TWI360909B - Material for lithium secondary battery of high per - Google Patents

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Sun Sik Shin
Sin Young Park
Ho Suk Shin
Jens M Paulsen
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Description

1360909 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種包含一鎳基鋰混合過渡金屬氧化物 之陰極活性材料。尤指一種陰極活性材料，其包含具有一 5 特疋成分之經混合過渡金屬氧化物，其係藉由Li2C〇3與一 混合過渡金屬前驅物在一缺氧環境下之固態反應製備而 成，且陰極活性材料之LhCO3含量依pH滴定法為少於 0.07%。 !〇 【先前技術】 科技發展與對行動裝置需求之增加使得做為能量來源 之二次電池的需求亦迅速增加。其中，在工業上可取得且 被廣泛運用的是具有高能量密度與電壓、循環壽命長及低 自放電率之經二次電池。 15 含鋰之鈷氧化物（LiCo02)被大量用做為鋰二次電池用 之陰極活性材料。此外’還有考慮使用含鋰之錳氧化物， 如具有層狀晶體結構之LiMn〇2*具有尖狀晶體結構之 LlMn2〇4，以及含鋰之鎳氧化物（LiNi02)。 上述之陰極活性材料中，目前被廣泛使用的是 20 LiCo〇2 ’因1^。^)2具有較佳的特性，包括優良循環特性， 但LiCo〇2的安全性低、因鈷原料之資源有限而昂貴，且做 為電動車（EVs)及其相似物用之動力來源，1^匚〇02在實行上 及大量生產上受到限制。 鋰錳氧化物’如LiMn02和LiMn2〇4，是豐富的原料資 1360909 源且採用有利環保的錳’因此在能夠取代uc〇〇2之陰極活 性材料中獲得許多的注意。然而，這些鋰錳氧化物卻有容 量低與循環特性差等缺點。 相較於上述鈷基氧化物，包含LiNi〇2之鋰/鎳基氧化物 5 並不昂貴，且在充電至4.3V時具有高放電容量❶添加的 LiNi〇2之可逆容量最多約為2〇〇 mAh/g，其超過LiCo〇2之容 量（約165 mAh/g)。因此’儘管平均放電電壓與容積密度稱 低’但包含LiNi〇2做為陰極活性材料之工業用電池仍有改 良的能量密度。為此，在高容量電池的發展中，此等鎳基 10 陰極活性材料應用上之可能性產生了大量之密集研究。然 而’以LiNi〇2為基礎之陰極活性材料因下列問題而有實行 應用上的限制。 第一 ’伴隨著重複的充電/放電循環，以LiNi〇2為基礎 之氧化物對應於體積的改變而在晶體結構上有明顯的相 15 變’因而可能造成粒子之斷裂或在晶體邊緣形成裂隙。因 此’鋰離子之嵌入/脫出可能受到阻礙，以增加極化電阻 (polarization resistance)，因而降低充電/放電之執行。為了 避免這些問題，習知技術嘗試藉由添加過量之經並在有氧 環境下進行反應成分之反應以製備一 LiNi〇2為基礎之氧化 20 物。然而，依此方法製備而成之陰極活性材料在充電狀態 下會因氧原子間的排斥力（repulsive f〇rce)而經歷結構膨脹 與不穩定，且此陰極活性材料會因重複的充電/放電循環而 在循環特性上有嚴重惡化的問題。 第二，LiNi〇2在貯存或循環時會有釋放過量氣體的問 7 1360909 題。亦即，為了順利形成晶體結構，在製造LiNi02為基礎 之氧化物時會添加過量之鋰，接著再進行熱處理。因此， 包含Li2C03和LiOH為反應殘留物之水溶性鹼在充電時保留 於初級粒子（primary particles)間，使它們分解或與電解質反 5 應而製造二氡化‘碳氣體。再者，LiNi02粒子具有一塊狀二 次粒子結構，於其中初級粒子凝聚成二次粒子，因此與電 解質間之接觸面積更形增加，以造成大量地釋放二氧化碳 氣體，其不幸將導致電池膨脹的發生並降低高溫安全性。 第三，當暴露於空氣與濕氣中時，LiNi02在其表面之 10 抗化學性明顯降低，且NMP-PVDF漿料之聚合作用會因具 高pH值而造成漿料凝結。LiNi02的這些特性在電池製造過 程中將造成嚴重的製成問題。 第四，高品質之LiNi02無法像LiCo02—樣，藉由單一 的固態反應而製得，而包含一基本摻雜物鈷和摻雜物錳及 15 鋁之LiNiM02陰極活性材料係在一氧氣或合成氣環境（即缺 乏二氧化碳之環境）下，藉由一鋰源，如LiOH· H20，與一 混合過渡金屬氫氧化物之反應而製得，因此而增加了生產 成本。再者，當在製造LiNi02時移除雜質的步驟中包含了 額外的步驟，如中間的洗滌或塗覆，這將再增加生產成本。 20 有許多習知技術將焦點集中於改善LiNi02為基礎之陰 極活性材料之特性以及改善製備LiNi02之製程。但是，還 是無法有效地解決許多問題，如高生產成本、因所製成的 電池中氣體之釋放而膨脹、不良的化學穩定性、高pH等。 在此之後將舉例說明一些習知技術。 1360909 美國專利第 6,040,090號（T. Sunagawa et al., Sanyo)揭 露了廣泛的組成物，其包括鎳基和高鎳LiM02組成物，這些 材料具有高結晶性，且被用於電解質為碳酸乙烯酯（EC)之 鋰離子電池中。其例子係以小規模製備，且係採用LiOH · 5 H20為一鋰源。這些例子係在包含氧與氮之混合物，不含二 氧化碳之合成氣流中製備而成。 美國專利第5,264,201號（>1.11.〇3111161&1.)揭露一實質 上不含氫氧化鋰和碳酸鋰之摻雜LiNi02。為達成此目的， 採用了氫氧化鋰和做為鋰源之Li0H‘H20，並在一有氧、無 10 二氧化碳、水含量少的環境下進行熱處理。過量之鋰會「蒸 發」；然而，此「蒸發」係實驗室所得之效應，而非大規 模製備時的結果。亦即，當應用於大規模的製造過程時， 過量之鋰難以蒸發，因而造成氫氧化鋰和碳酸鋰形成的問 題。 15 美國專利第 5,370,948 號（M. Hasegawa et al·，
Matsushita)揭露一種製造猛摻雜 LiNii.xMnxC^Cx < 0.45)之 製程，其中錳源係硝酸錳，而鋰源不是氫氧化鋰就是硝酸 裡。 美國專利第 5,393,622號（Y. Nitta et al., Matsushita)揭 20 露一種兩階段式加熱製備LiNihMnxC^之製程，其步驟包括 預乾、燒煮及最後的加熱。最後的加熱是在一氧化氣體， 如空氣或氧氣，中完成。此專利係著重於氧氣。其所揭露 的方法是用550至650°C此非常低的溫度來燒煮，並在800°C 以下進行燒結。在較高的溫度下，這些例子就會非常顯著 9 1360909 地變差。過量之鋰被利用’以致於最後的例子包含了大量 的水溶性鹼（即鋰化合物）。根據本發明之發明人所做的研 究’這裡觀察到的惡化現象係因有雜質鋰鹽的存在，且鋰 鹽在約700至800°C就會融化，因而分解了晶體。 WO 9940029 A1 (M. Benz et al.，H.C. Stack)揭露一種 與本發明揭露内容非常不同之複雜的製備方法。此製備方 法採用了硝酸鋰和氫氧化鋰，並補償了釋放有毒氣體的缺 失。其燒結溫度不曾超過8〇〇t，且遠遠低於8〇〇。〇。 美國專利第4,980,080號（Lecerf，SAFT)揭露一種製 10 15 私，其在800 C以下之溫度，自氫氧化鐘和金屬氧化物中製 備出以LiNi02為基礎之陰極。 攸工现 < 刖条 ...... …必K「丢 —视/石f生符牙斗的 製備通常係藉由高成本之製程，在一特定反應環境下，特 別是在合成氣體如氧氣或合成空氣下，無二氧化碳之環境 下進行，並採用LiOH.H2〇、硝酸鋰、醋酸鋰等，而非價格 低廉、易於控制的Ll2CC)3。而且，最後所得的陰極活性材 料具有高含量之可溶性驗，其係源自於前驅物中所含的碳 酸鹽雜質’而其之所以殘留在最後的陰極中是因為熱力限 制因素。再者，就算最後所得陰極活性材料實質上不含可 溶性驗，就其晶體結構本身而言基本上也是不穩定的。因 此’當活輯料在转„㈣於含難或二氧化碳之办 氣中時，鐘會自晶體結構表面釋出並與空氣反應，因 成不斷形成可溶性驗。 同時，日本未經審查之專利公開第2〇〇4·28ΐ253、 20 1360909 5 • 2005-150057和2005-3 10744號均揭露包含一組成分子式為 LiaMnxNiyMz〇2(M=銘或铭，l$a$1.2, 0$χ$0·65,0.35£y$l， 05z$0.65，且x+y+z=l)之氧化物。這些發明不是採用一混 合過渡金屬前驅物，而是以一種製備氧化物之方法取代， 其方法混合個別之過渡金屬前驅物和一鋰化合物，研磨、 乾燥並燒結此混合物，並以球磨法再次研磨已經燒結的複 合氧化物，接著再熱處理。此外，上述前案中所揭露之實 施例在實質上僅採用LiOH為鋰源。因此，即使上述氧化物 與本發明在組成範圍上有部分相同，但是如同此後將予以 10 說明的，其與本發明，關於一種在大氣環境下以一混合過 渡金屬前驅物和Li2C03反應製造一氧化物之方法，仍然大 不相同。再者，本發明之發明人經過各種實驗後證實，上 述前案之複合氡化物有高溫安全性相關的重大問題，因其 產生了大量的雜質，如Li2C03。 15 • 另外，有人提議以護層封裝高鎳-LiNi02 (H. Omanda, T. Brousse，C. Marhic 及 D. M. Schleich，J. Electrochem. Soc. 151，Α922，2004)，但是其所得的電化學 特性卻很差。有鑑於此，本發明之發明人研究出以LiP03 玻璃封裝方式。即使此方式達成了粒子之完全覆蓋，但是 20 卻無法明顯改善大氣穩定性，且電化學特性還是很差。 因此，目前亟需改善以LiNi02為基礎之陰極活性材 料，使其能夠自價格低廉之前驅物，如Li2C03，中低成本 地製得、使其具有少量之水溶性鹼，並表現出改良的特性， 如應用於工業用鋰二次電池時膨脹率低、改良的化學穩定 11 丄湖909 性和改良的結構安全性，以及高容量 【發明内容】 因此，本發明為解決上述問題，及其他尚未解決 術問題而產生。 、技 10 ,經過各種廣泛又密集的研究與實驗以解決上述問題 後，本發明之發明人證實了一種陰極活性材料，其包含— 具有特定組成物之鋰混合過渡金屬氧化物，且在實質2不 含LbCO3，其中鋰混合過渡金屬氧化物係以Li2C〇3和一混 «過渡金屬前驅物之固態反應在一缺氧環境下製備而成 此陰極活性材料展現出高容量、優良的循環特性、明顯改 善貯存和高a穩定性，且其可以低生產成本和改良的生產 效率而製得。本發明基於這些發現而完成。 15 【實施方式】 根據本發明之-態樣，上述及其他目的可藉由提供— 種陰極活性材料而達成，此陰極活性材料包括-具有由下 列分子式I所示組成物之鋰混合過渡金屬氧化物，其係藉由 20 〇3"'此&過渡金屬前驅物在一缺氧環境下之固態反 應製備而成，且此陰極活性材料之U2C〇3含量依阳滴^結 果為少於0.07% :
LixMy〇2 (I) 其中： 12 1360909 M=M，,-kAk，其中 M，係叫 a b(Nii/2Mni/2)aC〇b， 0.65<a+bs〇_85，且〇 4 ; A係一摻雜劑； 0<k<〇.〇5 ;以及 5 χ+3^2且 〇.95Sxs l_〇5。 因此，由於LhCO3之含量少於0.07%，根據本發明包含 一具有特定組成物之高鎳鋰混合過渡金屬氧化物之陰極活 ·' 2材料因有穩定的晶體結構，而具有優良的燒結與貯存穩 定性、優良的高溫穩定性，包括氣體釋放的減少，以及高 10 ♦量與優良的循環特性。此陰極活性材料可採用環保、便 且且易於掌控之原#，在空氣中以一簡易的固態反應製備 • π成，所以本發明能以低生產成本與高生產效率來大規模 生產陰極活性材料。 在此 问鎳」係指在構成鋰混合過渡金屬氧化物之 】5過渡金屬，如錦、猛、姑等，其中錄之含量相對較高。在 &之後’本說明書中所提到之「根據本發明之鐘混合過渡 金屬氧化物」可與U刪互㈣換使用。因此，LiNlM〇2 中之NlM係一示意分子式’其代表分子式I中錦、猛和銘之 複雜組成物及一高鎳含量。 20 M混合過渡金屬氧化物之組成物應可滿足如分子式！ 或如圖3所示之下列特定條件： (i) Nii-(-b)(Ni1/2Mn1/2)ac〇bJ.〇.65<a+b<〇 85 (ii) 0.lSbS0.4，以及 (iii) x+y~2J.〇.95^x^i<〇5 13 關於上述條件（i)，Ni^a+b)係指Ni3 +之含量。因此，若 Νι3+之莫耳分率超過〇.35(a+b<0.65)，將無法採用Li2C〇A 原料而在空氣中進行工業規模的生產，所以經混合過渡金 屬氧化物應該使用LiOH為原料在有氧環境下生產，因而表 現出生產效率下降與生產成本增加的問題。另一方面，如 果Νι3+之莫耳分率低於〇_i5(a+b>〇.85)，相較於LiCo02， LiNiM02每一容積之容量並無法相比。 關於上述條件（ii)，姑之含量（b)係在〇.丨至〇 4之範圍 内。如果鉛之含量過高（b>〇.4) ’原料的總成本會因為鈷之 尚含量而增加，而其可逆容量則會梢微降低。另一方面， 如果鈷之含量過低（b<〇. 1)，將難以同時達成足夠之速率特 性與電池之高粉末密度。 同時’考慮上述條件⑴和（ii)，Ni，包括本發明之 LiNiMO2中的Ni2+和Ni3+，之總莫耳分率相較於錳和鈷，較 佳為鎳的量相對較高，且其莫耳分率可在〇4至〇7之範圍 内。如果鎳之含量過低，就難以達到高容量。相反地，如 果鎳的含量過高，安全性就會大幅降低。總之，相較於鋰 鈷基氧化物，鋰過渡金屬氧化物（LiNiM〇2)展現出較大的體 積容量與較低的原料成本。 再者，如果Ni2+之莫耳分率相較於见含量而言太高的 話，陽離子混合會增加而形成一局部且電化學不反應之岩 鹽結構，此一岩鹽結構不僅會妨礙充電/放電，還會降低放 電容量。另一方面，如果Ni2+之莫耳分率太低，這將會增加 結構不穩定，因而降低循環穩定性。因此，基於這些問題， 1360909
Ni2之莫耳分率必須適當地調整。較佳地，如圖3所示之範 圍，以Ni總含量為基礎，Ni2+之莫耳分率可在〇〇5至〇4的 範圍之間。 關於上述條件（iii)，如果鋰含量過高，即χ>1 〇5，將造 5 成充電/放電循環期間穩定性降低的問題，特別是在丁=6〇。〇 且高電壓（U=4.35V)時。另一方面’如果鋰含量過低，即 χ<0·95，將造成速率特性不良和可逆容量降低。 選擇性地，LiNiM〇2可更包括微量之摻雜劑。摻雜劑 之例子可包括鋁、鈦、鎂及其相似物，其係併入於晶體結 10 構上。再者，其他摻雜劑，如硼（B)、鈣（Ca)、鍅（Zr)、氟（F)、 磷（P)、Μ (Βι)、鋁（A1)、鎂（Mg)、鋅（Zn)、錄（Sr)、鎵（Ga)、 銦（In)、鍺（Ge)和錫（Sn)，可透過摻雜劑之晶粒邊界堆積 (grain boundary aCCUmulati〇n)或表面塗覆而被包含，而非被 併入晶體結構。這些摻雜劑包含之量係足夠以增加電池之 15安全性、谷量與充電過渡安全性，而不會造成可逆容量明 顯的降低。因此，摻雜劑之容量如分子式〗所定義，係在小 於5%(k<0.〇5)之範圍内。此外，在改善穩定度而不會將低 可逆容量之範圍内，摻雜劑較佳之添加量為<1%。 典型地，錦基鐘混合過渡金屬氧化物包含大量之水溶 20 性鹼，如氧化鋰、硫酸鋰、碳酸鋰，和其相似物。這些水 溶性驗可以是LiNiM〇2中所存在的鹼，如Li2C〇d〇 u〇H， 或者可以是LiNiMCh表面離子交換所製造的鹼（H+(水）$ 4 L (表面，團塊之外表面後者之鹼通常微不足道。 刖者之水溶性驗可因燒結時未反應之鋰原料而形成。 15 故是因為習知鎳基鋰混合過渡金屬氧化物之製造需要添加 相备大Ϊ之鋰，並需要一低溫燒結程序以避免層狀晶體結 構之破裂，其所得之粒子相較於鈷基氧化物，有相當大量 之晶粒邊界，且在燒結時鋰離子並沒有足夠的反應。 此外，即使在LhCO3之初始量低時，]^2(：；〇3仍可在電 池製造或電極活性材料貯存期間被製成。這些與電池中電 解質反應之水溶性鹼因此能造成氣體釋放和電池膨脹，最 終嚴重地破壞高溫安全性。 另一方面’如上述依據本發明之陰極活性材料可藉由 特定過渡金屬元素之組成物和一反應環境，而穩定地維 持層狀的晶體結構，儘管使用之Li2C〇3為一原料，其仍能 夠在高溫下實施燒結程序，因而造成小量之晶粒邊界。此 外，由於避免了未反應之鋰保留在粒子表面上，所以粒子 表面實際上並不含水溶性鹼，如碳酸鋰、疏酸鋰和其相似 物。因此，本發明之特徵在於Li2C〇3之含量係少於〇〇7%之 微量。 在本發明中，Li2C〇3之含量包括在製造鋰混合過渡金 屬氧化物日^·所保留之所有LiKO3含量，或者在電池製造或 電極活性材料貯存期間所產生之所有Li2C〇3含量。
LuCO3之含量範圍係指，在滴定2〇〇 mL之一含陰極活 )生材料粉末與〇 1M HC12溶液時，用以將^^調整至低於$ 之HC1溶液較佳之消耗量為少於2〇 mL，更佳為少於1〇爪乙 時LhCO3之含量。在此，2〇〇 mL之上述溶液實質上包含陰 極活性材料中之所有水溶性鹼，且係經由多次浸泡（s〇akin幻 1360909 影 與移/主（deCantlng)1〇g之陰極活性材料而製得。此時 =性材料粉末在水中之浸泡總時數等參數上沒有顯著- 因此，依據下列方法，Li2C03之含量可取決於用 至低於5之⑽之含量。為達此目的，首先，添加5g 之Λ極二舌性材料粉末至25 mL之水中，#著猶微授拌- 下。透過浸泡和移注將約20 mL之清澈溶液與粉末分離並匯 集在一起。再"次添加約20 mL之水至粉末t，並授拌所得 =·混口冷液，接著再移注與匯集（p〇〇ling)。浸泡與移注重 ，至少5次°如此—來’可匯集到共刚rnL包含水溶性驗之 清澈溶液。添加〇.1M HC1溶液至所匯集到之溶液中，接著
邊pH滴定邊撥拌。隨著時間的作用而記錄值。實驗在pH 值達到小於3時結束，而流動速率之選擇可在較約2〇至3〇 分鐘的範圍内。 15 本發明一重要的特徵在於所需的陰極活性材料係藉由 LhCO3和一混合過渡金屬前驅物在—缺氧環境下進行一固 態反應而製得。 在此關連下，本發明之發明人所做的各種實驗證實 了，當習知高鎳LiM〇2在包含微量C〇2的空氣中燒結時， 20 UM〇2會因Ni3+減少而分解，如下列反應式所示，而在此期 間Li2C〇3雜質之含量會增加。
LiM3+02+C02-^aLi1.xM1+xl3+>2+〇2+0Li2C〇3+c〇2 有人相信這是因為在燒結時有些Ni3+分解成Ni2+，導致 曰曰體結構不穩疋，因而造成一具有過量陽離子混合之氧化 25物形式，亦即，具有過渡金屬陽離子誤置於晶體解構上鋰 17 離子位置的Li^NibaO2之缺鋰形式，以及晶體結構部分崩 解所釋放之經離子在空氣中與二氧化碳互相反應。 基於這些理由，習知先前技術有些問題，亦即使用 LkCO3為原料造成二氧化碳因Li2C〇3之分解而被釋放其 更在熱力上阻礙了 LizCO3反應所需之進一步分解，即使是 在一氧化碳之低分壓（partial pressure)時亦然，結果造成反 應沒有更進一步進行。此外，過量添加Li2C〇3伴隨著反應 後剩餘Li2C03之問題。 因此’為了避免上述缺鋰與陽離子混合的問題，且為 了增加Ni3+之相對量，習知先前技術採用過量之Li〇H.H2〇 做為一鐘源’以]^(〇扣2與1^之比率為1:1.05至1.15(]^(〇11)2: Li化合物）’在一高氧環境下來進行生產反應。 然而’ Li0H.H20(工業等級）主要包含了〉1%之Li2C〇3 雜質’此雜質在有氧環境下的燒結程序期間無法被分解或 移除’因而會殘留在最後的產物中。而且，過量的Li2c〇3 殘留加速了電解質分解，因而造成氣體的釋放。因此，習 知方法有許多問題’如分解二次粒子為單一的初級微晶、 降低貯存穩定性，以及氣體因殘留的Li2C〇3在電池中與電 解質作用而釋放所造成的高溫安全性降低問題。 再者’由一習知方法製備之鋰混合過渡金屬氧化物具 有如圆1所示之一層狀晶體結構，且在充電狀態下自可逆的 鐘層中離開之鋰離子，因M〇層（混合過渡金屬氧化物層）中 氧原子之間的排斥力，而引起晶體結構之膨脹與不穩定’ 因此’由於晶體結構因重複充電/放電循環而改變，使得其 1360909 具有容量與循環帑性大幅降低的巧展。 經過各種廣泛又密集的研究與實驗後y本—發明之發明 人發^田鐘混合過渡金屬氧化物係以以叫和一混合過渡 金屬别驅物之固態反應在一缺氧環境下製備而成時，其能 5夠製把出冑包括鋰混合過渡金屬氧化物之陰極活性材 料，其在實質上不含Li2c〇3，亦即，Li2C〇3之含量依㈣ 定結果為少於0.07%。 具體而言，在缺氧環境下，有些氧原子之去吸附作用 發生於MO層上’使得錄之氧化數目減少，％2+的量增加。 10因此’有些Nl2就插入可逆的鐘層中，如圖2所示。習知或 相關技術中所接·^的概^^認為，在充電時，鐘離子之嵌入/ 釋出會因Ni2+插入可逆鋰層中而受阻礙，然而，與習知概念 相反，插入適量之Ni2+可避免晶體結構因M〇層中氧原子間 的排斥力而發生的不穩定。因此，晶體結構之穩定達成了， 15並且不會因氧氣去吸附作用而產生更進一步的結構崩解。 且，即使在充電程序時釋放出鋰離子，由於插入可逆鋰層 之鎳離子的氧化數目維持不變，相信也同時促進了壽命特 性與安全性。因此，本發明之此一觀念可說是一非凡的觀 念，其不但與習知觀念完全相反，並推翻了習知觀念。 20 因此，本發明可根本避免殘留的LhCO3出現在最後產 物（活性材料）中所造成的問題，並可藉由使用一相當少量之 便宜LhCO3做為一反應物和於一如空氣的缺氧環境中，來 執行生產反應而提供一高經濟製程。且，燒結與貯存穩定 性因晶體結構之穩定而變得優良，因而使得電池容量與循 19 1360909 環特性隨著所需的逮-㈣性程处·顯—著，文善β 然而，在過於缺氧之環境下，過量之^在入-:兹床 降至可逆鐘層上，因而阻健離子之嵌入/ = 效能2無法盡情發揮。另一方面，如果氧濃度 門：入占A i將無法插入可逆鋰層中。考慮到這些 =，合成反應可在氧濃度較佳為⑽至鳩，更佳為1〇% 30/β之環境下進行^佳地，此反應係在—大氣 行。 10 15 本：明之另一特徵在於’可使用價格不高或經濟程序 製仔且易於旱控的原料，特別是先前技術中難以利用之 Ll2C〇3其本身即可被用做為一鋰源。 隨著鐘源Li2C〇3之添加量減少，亦即，鐘對混合過渡 金屬源（M)之比率（Li/M)降低，插入M〇層之錄含量逐漸增 加。因此，如果過量之鎳離子被插入可逆鋰層中，那麼U+ 離子在充電/放電程序時的運動會受阻礙，因而造成容量減 小或破壞速率特性等問題。另一方面，如果Li2c〇3之添加 量過大亦即，Li/M比率過高，則插入可逆鐘層之鎮含量 就會過低’其將不幸地造成結構不穩^，因而使電池安全 性降低且壽命特性變差。且，在_高[應值時，未反應之 LuCO3含量增加，因而造成一高pH滴定值，亦即，產生大 量的雜質’並破壞高溫安全性。 因此，在一較佳實施例中，依據另一原料混合過渡金 屬之重畺，經源Li2C03之添加量可在〇_95至l.〇4:i(Li2C03: 混合過渡金屬原料，w/w)的範圍内。 < S ) 20 1360909 因此，其成_品在實質上並__不免H，因為未添加過量 之鋰源，使得成品中沒有剩餘的Li2C03，故沒有殘留Li2C03 的問題，且僅僅使用相當少量之便宜Li2C03提供了高經濟 的製程。 5 做為混合過渡金屬前驅物，較佳可使用M(OH)2或 MOOH (M如分子式I所定義）。在此，「混合」係指數個過 渡金屬元素在原子層次上完全地混合。 在先前技術之製程中，通常使用鎳基過渡金屬氫氧化 物之混合物做為混合過渡金屬前驅物。然而，這些材料通 10 常包含碳酸脂雜質。這是因為Ni(OH)2係由一鎳基鹽，如 NiS〇4，和一驗，如NaOH，之共沈澱法（co-precipitation)戶斤 製備而成，其中工業等級NaOH包含Li2C03且CQ3陰離子較 OH陰離子更易於插入Ni(OH)2結構中。 再者，為了增加陰極活性材料之能量密度，習知先前 15 技術製程採用了具有1.5至3.0高堆密度（tap density)之 MOOH。然而，使用如此高堆密度之前驅物使其難以在合 成程序中，將反應物（鋰）併入前驅物粒子内，其降低了反應 性，並產生了大量的雜質。且，為了製備具有高堆密度之 MOOH，必須在過量氨做為複合添加劑之情況下進行MS04 20 和NaOH之共沈澱。然而，廢水中的氨會引發環境問題，因 此被嚴格地管控著。但是，具有高密度之混合氫氧化物將 無法經由較不昂貴、較環保且較易於進行之無氨製程來製 備。 然而，根據本發明之發明人所做之研究，證實了即使 21 1360909 是由無氨製程所製備之混合過渡金屬前驅物也僅有相當低 - . · ...... . —?·—__________9 砂 的堆密度’如果用這種前驅物製備而成之一鋰混合過渡金 屬氧化物具有絕佳的燒結穩定度，那麼就可能製備出一種 具有優異反應性之混合過渡金屬氧化物。 5 在此關連下，在此之前所討論，依據本發明之陰極活 性材料可因一些鎳離子插入可逆鋰層中而維持良好的層狀 結構’因而具有非常優良的燒結穩定性。因此，本發明可 使用具有低堆密度之混合過渡金屬前驅物做為原料。 因此，由於原料，即混合過渡金屬前驅物，係環保的， 10 係可以低生產成本輕易製備的，且在初級粒子間亦有大體 積空間，亦即一低堆密度，所以其能夠輕鬆地將鋰源導入 前驅物粒子内，因而增進反應性，其亦能夠避免雜質產生 並降低所使用的鋰源（LifO3)含量，故本發明之方法係非常 經濟的。 15 在此，「無氨製程J係指在金屬氫氧化物之共沈澱程 序中，僅使用NaOH為共沈澱劑，而不使用氨水溶液。亦即， 過渡金屬前驅物之取得係藉由溶解一金屬鹽類，如MS〇4和 MN〇3(M係所使用之組成物金屬），於水中，並逐漸添加少 里之沈澱劑NaOH並攪拌之。此時，氨之導入降低了粒子間 20的排斥力，造成共沈澱粒子的密實化，因而增加了粒子的 氆度。然而，當想要得到如本發明一具有低堆密度的氫氧 化物時，就不需要使用氨。除了上述舉例之硫酸物和鎳酸 物外，其他材料亦可選擇性地使用為金屬鹽類。 在一較佳貫施例中，混合過渡金屬前驅物之堆密度可 22 1360909 以在1.1至1.6 g/cm3之範圍内。如果堆密度過低，活性材料 * -· — · — * - * * -* · - - · * — — — —— * — — · ·· · - — 的可充電量會降低，造成每一容積之容量降低。另一方面， 如果堆密度過高，與鐘源材料之反應性降低，因而形成不 想要的雜質。 5 固態反應包括一燒結程序，較佳為在600至11 〇〇。〇下進 行3至20小時，更佳為在800至l〇50°C下進行5至15小時。如 果燒結溫度過高’將導致粒子不均勻的成長，並因粒子尺 寸過大，使每一單位區域所含之粒子量減少，因而降低電 池之體積容量。另一方面，如果燒結溫度過低，不足的反 10 應將導致原料保留於粒子中，因而有破壞電池高溫安全性 之風險，且由於體積密度與結晶的破壞，其將難以维持一 穩疋的結構。且，如果燒結時間太短，將難以取得一具有 高結晶度之鋰鎳基氧化物。另一方面，如果燒結時間太長， 這將造成過大的粒子直徑並降低生產效率。 15 同時，各種參數可能隨著鋰混合過渡金屬氧化物製備 程序之提升而發生。數克樣本在一熔爐中的反應與數公斤 之樣本十分不同，因為在低分壓時之氣體傳輪運動完全不 相同。具體而言，在小規模製程中，會發生鋰蒸發且二氧 化碳運輸迅速’而在大規模製程中，這些程序都會減緩。 20當鋰蒸發與二氧化碳傳輸減緩時，在熔爐中之氣體分壓增 加，其阻礙了反應所需之Li2C〇3的進一步分解，結果保； 了未反應之Li2C03 ’而所得之LiNiM〇2分解並造成 之不穩定。 '' 因此，當想要依據本發明大規模製備鐘混合過渡金屬 23 1360909 氧化物時’較彳圭_ !在空氣流通率高的情況下實施製備程 序。在此，「大規模」係指具有5 kg或以上大小之樣本，因 為當製程被正確地提升時，可以預期100kg之樣本也會有相 似的反應，亦即，相似的氣體流動（樣本之m3/kg)可延伸至 5 100 kg之樣本上。 為了在大規模大量生產鋰過渡金屬氧化物時能達成高 空氣流動，可在反應孤中打入或抽出空氣，其量為每公斤 最後產物（活性材料），即鋰混合過渡金屬氧化物，較佳為至 少2 m3之空氣（室溫下之體積），更佳為至少10 m3之空氣。 10 如此一來，即使將本發明應用於大規模生產製程時，也能 夠製備出實質上不含水溶性鹼等雜質之陰極活性材料。 在本發明之一較佳實施例中，可採用一熱轉換器，藉 由在空氣進入反應皿前，先預熱流進的空氣，同時冷卻流 出的空氣，以將空氣流動時之能量消耗減到最小。 15 在一特定實施例中，2 m3/kg之氣流係對應於25°C時約 1.5 kg之空氣。空氣之熱容量約為1 kJ/kgcK，溫度差約為 800K。因此，每公斤之最後樣本需要至少約0.33 kWh來進 行空氣加熱。當氣流為10 m3時，約需要2 kWh。所以典型 的附加能量成本約為總陰極銷售金額地的2至10%。此附加 20 能量成本在使用一熱轉換器來轉換空氣時可以大幅降低。 此外，使用熱轉換器可以降低反應皿中之溫度梯度 (temperature gradient)。為了再降低溫度梯度，建議同時提 供數個氣流至反應孤中。 根據本發明之陰極活性材料可僅包括具有上述組成物 24 1360909 之經混合過渡金屬气化吻，或考，座掌1 爸二可岌皂莖鋰 過渡金屬氧化物和其他含鋰之過渡金屬氧化物。 本發明中可使用之含鋰之過渡金屬氧化物的例子包 括，但不限定於，層狀化合物如鋰鈷氧化物（LiC〇〇2)和鋰鎳 5 氧化物（LiNiOJ，或者由一個或以上過渡金屬取代之化合 物，裡猛氧化物如分子式Li1+yMn2.y〇4(〇£y£〇.33)、 LiMn〇3、LiMkO3及LiMn02等化合物；經銅氧化物 (Li2Cu02);釩之氧化物如LiV308、V205及Cu2V2〇7 ;分子式 LiNibyMyOKMsCo、Μπ、Al、Cu、Fe、Mg、B 或 Ga，且 10 0.〇bd3)之鎳位型鋰鎳氧化物；分子式為LiMn2_yMy〇2 (M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且Ο.ΟΒκο.!)，或分子式 為Li2Mn3M08 (M= Fe、Co、Ni、Cu或Zn)之鋰錳複合氧化物；
LiMhO4 ’其中一部份之鋰由鹼土金屬離子取代；二硫化 物；以及Fe2(Mo04)3、LiFe304等。 15 根據本發明之另一態樣，提供有一種包含上述陰極活 性材料之鋰二次電池。其鋰二次電池通常包括一陰極、一 陽極 '一隔離膜和一含鋰鹽之非水溶性電解質。製備鋰二 次電池之方法在本技術中係眾所周知的，因此在此將省略 其詳細的敘述。 2〇 根據本發明之另一態樣，提供有一種方法，其在αρΗ 滴定法將0.1MHC1加入-溶液中時，㈣將溶液ρΗ值㈣ 至5以下所❹之HC1溶㈣含量，來蚊陰㈣性材料中 戶斤含的水溶性驗之含量，其中之溶液係經由重複浸泡盘匯 集H)g之陰極活性材料製備而得’且包含陰極活性材料中所 25 1360909 有的水溶性臉。 -. · —_-+ —_ 亦即，所有陰極活性材料中之水溶性'驗經由陰極法性 ^重複的浸泡與匯集均可輕易地溶解，所以水溶性驗之 3里可基於可再生的基礎而被精確地決定。因此，其能夠 5先預測出因所製成的電池中含有雜質而可能引起之：溫安 全性或循環特性的可能破壞程度。對於水溶性鹼含量之瞭 解可以疋發展具有優異貯存穩定性之陰極活性材料所需之 有力工具。 在以pH滴定法滴定〇.1MHCu^，這個程序通常係在正 10 f速度（即約30分鐘）下以微量進行，但進行時間達5小時或 以下。适是因為在緩慢的離子交換程序（溶液中之H+◊讀 末中之L〇中可能發生pH量變之誤差。這種pH量變之誤差 大多發生於pH值小於5時。 僅測量pH時，如EP1 317〇〇8A2中所敛述，即使是少 15量的Li〇H型雜質所能提供之PH值也較一顯然有害之
Li2C〇3雜質所得到的pH值高。目此，為了分辨有哪種可溶 性驗存在，測量pH量變是很重要的。所以在一較佳實施例 中’其能夠藉著以PH滴定法記錄pH量變，而從仲量變中瞭 解水溶性鹼之特性。 20 PH滴定法所使用之酸之種類與濃度、參考之阳值等可 做適度的修改，且必須瞭解的是，這些修改對熟悉此項技 藝者是顯而易見的，並係在本發明所屬之範圍内。 實施例 25 現在’本發明將配合下列實施例而獲得更詳細之說
(S 26 明。此等實施例僅啤為了舉例而已，而非限定 本發明所主張之權利範圍與精神。做為參考，在實施例中， 粉末令所含的水溶性鹼之含量係依據下列方法測量。 丞溶性鹼之合晉輿特性湳宗法） 首先’添加5 g之陰極活性材料粉末至25 mL之水中， 接著稍微授拌一下。透過浸泡和移注將約2〇 mL之澄清溶液 與粉末分離並匯集在一起》再一次添加約2〇 mL之水至粉末 中，並攪拌所得之混合溶液，接著再移注與匯集。浸泡與 移注重複至少5次。如此一來，可匯集到共1〇〇 mL包含水溶 性鹼之澄清溶液。添加〇. i M HC1溶液至所匯集到之溶液 中，接著邊pH滴定邊挽拌。隨著時間的作用而記錄值。 實驗在pH值達到小於3時結束，而流動速率之選擇可在滴定 約20至30分鐘的範圍内。隨著pH值達到5以下時所使用之酸 量測量水溶性鹼之含量。依pH量變取得水溶性鹼之特性。 [實施例1] 以化學當量比（Li:M==1.()2:1)混合做為混合過渡金屬前 驅物之一混合氫氧化物M〇〇ii (M=
Ni4"5(Mn丨/WUs/uCoo^與Li2C〇3，將此混合物在空氣中 以850至lOOOt：間之各種不同溫度燒結1〇小時，而製備一鋰 混合過渡金屬氧化物。在此，第二粒子維持原狀而不會崩 解，且晶體大小隨著燒結溫度的增加而增加。 X光解析證實了所有的樣本均有良好分層的晶體結 構。且，單位晶胞體積並未隨著燒結溫度增加而有明顯的 1360909 變化，這代表其中沒有大量的雙氧！嗓雙土混爹 增加，而且實際上沒有發生鋰蒸發的現象。 以此方法製備之鋰混合過渡金屬氧化物的結晶資料如 下表1所示，而其FESEM(場發射型掃瞄電子顯微鏡）影像如 5 圖5所示。從這些結果中可證實，鋰混合過渡金屬氧化物係
LiNiM02，其具有一良好分層晶體結構且有3_9至4.5%之鎳 插入可逆鋰層。再者，這些結果亦證實了，雖然Li2C03係 用為一原料且燒結程序係在空氣中進行，但是適量之Ni2+ 離子仍然插入了鋰層中，因而達成了結構的穩定性。 10 具體而言，在900°C下燒結之樣本B有一高c:a比，因而 有優良之結晶、低單位晶胞體積與合理的陽離子混合比 率。因此，樣本B展現了最優異的電化學特性，及約0.4至 0.8 m2/g之BET表面積。 15 〈表 1> 燒結溫度 (A) 850〇C (B) 900°C (C) 950〇C (D) 1000°C 單位晶胞體積 33.902 A3 33.921 A3 33.934 A3 33.957 人3 標準化c:a比率 c:a/24A〇.5 1.0123 1.0122 1.0120 1.0117 陽離子混合率 (Rietveld 精修） 4.5% 3.9% 4.3% 4.5% [比較例1] 將 50g 由分子式 LiNiuMxOz (x=0.3 ，且 M=
Mnl/3Nil/3COl/3)所表不之LiNi。.8Coo.lMno.l02所組成的工業 20 用樣本在空氣中分別加熱至750°C、850°C、900°C和950°C 28 1360909 (ίο小時）。 實施X光解析以取得高解析度之晶格參數（lattice parameters)。以Rietveld精修觀察陽離子混合，且以FESEM 分析其形態。其所得之結果如下表2所示。參照表2，可見 5 所有加熱至溫度T2750°C之樣本均顯現出不斷退化之晶體 結構（陽離子混合增加、晶格常數增加且c:a比率降低）。圖6 顯示一工業用樣本在收到時之FESEM影像及樣本在空氣中 加熱至850°C後之FESEM影像；而且從其可見加熱至溫度 T 2 8 5 0 °C之樣本有結構的崩解現象。一般相信這是因為在空 10 氣中加熱時所形成之Li2C03熔解以致於分離了粒子。 <表2> 燒結溫度 (A) 750〇C (B) 850〇C (C) 900°C (D) 950〇C 單位晶胞體積 33.902 A3 33.920 A3 33.934 A3 33.957 A3 標準化c:a比率 c:a/24A0.5 1.0103 1.0100 1.0090 1.0085 陽離子混合率 (Rietveld 精修） 10% 12% 15% 18% 因此，可見其因熱力上之限制，而無法在包含微量二 15 氧化碳之空氣t製備出習知鍾混合過渡金屬氧化物。此 外，在根據習知方法製備鋰混合過渡金屬氧化物時，使用 1^2(：03做為一原料將伴隨著因U2C03分解而來的二氧化碳 釋放，因而在熱力上阻礙了反應所需之Li2C03的進一步分 解，結果造成沒有更進一步的反應產生。基於這些原因， 2〇 證實了此種習知方法無法應用於實際的生產程序中。 29 [比較例2] 將400g具有LiNi〇.8Co〇.2〇2組成物之工業用樣本以>2 L/min之流動率進行ph滴定法。其所得之結果如圖7所示。 在圖7中’曲線A代表收到樣本時之PH滴定，而曲線B代表 樣品在純氧中加熱至800°C 24小時時之pH滴定。從pH量變 分析結果中可看出，熱處理前後之間的Li2C03含量是相同 的，且其間沒有LhCO3雜質之反應。亦即，可看出在氧氣 環境下進行之熱處理不會增加Li2C03雜質之產生，但是在 粒子中的LifO3雜質並不會分解《透過X光解析結果所展現 之陽離子混合略增、c:a比率略減和單位晶胞體積略減，可 證實鋰含量在LiNi〇2之晶體結構中略微減少，且形成了少 量的LhO。因此，可見得在氧氣或合成氣中無法製備一無 雜質且不缺鋰之化學當量鋰混合過渡金屬氧化物。 [比較例3] 工 將含有3%以下鋁化合物之LiA1〇。2州。78C〇() 2〇2，如丄 業上可取得之經鋁/鋇修飾並具有高鎳之LiNi〇2，在空氣 2、60°C下貯存於-濕室（9G%RH)t。在暴露於濕氣中之 剛’將一樣本進行pH滴定，並分別將樣本潮濕貯存以小時 和3天。其所得之結果如圓8所示。參照圖8，水溶性鹼之量 在貯存前很低，而在暴露於空氣中時，不斷形成大量的水 =驗’其主要包括Li2C〇3。因此，顯示了即使l =的=始含量低，X業上可取得之高如㈣义空氣中仍 然不穩定，因而以-可觀的速率迅速分解，且在貯存期間 1360909 形成了大量的u2co3雜質。 [實施例2] 在暴露於濕氣中之前，將依據實施例2製備之鋰混合過 5 渡金屬氧化物的一樣本進行pH滴定，並在空氣中、下 將樣本貯存於一濕室（9〇%RH)分別達17小時和3天。其所得 之結果如圖9所不。 比較實施例2之經混合過渡金屬氧化物（請見圖9)和比 較例3之樣本（請見圖8 )，比較例3之樣本（貯存丨7小時）消耗 10 了約2〇mL之HCb而實施例2之樣本（貯存17小時）僅消耗了 約10 mL之HC1，因而顯示水溶性驗之產生約降低了兩倍。 且，在貯存3天的樣本中，比較例3之樣本消耗了約11〇 mL 之HC1 ’而實施例2之樣本僅消耗了約26 mL之HC1，其相當 於水溶性鹼之產生約降低了五倍。因此，可見得實施例2之 15 樣本的分解速率約較比較例3之樣本慢五倍。這證實了實施 例2之鐘混合過渡金屬氧化物即使暴露於空氣與濕氣中，仍 具有較優異的抗化學性。 [比較例4] 20 一具有 LiNi〇.8Mn〇.〇5Co0.1502 組成物之高鎳 LiNi02樣 本’其為經AIPO4表面塗覆，接著和緩熱處理之工業樣本， 在貯存於一濕室前後，被處以pH滴定。滴定之結果，每1 〇g 之陰極就消耗了 12 mL之0.1M HC1，Li2C03之初始量低，且 相較於比較例3 ’貯存後的Li2C03含量稍微較低（80至 25 9 0%)，但是Li2C03之含量卻比實施例2之Li2C03含量高。因 C .S ) 31 1360909 此，證實了上述-高鎳已！裨表面塗莩，彳旦並沒 有改善在暴露於空氣時的穩定性，而且此高鎳LiNi〇2在循 環穩定性與速率特性等電化學特性上也僅有微幅的改善。 5 [實施例3] 自 MOOH (M=Ni4/15(Mn1/2Nil/2)8/15C〇0.2)中製備不同
Li:M比率之樣本。LhCO3係用做為一鋰源。具體而言，以 燒結製程在空氣中、溫度910至920t下製備7個Li:M比率為 0.925至1.12範圍間之樣本各5〇g。接者，測試其電化學特性。 10 下表3提供所得之結晶資料。單位晶胞體積依Li:M比率 而平穩地變化。圖1〇顯示出其結晶圖像。所有的樣本均位 於一直線上。根據pH滴定之結果，可溶性鹼之含量隨著以:皿 比率之增加而輕微增加，但是其總含量卻很小。如此一來， 可溶性鹼可能是源自於表面鹼度（離子轉換），而不是如比較 15 例1中所觀察到的，源自於Li2C03雜質之溶解。 因此，這個實驗清楚地顯示了，依據本發明之方法所 製備之鋰混合過渡金屬氧化物係在鋰化學當量範圍内，且 多餘的鐘係插入於晶體結構中。此外，可見得即使在 做為一别驅物且在空氣中進行燒結時，仍可獲得不含 20 Li2C〇3雜質之化學當量樣本。 亦即’當Li/M比率降低時，插入可逆經層之Ni2+含量 逐漸増加。在可逆鋰層插入過量之Ni2+會阻礙u+在充電/放 電過程中之運動，因而造成容量降低或速率特性差。另一 方面，如果Li/M比率過高，插入可逆鋰層之Ni2+量會太低， 5 而這成結構的不穩定，並破壞電池安全性和壽命特性。且， 32 1360909 在高Li/M值時，未反應之Li2C〇3t量增加造成高PH$定 值。因此，考慮到電池之效能與安全性，Li:M之比率最佳 為在0.95至1.04之範圍内（樣本B、C和D)，以嫁保插入經層 之Ni2+值在3至7%之範圍内。 <表3> 樣本 A B C D E F G Li:M比率 0.925 0.975 1.0 1,025 1.05 1.075 1.125 單位晶胞 34.111 34.023 33.923 33.921 33.882 33.857 33.764 體積 A3 A3 A3 A3 A3 A3 A3 c:a比率 1.0116 1.0117 1.0119 1.0122 1.0122 1.0123 1.0125 陽離子混 合率 8.8% 6.6% 4.7% 4.0% 2.1% 2.5% 1.4% PH 3 3.5 5 9 15 19 25 [實施例4] 將 Li2C03和分子式為 MOOH (M= 10 NiwiXMnmNimhmCoo·〗）之一混合氫氧化物置入具有一約 20 L爐室之熔爐中，並在920°C下燒結10小時，燒結期間在 熔爐中打入10 m3以上之空氣，在此一爐中可製備出約5 kg 之 LiNiM02 » 在燒結程序完成後，以X光解析測定一單位晶胞常 15 數’並與目標值（實驗例1之樣本B : 33.921 A3)比較其單位 晶胞體積。ICP分析證實了 Li和Μ之比率相當接近1.00，且 單位晶胞體積在目標範圍内。圖11顯示以此方法製備之陰 極活性材料的SEM影像，圖12顯示Rietveld精修之結果。參 33 1360909 考這些圖式，其證實了此m有ϋ晶性』L m 結構，插入一可逆鋰層之Ni2+的莫耳分率係3.97%，且Ni2+ 莫耳分率之計算值與測量值幾乎相同。 同時，在進行pH滴定時，滴定測量10 g之一陰極僅消 5 耗了不到10 mL之0·1Μ HC1就達到pH小於5之目的，其對應 之Li2C03雜質含量少於約0.035 wt%。因此，這些結果顯示 其能夠大量製造不含Li2C03之LiNiM02，此LiNiM02藉由混 合氫氧化物和Li2C03間之固態反應而具有穩定的晶體結 構。 10 [實施例5] 以MS04和NaOH之無氨共沈澱作用在80°C、pH調節條 件下製 備超過 lkg 之 MOOH (M= Ni4/15(Mni/2Nii/2)8/15C〇0.2)。圖13顯示以此方法製備的氮氧 15 化物前驅物之SEM顯微照相圖。上述MOOH具有範圍狹小 的粒子直徑分佈及約1.2 g/cm3之堆密度。一鋰混合過渡金 屬氧化物係用MOOH做為一前驅物而製得。在930°C下進行 燒結。以此前驅物製備之鋰混合過渡金屬氧化物不會像比 較例2—樣使粒子崩解。因此，從LiM02優異的燒結穩定性 20 可看出，LiM02可製備自具有低堆密度之混合氫氧化物。 [實驗例1]電化學特性之測試 分別以實施例3和5之鋰混合過渡金屬氧化物、比較例2 至 4之 LiNiM02 (MKNimMnmh-xCox，x=0.17(比較例 5)， 25 x=0.33(比較例6))做為一陰極，一鋰金屬做為一陽極，而製 34 1360909 備幣狀電池。測試這些幣狀電池之電化f _特」哮。循環土# 是在25°C和60°C、在3至4.3V的範圍内，充電速率為C/5且 放電速率為C/5(1C=150 mA/g)的情況下進行。 比較例2至4之幣狀電池的電化學特性實驗結果如下表 5 4所示。參照表4，除了比較例3(樣本B)以外，循環穩定性 均不良。相信比較例4(樣本C)具有不·良循環穩定性是因為 其表面缺鋰。然而，即使比較例2(樣本A)和比較例3(樣本 B)均不缺鋰，但只有比較例3(樣本B)的Li2C03含量低。 Li2C03之存在可能導致氣體釋放及性能逐漸退化（在4.3 V 10 時，Li2C〇3隨著晶體崩解而緩慢地分解）。亦即，沒有任何 的鎳基活性材料能滿足優異的循環穩定性和低雜質含量， 因此其證實了，沒有任何工業上可取得之產品，其鎳基活 性材料能具有優異的循環穩定性和暴露於空氣中時之高穩 定性，同時還具有低1^2(：03雜質量和低生產成本。 15 〈表4>
(A) LiNi〇.gCo〇.2〇2 (B)鋁/鋇調變 (C)A1P04 塗 覆 物質 比較例2 比較例3 比較例4 化學當量 Li:M 化學當量 化學當量 表面缺鋰 Li2C03雜質 南 低 25〇C,C/10,C/1 時之容量 193,175 mAh/g 195,175 mAh/g 185,155 mAh/g 容量損失率 每100循環30% 每100循環11% 每100循 環 > 30% 35 1360909 一另-二H—，—比較例5和6之電池分別具有4.7 g/cm3之結晶密度，其結晶密度幾乎相同，且在C/10速率（3 至4.3V)下顯示出157至159mAh/g之放電容量。相較於結晶 密度為5.04 g/cm3且放電容量為157 mAh/g之Li2C03，比較 5 例5之電池的容積容量相當於Li2C03之93%，而比較例6之電 池的結晶密度相當於Li2C03之94%。因此，可見得鎳的含量 低會造成不良的體積容量。 下表5概括了採用依據實施例3之LiNiM02做為一陰極 之幣狀電池的電化學結果，圖14顯示電壓量變、放電曲線 10 和循環穩定性。依據實施例3之LiNiM02的結晶密度為4.74 g/cm3 (比較LiCoO2:5.05 g/cm3)。在C/20時之充電容量超 過170 mAh/g (比較UCo02 : 157 mAh/g)，這代表相較於 LiCo02之容積容量，LiNiM02之容積容量有改善。依據實 施例5之LiNiM02的電化學特性和實施例3的結果相似。 15 〈表5> 100次循環後之容量 保留率（推斷） C/5-C/5 循環，3.0-4.3V 最初充電容 量 3.0-4.3V，C/10 放電容量 25〇C 60°C - 25〇C,C/l 25〇C,C/20 60〇C,C/20 > 96% >90% > 190 mAh/g 152mA/g 173 mAh/g 185 mAh/g
[實驗例2]測定熱穩定性 為了檢測實施例3之鋰混合過渡金屬氧化物與依據比 20 較例3和4之LiNiM02的熱穩定性，將進行DSC分析。其所得 之結果如圖15和16所示。為達此目的，將幣狀電池（陽極： 36 1360909 _鋰幸」P)车電至4:3H斥解，並插入密封的DSC罐中，接著 * —— —----------------------- 在其中注入一電解質。陰極之總重約在5〇至6〇 mg之範圍 内。電解質之總重差不多相同。因此，放熱反應被強烈的 陰極限制。此DSC測定法係以0.5 K/min之加熱速率進行。 5 其結果為’比較例3(鋁/鋇調變LiNi02)和比較例4 (AIPO4塗覆之LlNi〇2)在一相當低的溫度下就開始了強烈的 放熱反應。特別是，比較例3之熱釋放超過了裝置的範圍。 熱產生的總累積量很大，即遠超過2〇〇〇 kJ/g，也就表示了 一低熱穩定度（請見圖15)。 1〇 同時，根據本發明實施例3之1^沁仏02具有低的總熱釋 放量，且相較於比較例3和4(請見圖16)，其在相當高的溫度 時才開始放熱反應。因此，可見得根據本發明iLiNiM〇2 的熱穩定度非常優異》 15 [實驗例3]應用鋰混合過渡金屬氧化物之高分子電池的電化 學特性測試
20 以實施例3之鋰混合過渡金屬氧化物做為一陰極活性 材料製造一 383562型之試產高分子電池。為達此目的，陰 極混合了 17%之LiCoCV且陰極漿料係NMp/pvDF為基礎之 漿料。不添加避免凝結之添加劑。陽極為mcmb。電解質 為標準工業用電解質，其不含任何減少過度膨脹之添加 劑。實驗在60°C且充電和放電速率為c/5之情況下進行。充 電電壓在3.0至4.3V之範圍内。 圖17顯示25 °C下本發明電池之循環穩定度（充電 ㈣’放電^^至^之…在室溫下達到一卓越的猶環 37 1360909 _穩定译〇00循環後，C/1速率時，91%)。所建立的電阻低。 而且還測量了貯存期間之氣體釋放。其所得之結果如圖18 所示。在4小時9〇°C完全充電（4.2V)之貯存期間，僅觀察到 非常少量的氣體被釋放，而且厚度只有微幅增加。此厚度 5 之增加係在一數值之内或小於一數值，此數值為良好
LiCo〇2陰極在相似電池、相似情況下所測得之期望值。因 此’可見得根據本發明方法製備之LiNiM〇2具有非常高的穩 定性和抗化學性。 10 [實施例6] 以Li:M=l.〇l:l之比率混合分子式為(M= - NkiJMnmNimhmCoo.2)之混合氫氧化物（作為一混合過渡 金屬前驅物）和LhCO3,將此混合物在空氣中、9〇〇〇c下燒結 • 1〇小時，因而製得5〇g具有UNi0.53Co〇.2Mn〇.27〇2組成物:二 15 鋰混合過渡金屬氧化物。 進订X光解析以取得詳細的高解析度晶格參數。以 • RietVeld精密法觀察陽離子混合。其所得之結果如下表6所 77^ ° 20 [比較例7] 以實施例6相同之方法製備一鐘混合過渡金屬氧化 物，惟Li:M之比率設定為1:ι，且焯^士 :::著’進行X光解析並觀察陽:;混合。其== 38 25 1360909 〈表6> -- ---— 實驗例4 比較例7 Li: Μ 1.01:1 1:1 早位晶胞體積 33.921 Α3 33.798 A3 標準化c:a比率 c:a /24λ〇.5 1.0122 1.0124 陽離子混合率 4.6% 1.5% 從表6中可見’相較於比較例7之鐘混合過渡金屬氧化 物，依據本發明實施例6之鋰混合過渡金屬氧化物具有一較 5 大的單位晶胞體積和一較小的c:a比率。因此，可見得比較 例7之鋰混合過渡金屬氧化物因在氧氣環境下進行熱處理 而有過低的陽離子混合率。這個例子受到了結構穩定性破 壞之苦《亦即，氧氣環境下進行之熱處理因陽離子混合率 過低而造成層狀結構之發展，但是Ni2+離子的移動卻被阻礙 10 於電池循環穩定性被抑制的範圍内。 [實施例7] 以與實施例6相同之方法製備包含LiNi() 4C〇q 3Μιΐ() 組成物之-鐘混合過渡金屬氧化物，惟使用分子气為 15 MOOH (]^=犯1/1。(]^111/2>^1/2)6/1。€：〇。_3)之混合氫氧化物做: 一混合過渡金屬前驅物’而混合氫氧化物與U2C〇以 Li:M=l:l之比率混合。以X光解析和Rietveid精修觀察陽離 子混合率》其所得之結果如下表7所示。 20 <表7> 39 1360909
Li: Μ 1:1 單位晶胞體積 33.895 A3 標準化c__a比率 1.0123 c:a/24 0.5 陽離子混合率 3% 容量（mAh/g) 155 [實施例8] 以與實施例6相同之方法製備包含 LiNi〇.65Co〇.2Mn〇.15〇2組成物之一鐘混合過渡金屬氧化物， 5 惟使用分子式為 MOOH (M=Ni5/i〇(Mni/2Nii/2)3/i〇Co〇.2)之混 合氫氧化物做為一混合過渡金屬前驅物，而混合氫氧化物 與Li2C03以Li:M=l:l之比率混合。以X光解析和Rietveld精 修觀察陽離子混合率。其所得之結果如下表8所示。 10 〈表 8>
Li :M 1:1 單位晶胞體積 34.025 A3 標準化c: a比率 ο:α/24Λ0.5 1.0107 陽離子混合率 7% 容量（mAh/g) 172
從表7和8顯示之結果可見，依據本發明之鋰混合過渡 金屬氧化物，如上所述，在一特定範圍内提供了所欲得到 的效果。 工業利用性 40 1360909 …—面…敛―兔隻之陰極活性材 /’匕-具有特定組成物之鋰混合過渡金屬氧化物，此鐘 混&過渡金屬氧化物係藉由Li2C〇3與一混合過渡金屬前驅 物在-缺氧環境下之固態反應製備而成，且此陰極活性材 5料Ll2C〇3之含量依阳滴定法為少於0.07%。因此’以此方法 製備之陰極活性材料具有優異之高溫穩定性和穩定的晶體 結構’因而提供-高容量與優異的循環穩定性，而且還可 以低生產成本、高生產效率之環保方法製成。 上述本發明之較佳實施例僅係為了方便說明而舉例而 ίο已，但是其他熟知此項技藝者所能想到之各種修改、添加 及取代都不無可能，且不悖離本發明所主張之權利範圍與 精神。 【圖式簡單說明】 15 本發明之上述及其他目的、特徵與優點經由上述詳細 的敘述並配合圖式將更為清楚，其中： 圖1係顯示一習知鎳基鋰過渡金屬氧化物晶體結構之 示意圖。 圖2係依據本發明一較佳實施例之方法製備而成的鎳 20 基鋰混合過渡金屬氧化物晶體結構之示意圖。 圖3及圖4係依據本發明之方法製備而成的鎳基鋰混合 過渡金屬氧化物之較佳組成物範圍之標示圖。 1360909 ..—f—j兔依據本發」g_复施例1顯示LiNiM02之FESEM(場 發射型掃瞄電子顯微鏡）影像（x2〇〇〇)，5A: 850°C; 5B: 900 °C ; 5C: 950°C ;及 5D: 1000°C » 圖6係依據本發明比較例1顯示商業用 5 LiM〇2(M=Ni0.8C〇0.2)之FESEM影像，6A係收到樣本時之
FESEM影像，6B係樣本在空氣中加熱至850°C後之FESEM 影像。 ^ 圖7係顯示依據本發明比較例2之商業用高鎳LiNi02的 標準PH滴定曲線之FESEM影像，A :收到時之樣本，B :在 10 氧氣環境下加熱樣品至800°C後，以及C : A之複製品。 圖8係顯示依據本發明比較例3之樣本在一濕室中存放 - 時之PH滴定曲線的曲線圖，A :收到時之樣本，B :樣本存 放17個小時之後，以及c :樣本存放3天後。 圖9顯示依據本發明實施例2之樣本在一濕室中存放時 15 之pH滴定曲線的曲線圖，A :收到時之樣本，B :樣本存放 17個小時之後，以及c :樣本存放3天後。 • 圖1 〇係顯示實驗例3中具有不同Li:M比率之樣本的結 晶單元之a轴與c軸長度的圖表。 圖11係依據實施例4之樣本之SEM影像。 20 圖12係顯示在依據實施例4之樣本的X光繞射圖案上的
Rietveld精修。 圖13係本發明實施例5中一前驅物之SEM影像（X 5000)，其中前驅物係由一價格低廉之無氨製程所製備，且 具有低密度。 42 1360909 .........丄4係:辱示本發明實驗例1中1^沌]\402電化學特性之 曲線圖’ 14A:顯示室溫下電壓量變曲線與速率特性之曲線 圖（1至7循環）；14β :顯示25。(：和60°C時循環穩定度和C/5 (3.0至4.3V)速率之曲線圖；以及14c:顯示循環2和循環31 5 在25 C和60°C循環時之放電量變曲線（C/10速率）之曲線圖。 圖15係顯示比較例3和4之樣本在實驗例2中的DCS值 之曲線圖’ A:比較例3之工業用鋁/鋇調變LiNi02，以及B : 比較例4之工業用A1P04塗覆LiNi02。 圖16係顯示實施例3iLiNiM〇2在實驗例2中的dcs值 10 之曲線圖。 圖17係顯示根據本發明一較佳實施例之高分子電池在 實驗例3中的電物理特性之曲線圖。 圖18係顯示在實驗例3中一高分子電池在高溫貯存時 膨脹之曲線圖。 15 【主要元件符號說明】 無 43

Claims (1)

1360909 第96116ό38號’ 1〇〇年7月修正頁 十、申請專利範圍： |泖年^月穆眼)正本 1. 一種陰極活性材料，其包括一具有下列分子式I所表 示之組成物的n昆合過渡金屬氧化物，該鋰混合過渡金屬 氧化物係藉由Li2C〇3與一混合過渡金屬前驅物在一缺氧環 境下經固態反應製備而成，且該陰極活性材料之Li2c〇3含 量依pH滴定結果為少於0.07% : LixMy02 (I) 其中：
10 Μ^Μ’,-Α，其中 M’ 係 ΝυΝίι/2Μηι/2)3(χ 0.65<a+b<0.85 > J_0.1<b<0.4 ； A係一摻雜劑； 0<k<0.05 ;以及 x+y=2且0.95幺x幺 1.05 ; 其中，用以進行固態反應之LifO3與該混合過渡金屬 15 前驅物的混合比例係在0.95至1.04:1之範圍内（Li2C03:混合 過渡金屬前驅物）》 _ 2.如申請專利範圍第1項所述之陰極活性材料，其 t ’ Li2C03之含量為以pH滴定法將o.im HC1滴入一 200 mL 之溶液中’將溶液pH值調整至5以下消耗不到20 mL之〇. 1Μ 2〇 HC丨溶液量時之含量，其中200 mL之溶液係經由重複浸泡與 匯集10 g之陰極活性材料製備而得，且包含陰極活性材料中 所有的水溶性鹼。 3.如申請專利範圍第2項所述之陰極活性材料，其 中’用以使pH值低於5之0.1M HC1溶液的含量為1〇 mL以下。 1360909 第96116638號，loo年7月修正頁 4. 如申請專利範圍第丨項所述之陰極活性材料其 中’該缺氧環境係指氧濃度為1〇至5〇%。 5. 如申請專利範圍第4項所述之陰極活性材料，其 中’該氧濃度之範圍係為10至30%。 5 6.如申請專利範圍第4項所述之陰極活性材料，其 中，該缺氧環境係指一大氣環境。 7.如申請專利範圍第1項所述之陰極活性材料，其 中，該混合過渡金屬前驅物係一種或以上選自由M(〇H)2和 • MOOH所組成之群組者，其中μ如分子式I所定義。 10 8.如申請專利範圍第7項所述之陰極活性材料，其 中’該混合過渡金屬前驅物係ΜΟΟΗ，且係由一無氨製程 所製備。 9.如申請專利範圍第1項所述之陰極活性材料，其 中’該混合過渡金屬前驅物之堆密度為1.1至1.6 g/em3。 15 10.如申請專利範圍第1項所述之陰極活性材料，其 中，該固態反應包括在600至1100°C下持續3至20小時之_ | 燒結製程。 11 ·如申請專利範圍第10項所述之陰極活性材料，其 中’在燒結過程中超過2 m3/kg LiM〇2之空氣量被提供至一 2〇 具有用以預熱空氣之熱轉換器之反應皿中。 12.如申請專利範圍第1項所述之陰極活性材料，其 中，該鋰混合過渡金屬氧化物係在一高空氣流通率下，由 一大規模製程所製備而成。 45 1360909 第961丨6«8號，丨〇〇年7月修正頁 13.如申請專利範圍第12項所述之陰極活性材料，其 中’為了在燒結製程時有尚空氣流通率，於反應皿中每1 kg 之最後經混•合過渡金屬氧化物中至少打入或抽出2 m3之空 氣（室溫下之容積）。 5 14.如申請專利範圍第13項所述之陰極活性材料，其 中，於反應m中每1 kg之最後鋰混合過渡金屬氧化物中至少 打入或抽出10 m3之空氣。 15. 如申請專利範圍第n項所述之陰極活性材料其 ^ 中，該熱轉換器係用以在空氣進入反應孤前，預熱流進的 10 空氣’同時冷卻流出的空氣。 16. —種鋰二次電池，其包括申請專利範圍第1至μ項 中任一項所述之陰極活性材料。 46 1360909 MO層 MO層 Μ 〆 @、ινΓ 、〇-〇、0, (畔?月丨5日修(曼)正替換頁 Ni2+, Mn4+, c〇3+ Μ、X、Μ/、 .\〇/ \〇/ \〆故㈣ 把二充電 μ/〇\/〇\ 八 Μν Μ Μ \〇/ \〇/ \〇/ 放電
ΜΟ層
ΜΟ層
Μη4+, Co3+
充電 放電 Ο
1360909 ^φΗ-^^νίΝ
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 CO莫耳分率 f
圖4 1360909
i
1360909
圖7
ml 0.1M HCI每 i〇g 陰極 1360909
圖9
1360909
圖11
30-τ； 25 r 20-4 W 10^ .測量值 一計算值 〜差異值 Rtetv^d精其結果 a«./A =Li層上之Ni你 2； 872 14 242 337
40 50 60散射角度（deg) ?20 1360909
圖13
1360909 3·3· >)趔锏
150 175 容量（mAh/g) oooooo 0 8 6 4 2 0 2 1— 1111(S/WSS 60°C (B) Cy1-6 :速率（C/20-2C) Cy7-30 : C/5 Cy31 : C/10, Cy32 :1C 25°〇! ο 35 10 15 20 25 30 循環次數 4·3·3· (Λ)哟铖
25 50 75 100 125 150 1750 25 50 75 100 125 150 175 ο 容量（mAh/g) 容量（mAh/g) 1360909
125 150 175 200 225 250 275 溫度 圖15 600 500- 0000 LiM〇2 (於空氣中所製得) 充電後（4.3V)
27 Γ50 2 25 2 ο .度 20溫 • 5 '117- ι·50 • 1 1'25 C S ) 1360909
循環次數 (ws)s 7ΛΠ 50 I 100 .I > 150 • I , 200 .I . 250 .I . 300 »_I 700
圖17 (111111¾ 峰
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