧化物展現了優越的化學耐受性，即使 是暴露至空氣與濕氣亦然。 15 [比較例4] 成分為LiNi〇.8Mn〇,〇5Co〇.i5〇2的高鎳含量的LiNi02樣 品（從一商業可購得的樣品表面塗佈有aip〇4、接著進行和 緩的熱處理），係分別在儲存於一濕室之前與之後進行pIi 滴定。pH滴定的結果是，每10克的陰極會消耗12 ^[的0 1 M 20 HC1 ’且在儲存後的LLCO3含量（80至90 % )係精低於比較 例3的樣品，但高於實施例2。因此，從此實驗可以確認上 述的高錦含量LiNi〇2暴露於空氣後的穩定性並無改善，即 便是經過表面處理亦然，同時本實驗也顯示其電化學性質 並無明顯改善’例如循環穩定性以及放電速率特徵等。 30 1356041 [實施例3] -具有不同Li:M比例的樣品係由MOOH開始製備 . (M=Ni4/i5(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0 2) » U2C03係用做為鋰來源。 5 尤其，在空氣中進行燒結製程至溫度為910至920°C的7個樣 本，分別為50克且其Li:M係介於0.925至1.12之間。接著， 測試各樣品的電化學性質。 • 下列的表3提供了所獲得的晶體資料。單位晶格體積係 隨著Li:M比例而平緩地變化。圖丨〇顯示了其晶體圖像。所 10 有樣品係位於一直線上《根據pH滴定的結果，水溶性鹼類 . 的含量係隨著Li:M比例的增加而稍微增加，但其總量係相 • 當微小。因此，水溶性鹼類可能是從表面鹼性（離子交換） 而產生，而非如同比較例1是從Li2C〇3雜質溶解所產生的。 因此，本實驗清楚地顯示由本發明之製備方法所製備 15 的鐘混合過渡金屬氧化物係落在經的當量範圍内，並且額 • 外的鋰係插入至結晶結構中。此外，本實驗顯示，即使利 用了 LhCO3做為前驅物並且在空氣中進行燒結，仍然能夠 獲得當量樣品而沒有Li2C03雜質。 亦即，隨著Li/M比例降低，插入到可逆鐘層的Ni2+含 20量會逐漸地增加。在可逆鋰層中插入過量的Ni2+會阻礙在充 電/放電過程中Li+離子的移動，進而造成電容量的降低或者 放電速率特性不佳。另一方面’若Li/m(：例過高，則插入 到可逆链層賴^量太低，造成結構的不穩定而使得電池 替全性以及壽命特性均下降。目&，若考慮至，】電池的性 31 1356041 能以及安全性，Li:M的比例特別較佳地係在0.95至1.04之間 (樣品B ' C與D)，以確保插入到鋰層中的Ni2+含量係介於 3至7 %之間。 〈表3> 樣品 A B C D E F G Li:M比例 0.925 0.975 1.0 1.025 1.05 1.075 1.125 單位晶格體積 34.111 34.023 33.923 33.921 33.882 33.857 33.764 A3 A3 A3 A3 A3 A3 A3 c:a比例 1.0116 1.0117 1.0119 1.0122 1.0122 1.0123 1.0125 陽離子混合 8.8% 6.6% 4.7% 4.0% 2.1% 2.5% 1.4% pH 3 3.5 5 9 . 15 19 25
[實施例4]
Li2C03以及化學式為 MOOH (M NiwKMnmNimh/isCoo.2)的混合氧氫氧化合物係引入一燃 10 燒爐中，其腔室大約為20公升，並且燒結至920°C共10小 時’其間高於10m3的空氣係打入此燃燒爐中，進而在一批 次中製備大約5公斤的LiNiM02。 在燒結完成之後’ 一單位晶格常數係由X光分析來決 定’且單元電池體積係與一目標值比較（實施例1的樣品B 15 為：33.921 A3 ) 。ICP分析確認Li與]VI的比例係非常接近 1.00 ’且單位晶格體積係落於目標範圍之内。圖11顯示了以 上述方法製備的陰極活性材料的SEM影像，且圖12顯示了 Rietveld精算的結果。參照至這些圖式，則可以嫁認這些
32 1356041 樣品展現了高度結晶性以及良好的層化結構，插入至一可 逆鋰層中的Ni2+的莫耳分率係為3.97 %，Ni2+莫耳分率的計 算值與所測量的值係大約相同》 同時，進行了 pH滴定之後，10克的陰極材料僅消耗了 5 少於10 mL的0.1 M HC1就使得pH值低於5，可以對應至 Li2C03雜質含量係低於0.035 wt%。因此，上述結果顯示， 可以利用一固態反應而使混合氧氫氧化合物與Li2C03反 應，進而大規模地製造不含有Li2C03並具有穩定的結晶結 構的 LiNiM02。 10 [實施例5] 多於 1公斤的MOOH (M = Ni4/15(Mn1/2Ni丨/2)8/15Co0.2)係 由MS04與NaOH以無氨共沈澱方式在80°C下、以pH調整條 件進行製備。圖13顯示了上述方法所製備的前驅物氫氧化 15 物的SEM顯微影像。上述的MOOH展現了範圍狹窄的粒徑 分佈，以及振實密度大約為1.2 g/cm3。一鋰混合過渡金屬 氧化物係利用MOOH做為前驅物而製備。燒結係在930°C下 進行。利用此一前驅物所製備的鋰混合過渡金屬氧化物並 未顯示如比較例2的顆粒般的裂解現象。因此，從LiM02的 20 優越燒結穩定度可以得知，LiM02可以從具有低振實密度的 氧氫氧化合物（oxyhydroxide)來製備。 [實驗例1]電化學性質之測試 33 1356041 紐知電池係分別利用實施例3與5的鐘混合過渡金屬氧 化物、以及比較例2至4的LiNiM〇2 (M =机/2施"2)1 A 且x = (U7(比較例5)且x = 〇.33(比較例6))做為陰極， 以及鐘金屬做為陽極而製備。由上述方式所製備的钮如電 5池的電化學性質接著係被測試。充放電循環主要係在饥 以及60C進行，充電速率c/5以及放電速率C/5G c = 15〇 mA/g)，電壓範圍是3至4.3伏特。 比較例2至4的鈕釦電池的電化學性質實驗結果係如表 4所不。參照至表4，循環穩定性方面除了比較例3 (樣品b ) 10之外均不佳。咸信比較例4 (樣品C)顯示了不佳的循環穩 定性係導因於其表面缺乏鋰。另一方面，即使比較例2 (樣 品A)與比較例3 (樣品B)並非鋰缺乏狀態，僅有比較例3 (樣。σ )能展現低Li2C〇3含量。此一 Li2C03的出現可能導 致氣體的產生、並逐漸使性能下降（在4.3伏特下，Li2C〇3 15 會隨著結晶崩潰而逐漸分解）。亦即，沒有含鎳活性材料 可以同時符合優良循環穩定性以及低雜質含量等兩項要 求’且因此可以確認的是，商業可購得的產品中，並無含 鎳、活性材料會具有優秀的循環穩定性、以及可耐受暴露至 空氣的穩定性、同時具有少量的Li2C03雜質以及低製造成 20 本。 〈表4> (A) LiNi〇.8Co〇.2〇2 改質 (C)A1P<V 塗佈 ~ 基板 比較例2 比較例3 比較例4 當量ϋ:Μ 1---- 當量 當量 在表面經缺乏 34 1356041
Li2C03雜質 南 低 在 25°C，C/10， C/1的電容量 193,175 mAh/g 195,175 mAh/g 185, 155 mAh/g 電容量損失 每100循環30 % 每100循環11 % 每100循環大於30% 另一方面，比較例5與6的電池分別展現了其晶體密度 為4.7與4.76层/〇113，二者幾乎相同，並且顯示了在（：/10的速 率下（3至4.3伏特）的放電電容量為157至159111人114。與 5 具有晶體密度為5.04 g/cm3且放電電容量為157 mAh/g的 LiCo02相較之下，比較例5的電池的體積電容量係相等於 LiCo02的93 %，而比較例6的電池的晶體密度則對應至 LiCo〇2的94 %。因此，可以發現低含量的鎳會造成較差的 體積電容量。 10 下列的表5整理了實施例3利用做為陰極的鈕釦電池的 電化學結果，而圖14則描繪了電壓量變曲線、放電曲線、 以及循環穩定性。實施例3的LiNiM02晶體密度為4.74 g/cm3 (例如，LiCo02: 5.05 g/cm3)。在C/20的放電電容量係大於170 mAh/g (例如，LiCo〇2: 157 mAh/g)，因此代表 LiNiM02的 15 體積電容量與LiCo02相較之下，有大幅的改善。實施例5 的LiNiM02的電化學性質係類似於實施例3。 〈表5〉 在100次循環後的電容量 保持度（外推） C/5-C/5 循環,3.0-4.3V 主要充電電 容量 3.0-4.3V, C/10 放電電容量 25〇C 60°C 25〇C,C/l 25〇C,C/20 60〇C,C/20 > 96% > 90% > 190 mAh/g 152mA/g 173 mAh/g 185 mAh/g 35 1356041 [實驗例2]熱穩定性之決定. 為了檢驗實施例3之鋰混合過渡金屬氧化物、以及比較 例3與4之LiNiM02的熱穩定性，係進行了耽分析。所獲得 5的結果係如圖15與16所示。為了這個目的，鈕釦電池（陽 極：鋰金屬）係充電至4.3伏特，拆開，並插入至密封的DSC 罐子中，接著注入電解質。陰極的總重量係介於約5〇至6〇 mg’而電解質的總重量係大約相同。因此，放熱反應幾乎 限定於陰極。DSC量測係以0.5 K/min的加熱速率進行。 10 結果是，比較例3 (經鋁/鋇改質的LiNi02)以及比較 例4 (塗佈AIPO4的LiNi〇2 )在相對低溫下就開始進行強烈 的放熱反應。尤其，比較例3顯示出超過其裝置限制的大量 放熱。所生成熱量的總和累積相當大，亦即遠超過2〇〇〇 kJ/g ’表示其熱穩定性不佳（請參見圖丨5 )。 15 同時，本發明實施例3的LiNiM02顯示其所產生的總熱 量很低，且與比較例3與4相較之下（圖Μ)，實施例3的 LiNiM〇2產生放熱反應的起始溫度較高。因此，可以發現本 發明的LiNiM02具有非常優秀的熱穩定性。 20 [實驗例3]使用鋰混合過渡金屬氧化物之聚合物電池的電 化學性質測試 利用實施例3的鋰混合過渡金屬氧化物做為陰極活性 材料，而製造一實驗性質的383562型聚合物電池。為了達
36 1356041 成此目的，陰極係混合了 17 %的咖〇2，且陰極隸物係 為含有NMP/PVDF的漿狀物。並沒有為了防止凝勝化而加 入添加劑。陽極為MCMB。電解質係為標準商業可購得、 不含有用以減少過量膨脹的添加劑者。實驗係在6〇它進 5行，且充電與放電速率為C/5。充電電壓係介於3.0至4.3伏 特之間。 圖17顯示了本發明電池在25。〇的循環穩定性（ο』〇 ，充電，1C放電，3至4伏特，2伏特）。在室溫時可以得到 非常優秀的循環穩定性（在3〇〇次C/1速率的循環之後，仍 10維持有91%)。所累積的阻抗很低。此外，也測量了在存 時產生氣體的情形。所獲得的結果係如圖18所示。在4小 時90 C飽充狀態（4.2伏特）的儲存條件下，僅生成非 常小量的氣體，並僅觀測到在厚度方面的微小增加。所增 的厚度與以優良的LiCo〇2陰極在相似電池且相同情況 15下所測得的數值相較之下，係類似或更小。因此，可以發 現由本發明之方法所製備的·Μ〇2展現了高穩定性以及 化學耐受性。 [實施例6] "化予式為1^0011 (M = Ni4/15(Mn丨/2Ni1/2)8/15c〇02)的 混。氫氧化物係做為混合過渡金屬前驅物，而與Li2C〇3以 1 .〇 1.1的比例混合，且混合物係在空氣中以9⑼艽燒 .’’α 10小時，進而製備5〇克的鋰混合過渡金屬氧化物，其成 分為 LiNi0.53C〇0 2Mn〇.27〇2。 37 1356041 透過x光分析獲得詳細的高解析度的晶格參數。陽離 子混合係以Rietveld精算觀測。所獲得的結果係如下列表6 所示。 5 [比較例7] 鋰混合過渡金屬氧化物的製備，除了 Li:M比例係設定 為1:1、以及燒結係在氧氣環境中進行之外，其餘均與實施 例6相同。進行X光分析，並觀察陽離子混合。所獲得的結 果係如下表6所示。 10 <表6> 實施例4 比較例7 Li: Μ 1.01 : 1 1:1 單位晶格體積 33.921 Α3 33.798 Α3 標準化c:a比例 c:a /24λ〇·5 1.0122 1.0124 陽離子混合 4.6% 1.5% 如同表6所示，本發明實施例6的鋰混合過渡金屬氧化 物，與比較例7相較之下，具有較大的單位晶格體積以及較 15 小的c: a比例。因此，可以發現比較例7的經混合'過渡金屬氧 化物，由於係在氧氣環境下進行熱處理，因而具有過低的 陽離子混合比例。進而遭遇到結構穩定性的下降。亦即， 可以發現在氧氣環境中的熱處理，會因為過低的陽離子混 38 1356041 合而發展出一層化結構，但Ni2,的遷移會受到一定程度的阻 愛’使仔電池的循環穩定性無法提升。 [實施例7] Λ 5 除了使用化學式為MOOH (Μ =
NimdMnmNiW^CoQ.3)的混合氫氧化物做為混合過渡金 屬前驅物、且混合氫氧化物與Li2C〇3係以Li:M比例為1:1的 • 情形混合之外，鋰混合過渡金屬氧化物LiNiQ.4C〇Q.3MnQ.302 的製備方法係如同實施例6。藉由X光分析精算而 10 觀察陽離子混合。所獲得的結果係如下列表7所示。 <表7>
Li: Μ 1:1 早位晶格體積 33.895 Λ3 標準化c:a比例 c:a/24A〇.5 1.0123 陽離子混合 3% 電容量CmAh/g) 155
[實施例8] 15 除了使用化學式為MOOH (M =
NivWMnmNU^cCoo.2)的混合氫氧化物做為混合過渡金 屬刖驅物、且混合氫氧化物與LhCO3係以Li:M比例為1:1的 情形混合之外’鍾混合過渡金屬氧化物
39 1356041
LiNi0.65Co0.2Mn0.15O2的製備方法係如同實施例6。藉由X光 分析與Rietveld精算而觀察陽離子混合。所獲得的結果係如 下列表8所示。 5 〈表 8>
Li: Μ 1:1 單位晶格體積 34.025 A3 標準化c:a比例 c:a/24A0.5 1.0107 陽離子混合 7% 電容量(mAh/g) 172 從表7與8的結果可以得知，本發明的鋰混合過渡金屬 氧化物提供了固定範圍内的理想效果，如前所述。 產業利用性 10 從上述的敘述可以得知，本發明之製備鋰混合過渡金 屬氧化物的方法，可製造具有給定成分以及特定原子層級 結構的鋰混合過渡金屬氧化物，其係以Li2C03與一混合過 渡金屬前驅物，在缺氧環境下以固態反應而製備。因此， 利用本方法可以實現對環境友善、具有降低製造成本且較 15 佳製造效率的製程。由於所製備的鋰混合過渡金屬具有一 穩定的結晶結構、且實質上不含有如鋰碳酸酯等水溶性鹼 類，因此包括有此一鋰混合過渡金屬氧化物的二次電池可 以具有高電容量、優秀的循環特徵、以及大幅改善的儲存 性質與高溫安全性。
S 40 1356041 上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所 主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限 於上述實施例。 5 【圖式簡單說明】 該上述及其他態勢與本發明之特徵及其他優點將由以 下作更詳細之解說並伴隨以下圖示而得到更清楚的理解， 該圖中： 圖1係繪示一習知含鎳之鋰過渡金屬氧化物的結晶結 10 構。 圖2係繪示由本發明方法之一實施例所製備之含鎳之 鋰過渡金屬氧化物的結晶結構。 圖3與圖4係繪示由本發明之一方法所製備之含鎳之鋰 過渡金屬氧化物的較佳成分範圍。 15 圖5係為一場發射掃瞄電子顯微鏡（FESEM)的影像 ( 2000倍），顯示實施例 1 的 LiNiM02。圖 5A:850°C;圖 5B: 900°C;圖 5C:950°C;以及圖 5D:1000°C。 圖6係繪示比較例1的商業可購得之LiM02(M = Ni〇.8Co0.2) 的FESEM影像。圖6A :所收到的樣本的FESEM影像；圖6B ·· 20 樣本在空氣中加熱至850°C的FESEM影像。 圖7係繪示比較例2之商業可獲得含高鎳之LNi02的標 準pH滴定曲線。A:所收到的樣本；B :樣本在氧氣環境下 加熱到800°C ; C : A曲線的副本。 41 1356041 圖8係繪示根據比較例3而將樣本儲存於一濕室後的pH 滴定曲線。A :所收到的樣本；B :樣本儲存17小時後；C : 樣本儲存3天後。 圖9係繪示根據實施例2而將樣本儲存在一濕室後的p Η 5 滴定曲線。A :所收到的樣本；Β :樣本儲存17小時後；C : 樣本儲存3天後。 圖10係繪示實驗例3的樣本（具有不同的Li:M比例）的 結晶單位晶胞之a軸與c軸長度。 ® 圖11係為實施例4之樣本的SEM影像。 10 圖12係為實施例4之樣本的X光繞射圖案經過Rietveld . 精算的結果。 圖13係為實施例5之一前驅物的SEM影像（ 5000倍）， 其係經由一便宜的無氨製程所製備，並且具有低密度。 圖14係顯示本發明之實驗例1的LiNiM02的電化學性 15 質。12A :顯示在室溫下的電壓變化以及速率特徵（1至7 循環）；7B :顯示在25°C與60°C的循環穩定性以及C/5速率 # (3.0至4.3乂）；以及7C ··顯示第2循環與第31循環的放電 變化曲線（C/10速率），其係在25°C與60°C所獲得。 圖15係顯示比較例3與4的樣本在實驗例2中的DCS 20 值。A :比較例3中商業可購得的經Al/Ba修飾的LiNi02，以 及B :比較例4中商業可購得的被覆有A1P04之LiNi02。
圖16係顯示實施例3的LiNiM02樣本在實驗例2的DCS 值0 42 1356041 圖1 7係顯示本發明一實施例之聚合物電池在實驗例3 中的電物理性質。 圖18係顯示一聚合物電池在實驗例3中於高溫儲存的 膨脹結果。
X, S V、 43

Claims (1)

1356041 第96116510號，丨00年S月修正頁 申請專利範s: 1. 一種用以製備一經混合過渡金屬氧化物之方法，包 5 括在氧氣濃度為10至50%之氧氣不足之環境下，令Li2C03 以及一混合過渡金屬前驅物進行固態反應，以製備具有下 列化學式I之粉末鋰混合過渡金屬氧化物： LixMy02 (I) 其中： M= M’,.kAk，其中 M’為 Nii-aWNi^Mn^aCob，0.65《 a+b < 0.85，且 0.1 < b S 0.4 ; 10 A係為一摻雜劑； 0 S k < 0.05 ;以及 x+y = 2，且 0.95 < X < 1.05 : 其中該混合過渡金屬前驅物係至少一選自下列群組包 括：M(OH)2以及MOOH，其中Μ係如化學式⑴所定義。 I5 2.如申清專利範圍第1項所述之方法，其中該氧氣濃 度之範圍係介於10%至30%。 1 3.如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該環境係 為空氣環境》 4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該混合過 20渡金屬前驅物係為ΜΟΟΗ’且其係由一無氨製程所製備。 5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該混合過 渡金屬前驅物之振實密度（tap density)係介於丨丨至16 g/cm3之間。 44 ^56041 6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中當以Li作 為基礎時，該Li : μ之比值係介於0 95至1.〇4。 7. 如申清專利範圍第1項所述之方法，其中該固態反 應包括一燒結（sintering)製程，係在6〇〇。(：至11〇〇<>(：進行3至 5 20小時。 8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中在該燒結 製程進行中，係供應超過2 m3/kg LiM〇2之空氣至一反應 瓶，該反應瓶係具有一熱交換器以將空氣預先加熱。 > 9.如申請專利範圍第丨項所述之方法其中該鋰混合 10過渡金屬氧化物係在高度空氣流動之大規模製程下製備。 10.如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該高度空 氣流動，對應至每1公斤之最終鋰混合金屬氧化物而言，係 至少2 m3的空氣（室溫下之體積）被加壓進入或抽離該反應 瓶。 15 u.如申請專利範圍第1〇項所述之方法，其中對應至每 1公斤之最終經混合金屬氧化物而言，至少1〇 m3的空氣係 被加壓進入或抽離該反應瓶。 12. 如申清專利範圍第8項所述之方法，其中該熱交換 器係用以將流入空氣在流入該反應瓶之前預先加熱，並且 20 將流出空氣冷卻。 13. —種鋰混合過渡金屬氧化物，其係由申請專利範圍 第1至12項之任一項所述之方法製備。 14. 一種鋰二次電池，其包括如申請專利範圍第13項所 25 述之链混合過渡金屬氧化物做為一陰極活性材料。 45 1356041 卜年日修(¾)正替換頁 MO層 MO層
(LiV
Ni2+, Mn4+, Co3+
充電 放電
MO層 MO層
Mn4+, Co3+
充電 放電
1356041 ·0987·654·3·210 10·0·0·0·0·0·0·0·0·0· #-ΦΗ-琳璨 w yN
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 C〇莫耳分率 ο ο·
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ' Μη 眷 1356041
1356041
圖7
1356041
14.26 14.25 14.24 14.23 14.22- • 1 ! _ 1 f 米樣本 /‘术 G : 〆· 輪 ------趣勢 '線 〆· \!/>· - 乂 F ： 米‘ ,4k E ： K米C D ^ 〆· 〆· /· \uf' _〆米A 〆 B 2.8675 2.8700 2.8725 2.8750 2.8775 2.8800 六重a軸（A) 圖10
1356041 (％)甸想 1356041
1356041
ο ο ο ο 8 6 4 2 1. i. i. 1(s/qvss ο ☆
60°C (B) Cy1-6 : Rate (C/20-2C) Cy7-30: C/5 Cy31 : C/10, Cy32 : 1C 25°Ci 0 (bifl. Ί ， 1 1 *1 ， 1 ' 1 I» 1 1 1 I ， _ ， ， I 1 _ 1 I 1 ， 1 1 i ，，，， 0 5 10 15 20 25 30 35 循環次數 ο 4 5 3·
-ryrn 50 75 100 125 150 1750 -TJT1 25 -rjn 50 -r, . p . . , . i-i-rjττ-η γττ* rj 75 100 125 150 175 0 25 容量（mAh/g) 容量（mAh/g) 圖14 1356041
溫度 圖15
圖16 1356041 循環次數 0 50 100 150 200 250 300 (1)¾^(>嘲1^蛱
圖17
圖18 ) C
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