TWI360910B - Material for lithium secondary battery of high per - Google Patents

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Sun Sik Shin
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Ho Suk Shin
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Description

1360910 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一鎳基混合鋰之過渡金屬氧化物以及一 包含該鎳基混合鋰之過渡金屬氧化物之二次電池用之陰極 5 活性材料。本發明更尤指該鎳基混合鋰之過渡金屬氡化物 具有一特定組成，可由混合過渡金屬氧化物層（「MO層」） 進行鋰離子的嵌入/釋出，且可經由MO層得來之鎳離子喪 入链離子層之嵌入/釋出層（可逆鋰層）使得M〇層互相連 结’如此於充電/放電時可提升該晶體結構之穩定性而提供 10 一優良的燒結穩定度》此外，一包含如此陰極活性材料之 電池可達到高容量以及高循環穩定性。更進一步地，由於 實質上無水溶性驗（如一具有優良的儲存穩定性及化學抵 抗力的一混合鋰之過渡金屬氧化物）以及氣體析出的降 低’因而造就了優良的高溫穩定性以及低成本大量生產的 15 可行性。 【先前技術】 隨著科技的發展以及行動式產品需求量的提升，二次 電池之需求因而迅速增加。在二次電池之間，鋰二次電池 20 因為具有高能量密度及電壓、長循環壽命及低自放電率的 特點而被廣泛作為商業上的使用。 如作為鋰二次電池之陰極活性材料，含鋰鈷氧化物 (LiCo〇2)被大量使用。此外’亦可使用含链猛氧化物（如具 有層狀晶體結構之LiMn02以及具有尖晶石晶體結構之 1360910
LiMn204)以及含鋰鎳氧化物（LiNi〇2)。 如上述提及之陰極活性材料，由於LiC〇〇2具有比一般 更佳的性質如優艮的循環特性，因此而被廣泛地使用，但 卻具有缺點，如低安全性、鈷原料來源有限造成的高價、 5 以及實際大里應用於電動車（EVs，electric vehicles)及類似 機械之電力來源的限制。 鐘猛氧化物，如LiMn02及LiMn204，為來源豐富的起 始材料且具有使用對環境友善的錳之優點，因此吸引人們 取其用作可取代LiCo〇2之陰極活性材料。然而，此些鋰錳 10氧化物卻具有低容量以及較差循環特性的缺點。 15
經/錄基氧化物（包含LiNi〇2)相對於前述的鈷基氧化物 較為便宜且充電至4.3 V可具有高放電容量。被摻雜的 LiNi02之可逆容量可達到將近2〇〇 mAh/g ,超越了 (about 165 mAh/g)可達之容量。因此，儘管其平均電壓以 及谷積密度稍微較低，市售之包含UNi〇2作為陰極活性材 料的電池具有改進過之能量密度。為此㈣，對於鎳基陰 極活性材料應用於高容量電池發展的龐大密集研究因而展 開。然而，該LiNi〇2·基陰極活性材料於實際應用上具有某 些限制，其係由於以下因素所造成。 第 LiNi〇2-基氧化物進行晶體結構相的劇烈轉變與 體積變化並伴隨著重複的充電/放電循環，因此有可能導致 顆粒碎裂絲子邊界空洞。因此，链離子♦人/釋出可能會 被阻礙而造成極化電阻増加，從而造成充電/放電效能的惡 20 1360910 化。為了預防如此問題，習知之傳統方法係藉由添加過量 的鐘源來準備LiNi〇2·基氧化物，並於氧存在的環境下將反 應物進行反應。然而，如此製備出之陰極活性材料，於充 電狀態中’會由於氧原子之間的排斥而造成結構膨脹以及 5 不穩定，並由於重複充電/放電循環而導致循環特性嚴重惡 化的問題。 第二，LiNi〇2於儲存或循環期間，會有過多氣體產生 出來的問題。也就是，為了順暢地形成其晶體結構，於生 產LiNi〇2_基氧化物期間將會添加過多的鋰源，接著進行熱 10 處理。如此’充電時反應殘留之水溶性鹼包含Li2C〇3以及 LiOH則殘留於一次顆粒之間，而將電解質分解或與其反應 而產生C〇2氣體。更進一步，LiNi〇2顆粒具有一成塊二次顆 粒結構’其一次顆粒成塊而形成二次顆粒且與電解質之間 形成的接觸面會更近一步增加C〇2氣體的嚴重釋放，其不幸 15 地將造成電池膨脹的發生以及高溫安全性的惡化。 第三’由於暴露於空氣及濕氣中，LiNi〇2遭受到表面 化學抵抗力的明顯降低，以羊由於高pH值造成的 NMP-PVDF漿料聚合作用使得漿料的凝膠化。該些LiNi〇2 的特性造成電池生產中嚴重的製程問題。 20 第四’尚品質的LiNi〇2無法僅由一簡單的固態反應（如 同製作LiCo〇2)而製作出來，且包含一基本摻雜物銘以及更 包含一摻雜物猛或鋁的LiNiMe02 (Me = Co、Μη或A1)陰極 活性材料係經由將一鋰源（如LiOH.Ηζ〇)與一混合過渡金屬 氫氧化物於氧或合成氣的環境（例如：co2不足的環境）下作
8 1360910 反應，因此增加了生產成本。此外，更包括一額外步驟（如 過程中進行洗滌或塗佈）以去除生產LiNi02時產生的不纯 物，造成生產成本的增加。 為了解決上述的問題，本發明將於以下作說明，提供 5 一混合鋰之過渡金屬氧-化物，其具有一特殊組成化學式的 新穎結構以及經由將一些由混合過渡金屬氧化物層得到的 鎳離子嵌入可逆鋰層中，使可逆的鋰嵌入/釋出層之間互相 連結。 與此相關的在曰本未審查專利公開號（Japanese 10 Unexamined Patent Publication)2004-281253 ' 2005-150057 及2005-310744中係揭露具有組成式為LiaMnxNiyMz02(M= Co^Al > l<a<1.2 5 0<x<0.65 > 0.35<y<l » 0<z<0.65 > J. x + y+ z = 1)的氧化物。雖然前述之氧化物與本發明部分於 組成上有所重疊，但本發明之該混合鋰之過渡金屬氧化物 15 經由發明人作過各種不同實驗確認其結構與先前技術製作 之氧化物為不相同，也就是，先前技術需經歷高溫大量氣 體釋放以及結構穩定性的問題，並得到包含如碳酸鋰的大 量不纯物，而非得到鎳離子部分嵌入的可逆的鋰層。 因此，此相關技術目前急迫的需要技術發展，使得可 2〇 於使用鋰/鎳基陰極活性材料時具有一穩定晶體結構而達 到高容量，並可使不純物含量降低而實現高容量的性質。 【發明内容】 因此，本發明之目的係在於解決上述以及相關之技術 中目前尚未解決的問題。 為了解決上述之問題，經由各種不同廣泛以及密集的 研究及實驗結果，本發明之發明人已發現當一混合鋰之過 渡金屬氧化物（將於以下再作描述）具有一特定構成成分以 及一特定原子級結構，其由於充電/放電時該晶體結構之穩 定性的改善’而可達到更高的熱穩定性以及高循環穩定性 與高容量。此外，如此混合鋰之過渡金屬氧化物可製備成 為一水溶性無驗型而具有優良的儲存穩定性，並由於氣體 釋放的減少而具有優良的高溫安全性與工業及生產低成本 的可能性°本發明係經由此些研究而完成。 【實施方式] 根據本發明之一態樣，上述以及其他目的可經由提供 一具有如下述式1所示組成之混合鋰之過渡金屬氧化物來 達到，而其:中該鋰離子係嵌入/釋出於混合過渡金屬氧化物 層（「MO層」）中，且一些*M〇層得來之鎳離子係嵌入鋰離 子之嵌入/釋出層（「可逆鋰層」），如此而造成該些M0層之 間的互相連接。
LixMy02 ⑴ 其t : ，其中 M，為 Nii a b(Nii/2Mnm)aC〇b 〇 65s a+b<0.85 a ^b<〇4; Α係為一摻雜物； 〇Sk<〇.〇5 ;且 1360910 x+y = 2 及 0·95 S χ < 1.05。 傳統之鋰過渡金屬氧化物具有一層狀晶體結構（如圖j 所示），並經由鋰對該些MO層的嵌入及釋出進行充電/放電 步驟。然而’當具有如此結構之氧化物用作為陰極活性材 5 料時’充電時經離子由可逆鐘層釋出時會由於該些MO層中 氧原子之間的排斥力而造成晶體結構膨脹以及不穩定情形 發生’並因重複充電/放電循環造成晶體結構改變而遭受到 容量及循環特性迅速降低的問題。 因此造成各種不同廣泛以及密集的研究與實驗係為了 10 解決上述問題而進行，本發明之發明人已確認，相對於傳 統認知的鋰離子嵌入/釋出會受到阻礙的情形，當鎳離子落 在並固定於可逆鋰層中（如圖2所示），其晶體結構會變穩 定，故可預防鋰離子嵌入/釋出所造成晶體結構的崩塌。因 此由於其壽命特性及安全性因為不會產生由氧吸附造成 15之額外結構崩塌且犯2+被防止進一步生成而可同時改善，所 以電池的容量以及循環特性可逹到有效的改善且速率特性 亦可增加至所欲到達之等級。因此可以說本發明之如此觀 點係為一卓越的理念，其完全超越了過去傳統的看法。 亦即，因為一些鎳離子嵌入可逆鋰層，本發明之該混 2〇合鋰之過渡金屬氧化物並無發生晶體結構的(崩塌並維持嵌 入可逆鋰層中的鎳離子之氧化數，因此甚至(於當鋰離子於 j充=步驟中被釋放，仍可維持良好的層狀結構。如此，、 1包含具有如此結構之該混合鋰之過渡金屬氧化物作為一 陰極活性材料的電池可表現出高容量極高循環穩定性f一 1360910 此外’如本發明之該混合鐘之過渡金屬氧化物即使於 相當1¾溫的生產過程中被燒結’仍維持其原未之晶體结構 而使得其具有非常優良的熱穩定性》 一般而言，當傳統高-鎳LiM〇2於包含少量c〇2的空氣 5 中被進行高溫撓結，LiM〇2會被分解且Ni3+的量會減少（如 下反應式所示），期間不純物Li2C03的量將隨之増加。
LiM3+ 02 + C02 a Li,.xM1+x3+*2+ 〇2 + b Li2C03 + c 〇2 I 此外’由於晶體結構連續性退化現象伴隨著發生陽離 子混合增加、晶格常數增加以及c: a比例減少，並且溶融 10 匕匕。。〗分離出顆粒，所以一次顆粒彼此之間失去接觸狀 態，從而造成了二次顆粒的崩裂。 然而，不同於傳統高-鎳LiM02，本發明之該混合鋰之 過渡金屬氧化物，由於其原子級結構的穩定性，不會如上 述反應式因為Ni3+的減少及分解造成缺氧而形成以2(：〇3不 15純物，甚至於空氣環境下於高溫被進行燒結，其晶體結構 仍無被破壞。此外，在此實質上並無水溶性鹼的出現，係 因本發明之該混合鋰之過渡金屬氧化物可以不需要額外添 加過多的鋰源而進行製備。因此，本發明之該混合鋰之過 渡金屬氧化物係具有優良的儲存穩定性、氣體釋放的減少 20以極優良的高溫穩定性，並同時具有工業級低成本量產的 可能性。 以下將對特定用詞作一詳細描述，其「本發明之該混 合鋰之過渡金屬氧化物」一詞可與「LiNiM〇2」一詞互相交 12 1360910 換使用’且「Ni嵌入並固定於該可逆鋰層中」一詞可與「嵌 入Ni」一詞互相交換使用。因此，LiNiM〇2中之NiM係為式 I中Ni、Μη及Co的複合組成物之示意的表示。 於一較佳實施態樣中，該混合鋰之過渡金屬氧化物可 5 具有一結構，其中Ni2+與Ni3+係共同存在於MO層中且一 些Ni2+係嵌入該可逆鐘層。也就是，於如此結構之金屬氧 化物中，所有嵌入其可逆鋰層的鎳離子皆為Ni2+且鎳離子的 氧化數於充電過程中不會被改變》 特別地，當Ni2+與Ni3+共存於一鎳-過量之鐘過渡金屬 10 氧化物中，並給予一特定條件（反應環境、鋰含量等）使出現 氧原子缺乏的狀態，則一些Ni2+離子嵌入其可逆鋰層將可能 發生並伴隨著鎳的氧化數的改變。 該混合鋰之過渡金屬氧化物之組成應滿足式I中所定 義如下之特定條件： 15 ⑴ Nii.h+bKNimMnmLCOb 且 0.65 S a+b S 0.85 (ii) 0.1兰b幺0.4，以及 (iii) χ+y = 2 且 0.95 <x< 1.05 如上述之條件（i)，Ni^a+b)表示Ni3+的含量。因此，若 一Νι3+之莫耳分率超過〇_35(a+b < 0.65)，將無法於空氣中進 20 行工業級的量產’使用Li2C03作一起始材料，故其链過渡 金屬氧化物應使用LiOH作一起始材料於一氧氣環境中製備 出來’因而發生生產效率降低以及生產成本增加的問題。 另一方面，若一 Ni3+之莫耳分率少於0.15 (a+b > 0.85)， 13 1360910
LiNiM02每體積的容量將不如LiCo02。 將上述條件（i)及（ii)同時作考量，本發明中其LiNiM〇2 中所包含Ni2+及Ni3+的Ni總莫耳分率係較佳為鎳過多（相較 於鐘及銘）並在0.4至0.7的範圍内。若鎳的含量過低，將很 5 難達到尚容量。相對地’若錄的含量過高，安全性將大幅 降低。總結’該鋰過渡金屬氧化物（LiNiM02)，相較於鋰鈷 基氧化物，更具有大體積容量以及低起始材料成本的特性。 此外，若其Ni2+的莫耳分率相較於鎳含量為過高，其 陽離子混合增加因而造成岩鹽結構的形成，其岩鹽結構係 10 局部電化學非反應性且不僅阻礙充電/放電，並降低了放電 容量。另一方面，若其Ni2+之莫耳分率過低，此可能造成結 構的不穩定性因而降低了循環穩定性。因此，其Ni2+之莫耳 分率需納入考量以避免如此問題的發生。如圖3所示之範 圍，其Νι2+之莫耳分率（基於鎳的總含量）較佳係於〇 〇5至〇 4 15 的範圍内。 因此，既然Ni2+嵌入並用以支撐該些M〇層，Ni2+較佳 係具有足夠的量用以支撐]^〇層與層之間，如此充電穩定性 以及循環穩定性得以提升至欲求之等級，且同時間其欲入 的量不至於妨礙鋰離子對可逆鋰層進行嵌入/釋出，因此速 20率特性不會惡化。總括而言，其嵌入並連接於可逆層的Ni2+ 之莫耳刀韦（基於録的總含量）較佳為於〇 至〇 〇7的範圍 内。
Ni的3里或被嵌入的Ni2+的含量可經由控制例如燒 1360910 結環境、鋰含量、及其相似來作調整。因此，若其燒結環 境中氧的濃度過高，Ni2+的含量將會相對地低。 關於上述的條件（ii)，鈷的含量（b)係於〇.1至〇 4的範圍 . 内。若鈷含量過高（b> 0.4)，則整理起始材料的成本則會因 ‘ 5 為鉛而增加，且其可逆的容量會稍微減少。另一方面而言， 若鈷含量過低（b <0.1)，將不容易使電池同時達到足夠的速 . 率特性以及高能量密度。 •.關於上述的條件（iii)，若鈷含量過高，即X > 1.05，則 會產生充電/放電循環期間穩定性的下降，特別當T = 6〇°c 10 且於一高電壓（u = 4.35 V)時。此外，若鈷含量過低，即χ< 〇·95 ’則會導致速率特性減少以及可逆容量的降低。 可選擇性地，LiNiM〇2可更包括微量的摻雜物。相關 摻雜物的範例包括鋁、鈦、鎂及其相似物，其係結合於該 晶體結構。此外，其他摻雜物，如：B、Ca、Zr ' F、P、 15 Βί、A1、、Zn、Sr、Ga、In、Ge、以及 Sn，可不經由結 灸合於該晶體結構中，而藉由粒子邊界堆積或表面塗佈於該 摻雜物而被包含於其中。該些摻雜物係包含足夠量而得以 增加其電池之安全性、容量以及過度充電的穩定性，且不 會造成可逆谷直的顯著減少。因此，該摻雜物的含量係少 20 於5% (k < 0·05)，如式I中所定義。此外，該摻雜物更佳可 加入約<1°/。的量’此範圍可增加穩定性並且不會造成可逆 容量的惡化。 若Li相對過渡金屬（M)的比例（Li/M)降低，其Ni嵌入
ί I 15 1360910 該些MO層的量則會逐步增加。因此，若過多的Ni嵌入該可 逆鋰層，Li+於充電/放電過程中的移動則會受到阻礙，進而 造成可逆容量的減少或速率特性的降低。此外，若其Li/M 的比例過高’其Ni嵌入該些MO層的量則會過低，將會造成 5 不期望的結構不穩定’而導致電池安全性降低以及壽命特 性的減少。更進一步地，若Li/M值相當高，未反應的Li2C03 量將增加而造成高的pH-滴定值，即會產生大量的不纯物， 且因而造成化學抵抗力及高溫穩定性的惡化。因此，於一 較佳實施態樣中，其LiNiM02中Li:M之比例可於0.95至 10 1.04:1的範圍内。 於一較佳實施態樣中，本發明之該混合鋰之過渡金屬 氧化物係實質上不含水溶性鹼不纯物，特別是Li2C〇3。 通常的，鎳基鋰過渡金屬氧化物係包含大量水溶性鹼 如：氧化鐘、硫酸鋰、碳酸鋰、及其相似物。該些水溶性 15 驗可能為驗基，例如·· LiNiM02中出現之Li2C03及LiOH， 或其他出現於LiNiM02之表面由離子交換（H+(水）七今Li+ (表面，大塊物之外表面所產生的鹼基。後者之鹼基通常 係被忽略。 前者之水溶性鹼基係為最初燒結時鋰起始材料未反應 20 所形成。此為由於傳統鎳基鋰過渡金屬氧化物為了防止層 狀晶體結構的崩塌而使用了相當大量的鋰以及低溫燒結的 過程’造成產出的金屬氧化物，相對於燒結時反應不足之 銘基氧化物及鋰離子而言，具有相當大的粒子邊界。 16 1360910 另一方面，如上所提及，既然本發明之LiNiM02係穩 定維持該層狀晶體結構，其可於空氣環境下於高溫中進行 燒結並因此LiNiM02具有相當少量的粒子邊界。此外，由於 粒子表面未反應之鋰離子殘留係被預防的，粒子表面本質 5 上係不含鋰鹽（如：碳酸鋰、硫酸鋰、及其相似物）。更進一 步，生產LiNiM02之過程中不需要添加而外的鋰源，所以基 本上則可預防由於粉末中殘留未反應鋰源造成不純物形成 的問題。 如此，可基本地解決由於水溶性驗產生所造成的各種 10 問題，特別是由於高溫電解質裂解加速而釋放氣體破壞電 池安全的問題。 在此所指「實質上不含水溶性鹼不纯物」之一詞係指 以濃度〇.1肘之11(：1對20〇11^之該混合鋰之過渡金屬氧化物 作滴定時，使滴定至pH小於5時較佳使用少於20 mL的量， 15 更佳少於10 mL。於此，上述200 mL之溶液本質上包含所有 種類的水溶性鹼於該混合鋰之過渡金屬氧化物，且係經由 重複浸泡以及倒出該l〇g之混合鋰之過渡金屬氧化物所製 備而成。 更特別地，首先，將5 g之陰極活性材料粉末倒入25 mL 2〇 的水中，接著短暫的攪拌。將約20 mL的澄清溶液分離出來 並藉由浸泡以及倒出而集成一雜（pool)。再次，將約20 mL 的水加入至該粉末並將其混合物攪拌，接著將其倒出並集 成一灘。重複5次浸泡及倒出動作。在此，總共100 mL之含 水溶性鹼之澄清溶液被集成一灘。將0.1M HC1溶液加入至 17 1360910 上述集成一灘之溶液，接著pH滴定並攪拌。將pH值相對時 間紀錄製成-曲線圓。當阳值小於3時終止該反應，且將其 流速調整至滴定所花費時間為20至30分鐘之間。該水溶性 鹼的含量係經由滴定至？11值小於5時所用掉的酸含量而來。 5 於此，便可決定前述粉末之水溶性鹼的含量❶同時， 不爻特定參數的影響，如水中其粉末浸泡的總時間。 製備本發明之該混合鐘之過渡金屬氧化物之方法，係 較佳於一缺氧環境中進行。該缺氧環境可為一環境中包含 氧濃度較佳為10%至50%之間，更佳為至3〇%之間。特 10 別較佳地’該混合鋰之過渡金屬氧化物可由Li2C03與混合 之過渡金屬前驅體於空氣環境中經由固態物理學反應來做 製備。因此，解決傳統習知製作鋰過渡金屬氧化物的過程 中（包含於氧氣環境中將LiOH以及每一過渡金屬前驅體做 添加、混合及燒結），其生產成本增加以及大量水溶性不纯 15 物產生的問題，則可能達成。也就是，本發明使可達成生 產該混合鋰之過渡金屬氧化物（具有給予之組成以及經由 簡單固態物理反應於空氣中達成的高鎳含量），且使用之起 始材料係便宜且容易操作。因此，達到生產成本的顯著降 低以及高效率的大量生產則可實現。 2〇 也就是，由於傳統技術的熱力學上之限制，於包含少 量二氧化碳的空氣中係無法產生高-鎳之混合鋰之過渡金 屬氧化物。此外，傳統技術遭受到的問題為利用Li2C〇3作 為一前驅體材料會由於Li2C03的劣解而釋放C02，接著即使 於局部低壓下仍於熱力學上阻礙Li2C03的額外分解，因此 18 1360910 造成反應無法繼續。因此，使用Li2C03作為前驅體在實質 上是無法達成的。 另一方面，本發明之該混合鋰之過渡金屬氧化物使用 LizC〇3以及該混合過渡金屬前驅體做為反應材料，並可以 5 藉由將反應物於缺氧環境中做反應而製備，較佳於空氣 中。如此，可達成生產成本的降低，以及由於生產過程的 簡單化而提升了生產效率。其係因本發明之該混合鋰之過 渡金屬氧化物於高溫中具有非常優.良的燒結穩定度，即熱 力學穩定性，其係由於具有穩定的晶體結構。 10 此外，當生產本發明之該混合鋰之過渡金屬氧化物 時’既然該鋰源材料以及混合過渡金屬材料之比例較佳係 為0.95至1.〇4:1，於此並不需要添加過量的链源，且有可能 降低由殘餘裡源產生出之水溶性驗的可能性。 為了經由高空氣循環完成大量生產該混合链之過渡金 15屬氧化物過程的一平順反應而，較佳係將至少2m3(室溫下 的體積）的空氣，每公斤之該最終混合鋰之過渡金屬氧化 物，以抽吸方式進出一反應器中。為此，當冷卻排出之空 氣時，可藉由使用一熱交換器經由將灌入之空氣在進入反 應器前預熱而提升能量利用的效率》 20 如本發明之另一實施態樣，係提供一種二次電池之陰 極活性材料其包括前述之鐘鎳基氧化物。 本發明之該陰極活性材料可僅包括具有上述特定組成 以及特定原子及結構之該混合鋰之過渡金屬氧化物，或適 1360910 當地，可包括該混合鋰之過渡金屬氧化物以及其他含鋰過 渡金屬氧化物。 可使用於本發明之含鋰過渡金屬氧化物可包括，但不 • 限於：層狀化合物，如鋰鈷氧化物（LiCo02)及鋰鎳氧化物 .5 (LiNi02)、或經一或多個過渡金屬取代之化合物；鋰錳氧化 物，如具有式 Li1+yMn2-y〇4(〇SyS〇.33)、LiMn03、LiMn203、 . 及LiMn02之化合物；鋰銅氧化物（Li2Cu02);釩氧化物，如 鲁 LiV3〇8、V2〇5、及 CU2V2O7;具有式LiNibyMyC^M = Co、 Μη、A卜 Cu、Fe、Mg、B、或 Ga、且 0.01 乞yS〇.3)之鎳部位 10 型（Ni-site type)鋰鎳氧化物；具有式LiMn2_yMy02(M = Co,
Ni、Fe、Cr、Zn、或 Ta;以及O.OlSySO.l)、或式Li2Mn3M08 (M = Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)之鋰錳複合氧化物； LiMn2〇4 ，其中一部分Li係經鹼土金屬離子取代；二硫化 物；以及Fe2(Mo04)3、LiFe304等。 15 根據本發明之又一態樣，係提供一包含上述陰極活性 • 材料之鋰二次電池。該鋰二次電池通常係包括一陰極、一 陽極、一隔離膜以及一含鋰鹽之非水性電解質。該鋰二次 電池之製備方法係已於習之方法中充分揭露，在此不再加 以詳細描述。 2〇 該陰極係，例如，經由將一上述陰極活性材料混合物、 一導電材料以及-黏著劑塗於—陰極電流收集器上，接著 乾燥而製得。若必須，可更添加一填充劑於上述之混合物 中。 20
A E 1360910 該陰極電流收集器係通常具有3至500μιη的厚度。該陰 極電流收集器的材料並無特別限制，只要其具有高電導性 並且不會造成電池内的化學性質改變即可。其陰極電流收 集器的材料的相關範例可由不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、 5 及紹或經碳、鎳、鈦或銀表面處理之不銹鋼所製成。該電 流收集器其表面可為細緻不規則狀以提升與陰極活性材料 之間的黏著性。此外，該電流收集器可為各種不同形式， 包括膠捲狀、板狀、薄片狀、網狀、孔狀結構、泡沫狀結 構或非織狀纖維。 10 該導電材料典型添加量係為重量百分比1至50% ,其以 包含該陰極活性材料之該混合物之總重量為基準。該導電 材料並無特別限制，只要其具有導電特性並且不會造成電 池之化學性質的改變即可。相關導電材料之範例可由導電 材料包括：石墨’如天然或人工石墨；碳黑，如碳黑、乙 15 炔黑、科琴黑（Ketjen black)、槽法炭黑（channel biack)、爐 黑（furnace black)、燈黑（lamp black)以及熱裂法破黑 (thermalblack);導電纖維，如碳纖維以及金屬纖維；金屬 粉末，如氟化碳粉末、鋁粉末及鎳粉末；導電晶鬚 (conductive whisker)，如氧化鋅、鈦酸鉀；導電金屬氧化 2〇物，如氧化鈦；以及聚苯類衍生物（polyphenylene derivatives)所製得。 該黏著劑為一組成係用以輔助電極活性材料與導電材 料的黏結，以及電極活性材料與電流收集器的黏結。基於 包含該陰極活性材料之混合物之總重4，該毒占著^典^地 21 1360910 係添加1至5 0%重量百分比的量。相關黏著劑之範例，可由 聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride)、聚乙婦.醇（polyvinyl alcohols)、叛曱基纖維素（carboxymethylcellulQse，CMC)、 澱粉、經丙基纖維素（hydroxypropylcellulose)、再生纖維 5 素、聚乙烯0比17各烧酮（polyvinyl pyrollidone)、四氟乙稀、聚 乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物 (ethylene-propylene-diene terpolymerm, EPDM)、確化 EPDM、丁苯膠（styrene butadiene rubber，SBR)、敗橡膝 (fluoro rubber)及各種共聚物所製成。 10 該填充劑係為一選擇性之組成份，其使用來抑制陰極 膨脹所用。相關之填充劑並無所限制，只要其不會造成電 池的化學性質改變且為一纖維狀材料即可。相關填充劑之 範例可使用烯烴聚合物，如聚乙烯及聚丙烯；及纖維狀材 料，如玻璃纖維及碳纖維。 15 該陽極係經由將一陽極活性材料塗於一電流收集器 上、接著乾燥而製作得到。若必須，上述之其他組成物可 更包括於其内。 該生產出之陽極一般係具有3至500 μπι之厚度。在此並 無對其陽極電流收集器之材料有所限制，只要其具有適當 2〇 的導電性並且不會造成電池化學性質的改變即可。相關陽 極電流收集器之範例，其可由銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、 燒結碳、經碳表面處理之銅或不繡鋼、鎳、_鈦或銀、以及 鋁-鎘合金所製得。相似於陰極電流收集器，該陽極電流收 集器其表面可為細緻不規則狀以提升與陽極活性材料之間 22 1360910 的黏著性。此外，該陽極電流收集器可以各種不同型式做 使用’包括膠捲狀、板狀、薄片狀、網狀、孔狀結構、泡 沫狀結構或非織狀纖維》 使用於本發明之陽極活性材料之相關範例，其可由： 5 碳，如非石墨化碳及石墨基碳；金屬複合氧化物，如
LiyFe2〇3 (osyy)、LiyW02 (OSySl)以及 SnxMeuxMe'yOz (Me : Μη、Fe ' Pb 或 Ge; Me' : A卜 B、P、Si、元素週期表 中第一、二及三族之元素、或鹵素；0<χ$1 ; l$y$3 ;且 1幺3);鋰金屬；鋰合金；矽基合金；錫基合金；金屬氧 10 化物，如 SnO、Sn〇2、PbO、Pb〇2、Pb2〇3、Pb3〇4、Sb2〇3、
Sb204、Sb205、GeO、Ge02、Bi203、Bi204、以及Bi2〇5; 導電聚合物，如聚乙炔；以及u_c〇_Ni基材料所製得。 該隔離膜係插入於該陰極及陽極之間。一具有高離子 滲透性以及機械強度之絕緣薄膜係使用來做一隔離膜。該 15隔離膜係典型地具有一孔徑為〇.〇1至ΙΟμιη之間，以及厚度 為5至300 μιη之間。一具有化學抵抗力及厭水性，並由烯= 聚合物（如聚丙烯及/或玻璃纖維或聚乙烯）所製得之板狀或 非織狀纖維係使用來做一隔離膜。當一固態電解質（如—聚 合物）係被使用來作為電解質時，該固態電解質亦可同時 20 為隔離膜以及電解質。 ' 該含經鹽之非水性電解質係由一電解質以及一鐘 組成。-非水性有機溶劑、—有機固態電解質、或一: 電解質可被利用做為該電解質。
23 1360910 該可用於本發明之非水性有機溶劑，例如，其可由非 質子性有機溶劑所製得，如N-甲基-2-吡咯酮 (N-methyl-2-pyrrolidone)、碳酸丙稀醋、碳酸乙稀醋、碳酸 丁烯酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、羥丁酸内酯 5 (gamma-butyro lactone)、1,2-二甲氧基乙院、四經基法蘭克 (tetrahydroxy Franc) 、2-曱基四氫0夫喝（2-methyl tetrahydrofuran)、二曱基亞礙、1，3-二氧戍環、曱酿胺 (formamide)、二曱基甲醢胺（dimethylformamide)、二氧戊 環、乙腈、硝酸曱烷、曱酸.甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、 10 三曱氧基曱烷、二氧戊環衍生物、環丁砜、曱基環丁砜、 1,3-二甲基-2-咪0坐烧 _ (l，3-dimethyl-2-imidazolidinone)、碳 酸丙稀S旨衍生物、四氫°夫喃衍生物、乙醚、丙酸曱醋、及 丙酸乙酯。 使用於本發明之有機固體電解質之相關範例，其可由 15 聚乙稀衍生物、聚乙稀氧化物衍生物、聚丙浠氧化物衍生 物、填酸醋聚合物、聚離胺酸（poly agitation lysine)、聚醋 硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、及包含離子分離基之聚 合物所製得。 使用於本發明之無機固體電解質之範例，其可由氮化 20 物、鹵化物以及李之硫酸鹽化物，如Li3N、Lil、Li5Nl2、 Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi04-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4Si04、 Li4Si04-LiI-Li0H、及Li3P04-Li2S-SiS2，所製得。 該鋰鹽為一材料其係可溶於上述之非水性電解質並可 包含，例如，Lien、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、
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10 15
LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6 ' UA1C14、 CH3S03Li、CF3S03Li，（CF3S02)2NLi、氯硼烷鋰、低脂肪族 羧酸鋰、四苯硼酸鋰、以及亞胺。 此外，為了改善充電/放電特性及耐燃性，如：吡啶 (pyridine)、亞填酸三乙醋（triethylphosphite)、三乙醇胺 (triethanolamine)、環酸類、乙二胺（ethylenediamine)、n-甘醇二曱醚（n-glyme)、六鱗酸三胺（hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物（nitrobenzene derivatives)、硫、喧 琳亞胺染料（quinone imine dyes)、N-取代之°惡峻銅 (N-substituted oxazolidinone)、N，N-取代之味吐烧 (N，N-substituted imidazolidine)、乙二醇雙烧基醚（ethylene glycol dialkyl ether)、敍鹽（ammonium salts)、0比洛 (pyrrole)、2-曱氧基乙醇（2-methoxy ethanol)、三氯化銘、 或其相似物可被加至該非水性電解質中。若必要，為了達 到不燃性，該非水性電解質可更包括含齒素溶劑如四氯化 碳及三氟乙烯。此外，為了增進高溫儲存的特性，該非水 性電解質可再包括二氧化碳氣體。 根據本發明之又一態樣，係提供一混合鋰之過渡金屬 氧化物包括一過渡金屬Ni、Μη及Co之混合，其中鋰離子係 2〇 對混合過渡金屬氧化層（「MO層」）進行嵌入/釋出且一些由 MO層得來之鎳離子係嵌入鋰離子嵌入/釋出層（「可逆鋰 層」），因而使得該些MO層得以互相連接。 一般而言，使用鎳基混合鋰之過渡金屬氧化物做為該 陰極活性材料可能會造成該晶體結構於嵌入/釋出鋰離子 25 ^00910 時的崩塌。然而，本發明之該混合鋰之過渡金屬氧化物具 有晶體結構穩定性，其係由於鎳離子嵌入該可逆鋰層而不 進仃可能由去氧吸附所造成的額外的結構性崩塌，因此同 時達到壽命特性及安全性的增進。 5 更進一步地，本發明提供一混合鋰之過渡金屬氧化物 具有如下式II所示之組成，其中一陽離子混合於一些鎳於鋰 j位之位置之比例係、於0 02至〇 〇7的範圍内，其係以總錄含 量為基準，而達到穩定支持該層狀晶體結構的目的。
Llx，M”y’A’z，02 (Π) 10 其中， 〇.95 S i.05，0 S Z’ < 〇.〇5, x，+y，= 2，且y，+Z，= 1 ; Μ”係一過渡金屬Ni、Mn及c〇之混合；且 A’係為選自下列群組之至少一者：b、Ca、Zr、s、F、 p Bi A1、Mg、Zn、Sr、Cu、Fe、Ga、In、Cr、Ge及 Sn。 15 根據發明人由實驗所確認，為一同考量充電及循環穩 疋以及速率特性，該陽離子混合比例係特別較佳於0.02 至0.07之範圍内。當該陽離子混合比例於上述特定範圍之 内時，該晶體結構可穩定地維持且鋰離子的嵌入/釋出可被 最大化。 20 此外，本發明係提供一種具有如式II之混合鐘之過渡金 屬氧化物，其中鋰相對於混合過渡金屬（M)之比例係於 0.95至1.04之範圍内，且一些鎳係嵌入鋰部位因而穩定支撐 .(g 26 1360910 層狀晶體結構。 因此，不需要添加過多的鋰源，且可能有效地降低由 鋰源得來之水溶性鹼不纯物。 該裡相對於混合過渡金屬（M)之比例係於0.95至1.04之 5 範圍内’此範圍可形成適當之陽離子混合，以更進一步於 充電及放電的過程中提高結構穩定性以及降低乙广移動的 受阻礙性。因此’該混合鋰之過渡金屬氧化物具有優良的 穩定性、壽命特性以及速率特性。此外，此金屬氧化物由 於實質上不含有水溶性鹼，故具有高容量、高化學抵抗力 10 以及向溫穩定性。 於一較佳實施方式中，該混合鋰之過渡金屬氧化物具 有如式II之組成’以及其鋰相對於該混合過渡金屬（M)之比 例係於0.95至1.04之範圍内’可為一混合链之過渡金屬氧化 物’其中陽離子混合於鋰部位中一些鎳之所在位置的比例 15 係為〇.02至〇.〇7，其係以鎳之總含量為基準，以達成穩定支 撐該層狀晶體結構。該陽離子之混合比例的範圍係如上述 所定義。 此外，本發明係提供一混合鋰之過渡金屬氧化物包括 混合之過渡金屬Ni、Μη及Co之氧化物層（「MO層」），以及 20 鋰離子嵌入/釋出層（可逆鋰層）’其中該些MO層以及該可逆 鋰層係交替並重複設置而形成一層狀晶體結構，該些M〇 層係包含Ni3+與Ni2+，且某些由MO層得到之Ni2+離子係嵌入 該可逆鋰層中。 27 1360910 如此之結構於尚未於習知技術中被知曉，且其對穩定 性及壽命特性有很大的貢獻。 更進一步地，本發明提供一混合鋰之過渡金屬氧化 物’其具有如式I之組成並可對該混合過渡金屬氧化物層s 5 (「MO層」）進行鋰離子嵌入/釋出，其中該些MO層係包含
Ni3+與Ni2+，且某些*M0層得到之Ni2+離子係嵌入該可逆鋰 層中’其係由於該混合鋰之過渡金屬氧化物之製備為於缺 氧氣環境中將起始材料反應而得。 傳統鋰過渡金屬氧化物具有一晶體結構，其係藉由將 10 起始材料於氧氣環境下反應，而使得沒有Ni2+離子嵌入其 MO層中，而本發明之該混合鋰之過渡金屬氧化物具有一晶 體結構’其中相當大量之Ni2+離子係經由氧氣環境下反應得 到’且一些由此得到之犯2+離子係嵌入該可逆鋰層中。因 此’如同上述說明，該晶體結構係被穩定地維持以達到更 15 好的燒結穩定度’且一包含該晶體結構之一二次電池則係 具有優良的循環穩定性。 實施例 在以下文字中將以實施例詳細描述本發明。然而該實 施例僅為說明用，並不會對發明權力之範圍有所限制。 20 [實施例1] 將一混合之式MOOH (M = Ni4/15(Mn丨/2Ni〗/2)8/15Co0.2) 之氫氧化物作為一混合之過渡金屬前驅體，與Li2C〇3以一 化學當量比例（Li:M= 1.02:1)做混合，接著將該混合於空氣 28 1360910 中以850至1000°C之間之各種不同溫度燒結10小時，而得到 一混合鋰之過渡金屬氧化物。於此，二次顆粒維持完整的 形狀且不備破壞，且其晶體大小隨著燒結溫度的增加而變 大。 5 由X射線分析結果，確認其所有樣本具有一較好-層狀 晶體結構。此外，一單位晶胞體積對於燒結溫度的增加並 不會有顯著的變化，因此代表著無明顯缺氧以及無明顯陽 離子混合的增加，實質上即無鋰蒸發的現象產生。 如此製備出之混合鋰之過渡金屬氧化物之晶體學數據 10 如下表1所示，而FESEM圖係如圖5所示。由該些結果可確 認，該混合鋰之過渡金屬氧化物係具有一較好-層狀晶體結 構之1^>^]^02且鎳嵌入可逆的鋰層之比例為3.9至4.5%。此 外，更可確認雖然使用Li2C03作為一起始材料且燒結係於 空氣中進行，適當量的Ni2+離子係嵌入該鋰層，因而達到結 15 構的穩定性。 特別地，樣本B，其於900°C燒結，具有一高c:a比例且 因此具有優良的晶性 '一低的單位晶胞體積以及一合理的 陽離子混合比例。因此，樣本B表現出最優良的電化學特 性、以及約0.4至0.8 m2/g的BET表面面積。 20 〈表 1> 燒結溫度 (A) 850〇C (B) 900°C (C) 950〇C (D)1000°C 單位晶胞體積 33.902 A3 33.921A3 33.934A 3 33.957A3 標準化的c:a比例 1.0123 1.0122 1.0120 1.0118 29 1360910 c:a /24'〇.5 陽離子混合 (Rietveld精算） 4.5% 3.9% 4.3% 4.5% [比較例1 ] 將50g商業上之樣本，其具有組成為LiNio.sCouMno.iC^ 並以式LiNihMxOXx = 0.3，且Μ = Μη丨/3Nii/3Co1/3)做表 . 示，於空氣中分別加熱至750°C、850°C、900°C以及950°C(l〇 • 5 小時）。 經由高解析度X射線分析得到其詳細之晶格常數。陽離 子混合係經由Rietveld精修做觀察，且其型態係藉由FESEM 做分析。得到之結果如下表2所示。如表2所示，可觀察到 所有的樣本加熱至溫度T^750°C時產生晶體結構的降低 10 (陽離子混合的增加、晶格常數的增加以及c:a比例的減 小）。圖6為一商業上之樣本的FESEM圖以及同樣本於空氣 中加熱至850°C的FESEM圖；並可看到該樣本加熱至溫度 • T2850°C時會產生結構的崩塌。其被認為係由於該Li2C03 (於空氣中加熱時形成）溶化而分離出顆粒所形成。 15 〈表 2>
Sintering temp. (A) 750〇C (B) 850〇C (C) 900°C (D) 950〇C Unit cell vol. 33.902 AJ 33.920 A j 33.934 A J 33.957 A 3 標準化的c:a ratio c:a /24λ〇.5 1.0103 1.0100 1.0090 1.0085 陽離子mixing 10% 12% 15% 18% / E； 30
執力與二ιΓ侍知於一含有微量二氧化碳之空氣中(係由於 M、子^ 〃生產—具有上述特定組成之混合鋰之過渡金 、氧化物係為可能。並且，依照傳統方法至備具有上述組 成之鍾度金屬氧化物，該取用^^叫作為起始材料之使 用將伴隨著C〇2的產生（其係由於Li2C03的分解所造成），因 而導致Li2C_外分解的熱力學阻礙，並造成反應的無法 進行。因此，可確認傳統方法無法應用於實際生產過程中。 [比較例2] 10 该PH滴疋係以流速> 2 L/min之狀態，並以400 g之商業 上之樣本（具有LiNi〇.8CoG.2〇2之組成）所進行。相關結果係 如圖7所示。於圖7中，曲線A代表標準樣本之pH滴定曲 線’且曲線B代表將樣本於純氧氣中加熱至8〇〇。〇、24小時 之pH滴定曲線。由該PH滴定結果可看到，熱處理前及熱處 15 理後，其Li2C03之含量為相同，且無Li2C03木純物之反應 發生。也就是’於氧氣環境中進行熱處理並步會造成額外 的Li2C03不純物的產生，但出現於顆粒之Li2C03F純物並 無被分解。由X射線分析結果得知，經由稍微增加陽離子混 合，會造成c:a比例的稍微減少以及單位晶胞體積的稍微減 20 少，並可確認小量Li20的形成會造成LiNi02晶體結構中鋰 含量的小幅減少。因此’於氧氣氣流中或於合成空氣中， 製備一不含不純物以及非缺鋰之化學當量的混合鋰之過渡 31 1360910 金屬氧化物則係為可能。 [比較例3] 包含少於3%铭4匕合物之LiA1〇 〇2Ni〇 7sC〇〇 2〇2(商業上經 Al/Ba改質之）、高-鎳LiNi〇2，係於6〇。〇之空氣中儲存於一 5濕式腔體中（90°/° RH)。在樣本暴露於濕氣前，將其作pH滴 定，接著將樣本分別作17小時及3天的濕式儲存。結果如圖 8所示。根據圖8，儲存前水溶性鹼的含量為低的，但實質 上水溶性鹼的含量（起初包含Li2C〇3)係於暴露於空氣中後 持續形成。因此，即使初始之LiKO3不純物含量雖然為低， 10但由於商業提供之高鎳LiNi〇2於空氣中為不穩定因此而快 速地分解，且實質量的LiWOs不純物並於儲存時形成。 [實施例2] 同實施例2相同之方式於暴露至空氣前將該混合鋰之 過渡金屬氧化物之樣本作pH滴定，並將樣本於6〇°c之空氣 15中並於一濕式腔體（90% RH)中分別作17小時及3天的濕式 儲存。結果如圖9所示。將實施例2之該混合鋰之過渡金屬 氧化物（見圖9)與比較例3之樣本（見圖8)作比較，該比較例3 之樣本（儲存17小時）消耗約20 mL的HC1，而該實施例2之樣 本（儲存17小時）消耗約1〇11^的1|(：丨，此為表示產生的水溶 20 性驗減少至約一半。此外’於3-天·儲存之樣本中，該比 較例3之樣本消耗約110 111]：的11(；：1，而該實施例2之樣本消耗 約26 mL的HC1，其為表示產生的水溶性鹼減少至約五分之 一 °因此，可看到該實施例2之樣本之分解速率約為比較例 32 1360910 3之樣本的五分之一。於是可以確認，即使暴露於空氣及濕 氣中，該實施例2之混合鋰之過渡金屬氧化物仍具有很好的 化學抵抗力。 - [比較例4] • 5 具有如式 LiNi〇.8Mn〇.〇5Co〇.i5〇2組成之一尚-鎮 LiNi〇2樣 本，作為一商業上之樣本（其表面經aipo4塗佈，接著經過 . 溫和的熱處理），於一濕式腔體儲存前及儲存後各進行pH滴 | 定。如滴定結果所示，每10g陰極消耗掉12 mL之0.1M HC1， 而初始之Li2C03含量為低的，且與比較例3之樣本相比，其 1〇 經過儲存後的Li2C03含量為稍微較低（80至90%)，但卻高於 實施例2之樣本之Li2C03含量。因此，可確認上述之高鎳 _LiNi02，即使表面已經過塗佈，其對於暴露於空氣中之穩 定性並無改善，且對於電化學性質（如：循環穩定及速率特 性）並無明顯之改進。 15 [實施例3] _ 將一 Li2C03與式 MOOH(M = Ni4/15(Mn1/2Ni1/2)8/15C〇0.2) 之混合氫氧化物作混合，並至於一爐之20 L腔體中並以 920°C燒結1〇小時，其過程中將多於1〇 m3的空氣抽吸打入 該爐中，如此則可一次生產出5 kg的LiNiM02。 2〇 待燒結完成後，一單位晶胞係數可經由X射線分析而決 定，且一單位晶胞體積係與一目標值（實施例1之樣本B : 33.921 A3)作比較。經ICP分析確認其Li與Μ之比例非常接 近1.00，且其單位晶胞體積分布於目標值之内。圖10為如 r: c; 33 1360910 此製備之陰極活性材料之SEM圖，且圖11為Rietveld精算結 果。如該些圖所示，可以確認該樣本具有高結晶性以及很 好的層狀結構，其Ni2+嵌入一可逆的鋰層之莫耳分率為 3.97%，且Ni2+之莫耳分率計算值與量測值為非常接近。 5 同時，pH滴定期間，滴定10g之陰極使其達到pH少於5 所需要的0.1M HC1的量少於10 mL，也就是當Li2C03不純物 含量少於0.03 5 wt%時所需的量。因此，此些結果表示大量 生產具有穩定的晶體結構之無Li2C03之LiNiM02，其係由混 合氫氧化物及Li2C03並進行固態反應而製得，係為可能。 10 [實驗例1]電化學性質之測量 分別使用該實施例3之混合鋰之過渡金屬氧化物、比較 例2至4之LiNiM02、以及商用之具有M=(Nii/2Mn丨uVxCox (其χ=0·17(比較例5)與χ=0·33 (比較例6))之LiM02來作為陰 極，並使用一锂金屬作為一陽極，來製備一幣狀電池。將 15 如此製得之幣狀電池進行電化學特性之測量。於25°C及 60°C下進行循環，初始之充電速率為C/5而放電速率為C/5(l C = 150 mA/g)且電壓在3至4.3V之範圍内。 下表3為該比較例2至4之幣狀電池之電化.學特性測量 結果，其循環穩定性除了比較例3(樣本B)以外皆較低。而 2〇 比較例4(樣本C)被相信因為其表面缺鋰而具有較低的循環 穩定性。雖然比較例2(樣本A)與比較例3(樣本B)並非缺鋰 的，然而僅比較例4(樣本C)具有低的Li2C03含量。如此 U2C03的出現可能造成氣體的釋放且漸進地造成成效的降
.C E 34 1360910 低（於4.3 V時，Li2C03隨著結晶的裂解而慢慢地分解）。也 就是，沒有鎳基活性材料可同時具有優良的循環穩定性以 及低不純物含量，且可因此證明傳統之鎳基活性材料遭受 到低循環穩定性以及暴露於空氣時的低穩定性，且存在高 5 度的Li2C03不純物以及高生產成本。 <表3>
(A) LiNi〇.8Co〇.2〇2 (B)經 Al/Ba 改質 (c)經 aipo4 塗 佈 測量物 比較例2 比較例3 比較例4 化學當量的 Li:M 化學當量 化學當量 表面缺乏Li Li2C03不純 物 高 低 於25°C之容 量 C/10, C/1 193, 175 mAh/g 195, 175 mAh/g 185, 155 mAh/g 損失的容量 30% per 100 cycles 11% per 100 cycles > 30% per 100 cycles 另一方面，該比較例5及6之電池之結晶密度分別為4.7 及4.76 g/cm3，幾乎是相同的，且於速率為C/10(3 to 4.3 V) 時其放電容量為157至159 1!^11/^。與1^(：〇〇2所具有5.04 1〇 g/cm3之結晶密度以及157 mAh/g之放電容量相比，該比較 例5之電池之結晶密度為LiCo02的93%，且比較例6之電池 之結晶密度為LiCo02的94%。因此，可得知低鎳含量會造 35 1360910 成低體積容量的結果。 該實施例3之LiNiM02結晶密度為4.74 g/cm3(例如， LiCo02 ·' 5.05 g/cm3)。其放電容量於C/20時係大於 170mAh/g(例如，LiCo02 : 157 mAh/g)，如此表示其 LiNiM02 5 之體積容量相較於LiCo02有大幅改善。 下表4為使用實施例3之LiNiM02作為陰極之幣狀電池 之電化學性質測量結果，且圖12描繪出其電壓分布、放電 曲線以及循環穩定性。 <表4> 100次循環後所維持之 容量(推論值） C/5-C/5循環，3.0-4.3V 首次充電容量 3.0-4.3V, C/10 放電容量 25〇C 60°C - 25。。， C/1 25〇C, C/20 60°C, C/20 > 96% > 90% > 190 mAh/g 152 mA/g 173 mAh/g 185 mAh/g
10 [實驗例2]熱穩定性之測量 為了測量該實施例3之混合鋰之過渡金屬氧化物以及 比較例3與4之LiNiM02之熱穩定性，而進行DSC分析。測 量得到之結果如圖13及14所示。為此，將幣狀電池（陽極： 15 鋰金屬）充電至4.3 V、拆解、並插入完全密封之DSC罐中， 接著注入一電解質。該陰極之總重量係介於約50至60 mg之 36 1360910 間，該電解質之總重量係幾乎相同。因此，一放熱反應係 受到陰極的強烈限制。該DSC測量係於一 0.5 K/min之加熱 速率中進行。 根據結果，比較例3(經Al/Ba改質之LiNi02)以及比較例 5 4(經AlP〇4塗佈之LiNi02)於相對低溫時則開始具有一強放 熱反應。特別地，比較例3之熱的釋放超越該裝置之極限。 所產生的熱之總累積量為大（即大幅超過2000 kJ/g)，如此則 代表著低熱穩定性（見圖13)。 期間，本發明實施例3之LiNiM02的總熱釋放量為低 10 的，且放熱反應於相對高溫（約260°C)時才開始(相較於比較 例3及4(約200°C))(見圖I4)。因此，可得之本發明之LiNiM02 的熱穩定性係為非常優良的。 [實驗例3]使用混合鋰之過渡金屬氧化物之聚合物電池之電 化學特性之測量 15 使用該實施例3之混合鋰之過渡金屬氧化物作為一陰 極活性材料，因此製得一 383562型之聚合物電池（pilot plant polymer cell)。為此，該陰極係與17%之LiCo〇2作混合’，且 該陰極漿料係為NMP/PVDF-基漿料。於此並無使用任何用 以防止凝膠的添加劑。其陽極為MCMB。其電解質為一標 2〇 準商業用之電解質（不具防止過度膨脹之添加劑）。測試於 60°C的溫度下進行，充電及放電速率為C/5。其電壓之分佈 為 3.0至 4.3 V。 圖1 5為本發明之電池於25°C的溫度時之循環穩定性 37 1360910 (0.8 C充電，1C放電，3至4V、2V)。一特殊的循環穩定性 (91% at C/l rate after 300 cycles)出現於室溫中。其阻抗增 進為低。並且，儲存中其氣體釋放則被測量。結果如圖16 所示。於一4小時' 90°C、充滿電（4.2 V)之儲存中，少量的 5 氣體被釋放出來且觀察到的厚度僅有小量的增加。與好的 LiCo〇2陰極於一類似電池以及相似條件下測得值相比，其 增加的厚度為相近或更少。因此，可見本發明之以犯厘仏 具有非常高穩定性及化學抵抗力。 [實驗例4] 10 具有不同Li:M比例之樣本係由式 MO〇H(M=Ni4/15(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2)所製備得到。並使用
Li2C03作為一鋰源。50g之具有Li:M比例介於〇 925至丨125 之間之7個樣本係於空氣中於9丨〇至92〇。〇溫度範圍内燒結 而製成。接著，測量其電化學性質。 15 下表5為得到之晶體學數據。該單位晶胞體積根據其
Li:M比例而溫和地改變。圖17係一結晶圖。所有的樣本皆 位於一條值線上。根據PH滴定結果，其可溶性鹼的含量隨 著Li:M比例的增加而稍微增加。其可溶性鹼可能由表面鹽 基度（離子、交換）所產生，而不是由如同比較例丨所觀察到: 20 Li2C03不純物溶解得來。 一因此，本實驗明確地顯示本發明之混合鋰之過渡金屬 氧化物為於一鐘化學當量的範圍中，且多餘的趣係喪入該 晶體結構中。此外，可得知，即使使用Li2C〇3作為一前驅 38 1360910 體且於空氣中進行燒結，仍可得到一不含Li2C03不純物之 化學當量的樣本。 也就是，當該Li/M比例減少時，Ni2+嵌入其可逆的鋰 層的量則會逐步增加。於充電/放電過程中，過多的Ni2+嵌 5 入其可逆的鋰層會阻礙Li+的移動，因而造成容量減低或速 率特性降低。另一方面，若Li/M比例過高，其Ni2+嵌入其可 逆的鋰層的量則會過少，而造成結構不穩定性並使電池安 全性及壽命特性產生惡化。此外，若Li/M值過高，未反應 之Li2C03的量增加而造成高pH滴定值。因此，為了維持電 10 池的效能以及安全性，其Li:M之比例較佳係於0.95至 1.04(樣本B、C及D)之範圍内，而確保Ni2+嵌入其鋰層的值 為3至7%的範圍内。 〈表5> 樣本s A B C D E F G Li:M比例 0.925 0.975 1.0 1.025 1.05 1.075 1.125 單位晶胞 34.111 34.023 33.923 33.921 33.882 33.857 33.764 體積 A3 A3 A3 A3 A3 A3 A3 c: a比例 1.0116 1.0117 1.0119 1.0122 1.0122 1.0123 1.0125 陽離子混 合 8.8% 6.6% 4.7% 4.0% 2.1% 2.5% 1.4% PH滴定 3 3.5 5 9 15 19 25 [實施例4] 15 將一具有式 MOOH(M=Ni4/i5(Mrii/2Nii/2)8/i5Co〇.2)之混 Μ 39 1360910 合氫氧化物作為一混合過渡金屬前驅體，並與Li2C〇3以 Li:M = 1.01:1之比例混合，將其混合物於9〇〇{>c燒結⑺小 時，如此可得到5〇g之混合鋰之過渡金屬氧化物（具有 LiNi。53Co。2Mn。27〇2之組成）。 5 以同解析度X射線分析取得詳細之晶格參數。陽離子混 合係經由尺以…^精算得到。得到之結果如下表6所示。 [比較例7] 如同實施例4之方法製備一鋰過渡金屬氧化物，但其 Li:M比例為1:1且燒結係於氧氣環境下進行。接著，進行X 10射線分析並觀察其陽離子混合。得到之結果如下表6所示。 〈表6> τ : · VT--- 實施例4 比較例7 Li : Μ 1.01 : 1 1:1 单位晶胞體積 33.921 Λ3 33.798 Α3 標準化的c:a比例 c:a /24λ〇·5 1.0122 1.0124 陽離子混合 ^------ 4.6% 1.5% 如表6所示，該比較例7之鋰過渡金屬氧化物具有一非 常低的陽離子混合比例，其係由於於氧氣環境中的熱處理 造成。此件遭受到結構穩定性惡化的問題。也就是，可看 至J於氧氧環境中熱處理會造成層狀結構的發展（由於過低 的陽離子混合）’但Ni2+離子的移動受阻礙進而使得電池循 環穩定性受到限制。 40 1360910 [實施例5]
同貝把例4之相同方法製備一具有l脱〇心〇 3Mn〇 3〇2 之，·且成之扣。鐘之過渡金屬氧化物，但使用具式加(M ' =Nll/1G(Mni/2Nl丨/2)6mC〇u)之混合氫氧化物作為一混合 .5之過渡金屬前驅體，且該混合氫氧化物與Li2C〇3之混合比 例為Li:M=l:l。該陽離子混合係經由X射線分析及 . 精算作觀察。結果如下表7所示。 <表7> Li ： Μ 1:1 单位晶胞體積 33.895 A3 標準化的c: a比例 — c:a /24λ0.5 1.0123 陽離子混合 3% 容量（mAh/g) 155 [實施例6] 10 同實施例4相同之方法製備一具有如
LiNio.wCoo^Mno.uO2之組成的混合鋰之過渡金屬氧化物， 但需使用如式MOOH(M = Ni5/10(Mn1/2Ni1/2)3/10C〇0.2)之混 合氫氧化物作為一混合過渡金屬前驅體，且該混合氫氧化 物以及LizCO3係以Li:M= 1:1之比例混合。該陽離子混合係 15 藉由X射線分析以及Rietveld精算作觀察。其結果如下表8 所示。 <表8> 41 1360910
Li : Μ 1:1 單位晶包體積 34.025 A3 標準化的c:a比例 c:a /24λ〇.5 1.0107 陽離子混合 7% 容量（mAh/g) 172 由表7及8所示’如前面所討論及，可見本發明之該混 合鐘之過渡金屬氧化物於一給予之範圍内，產生欲達到之 結果。 產業利用性 5 如上所述，本發明之一混合鋰之過渡金屬氧化物具有 一特殊組成以及經由一些由MO層得來之錄離子敌入可逆 鐘層使MO層之互相連接，藉此其晶體結構可被穩定支撐因 而避免循環特性的惡化。此外，如此之一混合裡之過渡金 屬氧化物具有高電池容量且本質上不具如水溶性鹼之不純 • 10 物’因此提供了優良的儲存穩定性、減少氣體釋放並具有 更佳的高溫穩定性。 本發明之實施方案其為用以闡明目的之用，已熟習技 術之士可在不違背本發明專利權之原領域範圍及其精神之 形況下進行進行各種不同修飾、增加以及取代。 15 【圖式簡單說明】 該上述及其他態勢與本發明之特徵及其他優點將由以
42 1360910 下作更詳細之解說並伴隨以下圖示而得到更清楚的理解， 該圖中： 圖1係為一傳統鎳基鋰過渡金屬氧化物之晶體結構圖。 圖2係本發明之一實施例之一鎳基混合鋰之過渡金屬 5 氧化物的晶體結構圖。 圖3及4係為本發明之一鎳基混合鋰之過渡金屬氧化物 之一較佳組成範圍圖。 圖5係為本發明實施例1之LiNiM02之一FESEM(場發射 掃描電子顯微鏡，Field Emission .Scanning Electron l〇 Microscope)圖（x 2000)。5A : 850°C ; 5B : 900°C ; 5C : 950°C ;及 5D : 1000°C。 圖6係為比較例1之商業用LiM02 (M = Ni0.8Co0.2)之 FESEM圖。6A :標準樣本之FESEM圖，且6B : —樣品於空 氣中加熱至850°C之FESEM圖。 15 圖7係為比較例2之商業用高-Ni LiNi02之標準pH滴定 曲線之FESEM圖。A:標準樣本，B :於氧氣中加熱至850°C 後，及C : A的複製品。 圖8係為比較例3之樣本置於濕式腔室儲存期間pH的滴 定曲線圖。A :標準樣本，B :樣本儲存17小時後，及C : 20 樣本儲存3天後。 圖9係為實施例2之樣本置於濕式腔室儲存期間pH的滴 定曲線圖。A :標準樣本，B :樣本儲存17小時後，及C : 樣本儲存3天後。 圖10係為實施例3之樣本之SEM圖。 43 1360910 圖11係為貫施例3之樣本經過Rietveld精修（Rietveld refinement)後的X-射線繞涉圖。 圖12係為實驗例1中實施例3的LiNiM02之電化學特性 圖；A:室溫下電壓分布以及速率特性圖（1至7循環）；b : 5 25°C及60°C下’以C/5 (3·0 to 4.3V)的速率測得之播環穩定 性圖；以及C : 25°C及60°C循環下，循環2及循環31之放電 分布圖（於C/1 0之速率）。 圖13係為實驗例2中比較例3及4之樣品的DCS值測量 圖。A :比較例3中商業用並以A1/Ba_修飾之LiM〇2 = 10 Ni)’以及B:比較例4中商業用並以A1P04-塗佈之LiM02(M =Ni)。 圖I4係為實驗例2中實施例3之LiNiM02的DCS值測量 圖。 圖15係為本發明之實驗例3中一實施態樣之聚合物電 15 池（P〇lymer cell)之電物理性質。 圖16係為實驗例3中，高溫儲存下一聚合物電池之膨脹 圖。 圖17係為實驗例4中具有不同Li:M比之結晶單位晶胞 (unit cell)之a-軸與c_軸的長度。 20 【主要元件符號說明】 益 X ΐ > 44

Claims (1)

1360910 第96116282號，100年7月修正頁 , 丄 W年/月（丨日修(災:丨正本 十、申請專利範圍： L1Z------- 1 ·—種混合鋰之過渡金屬氧化物’其具成分係如式I 所示，其中，鍤離子由混合過渡金屬氧化物層（「MO層J ) 嵌入及釋出，且一些由MO層得來之鎳離子嵌入鋰離子之嵌 5 入/釋出層（「可逆鋰層」），因而使該些MO層互相連結： LixMy〇2 (I) 其中： • M = M’,.kAk ’其中 M，係 Nih.JNiwMnWaCOb， 〇.65Sa+b$〇.85 且 0.UbS0.4; ^ A係一糝雜物； 0 S k < 〇.〇5;且 x+y ~ 2 及 0.95 S X < 1.05 ; 其中U:M之比例之範圍為0.95至1.04:1。 2. 如申請專利範圍第1項所述之混合鋰之過渡金屬氧 15化物，其中川2+及Ni3+共同存在於該*M〇層中且一些Ni2+ φ 嵌入該些可逆鋰層。 3. 如申請專利範圍第1項所述之混合鋰之過渡金屬氧 化物，其中鎳之莫耳分率係於0.4至0.7之範圍内，錳之莫耳 分率係於0.05至0.4之範圍β，銘之莫耳分率係於〇1至〇4 20 之範圍内。 4. 如申叫專利範圍第丨項所述之混合鋰之過渡金屬氧 化物’其_，以録之總含量為基準，Ni2 +之莫耳分率係於 至0.4之範圍内。 5·如申叫專利範圍第1項所述之混合鋰之過渡金屬氧 45 1360910 化物’其中’以鎳之總含量為基準’喪入並鍵結於該些可 逆鋰層之Νί2+的莫耳分率係於〇·〇3至0.07之範圍内。 6.如申請專利範圍第1項所述之該混合鋰之過渡金屬 氧化物，其中該混合鋰之過渡金屬氧化物係實質上不含有 5 不純物Li2C03。 • 7.如申請專利範圍第6項所述之混合鋰之過渡金屬氧 化物，其中所包含之LhCO3含量會使以濃度O.im之HC1對 200 mL之包含該混合鋰之過渡金屬氧化物溶液作滴定時， 泰 滴定至pH值小於5時使用之HC1溶液少於20mL，又上述200 10 mL之溶液包含所有種類的水溶性鹼於其中且其係經由重 複浸泡以及倒出l〇g之該混合鋰之過渡金屬氧化物所製備 而成。 8. 如申請專利範圍第7項所述之混合鋰之過渡金屬氧 化物，其中使達到pH值小於5之0.1MHC1溶液之使用量少於 15 10 mL。 9. 一種二次電池用之陰極活性材料，包括有申請專利 • 範圍第1至8項中任一項所述之該混合鋰之過渡金屬氧化 物。 10. —種鋰二次電池，包括如申請專利範圍第9項所述 20 之該陰極活性材料。 11. 一種混合鋰之過渡金屬氧化物，包括一含有Ni、 Μη及Co之混合過渡金屬，其中鋰離子由混合過渡金屬氧化 物層（「MO層」）進行嵌入及釋出，且一些*M〇層得來之鎳 離子嵌入鋰離子嵌入/釋出層（「可逆鋰層」），因而使該此 46 1360910 MO層互相連結；其中Li:M之比例之範圍為0.95至1,04:1。 12. —種混合鐘之過渡金屬氧化物，係如式Π所示， 其中’以總鎳含量為基準，位於鋰部位之該鎳的陽離子混 合比例係於0.03至0.07之範圍内，從而可穩定支持層狀晶體 5 結構： Lix，M”y，A，z，〇2 (II) 其中， 0.95 S X，< 1.05，0 < z，< 0.05，x’+y，= 2，且 y，+z，= 1 ； 10 Μ”係一過渡金屬Ni、Μη及Co之混合；且 A’係為選自下列群組之至少一者：b、Ca、Zr、S、F、 P、Bi、A1、Mg、Zn、Sr、Cu、Fe、Ga、In、Cr、Ge及 Sn 0 13. —種混合鋰之過渡金屬氧化物，係具有如申請專 利範圍第12項之式Π所示，其中鋰相對於混合過渡金屬（M) 15 之比例係於0.95至1.04之範圍内，且一些Ni係嵌入鋰部位以 穩定支持層狀晶體結構。 14. 如申請專利範圍第Η項所述之該混合链之過渡金 屬氧化物’其中，總鎳含量為基準，嵌入鋰部位之該録的 比例係於0.03至〇.〇7之範圍内，從而可穩定支持該層狀晶體 20 結構。 15. —種混合鋰之過渡金屬氧化物，包括含有Ni、Mn 及Co之混合過渡金屬氧化物層（「M〇層」）、以及鋰離子嵌 入/釋出層（可逆經層），其中該些層以及該些可逆鐘層係 交替且重複設置而形成一層狀晶體結構，該些M〇層包括有 25犯3+及Ni2+，且一些由該些河〇層得來之犯2+離子嵌入該些可 47 1360910 逆鋰層，·其t Li:M之比例之範園為〇 95至〗〇4 j。 16. —種混合鋰之過渡金屬氧化物，係如申請專利範 園第i項之式I所不’其具有鐘離子對混合過渡金屬氧化物 層（MO層」）進行嵌人/釋出性質之混合經之過渡金層氧化 其中該些_層包括有Ni3+及Ni2+，且一些由該些齡層 得，之Νι離子|人該可逆經層，因為該混合鐘之過渡金 屬氧化物之製備係於氧氣（〇2)不足環境下與起始材料進行 反應；其:[⑽之比例之範圍為0.95至1.〇4:卜以及該氧氣 (〇2)不足％境係為—環境中包含氧濃度為 10%至50%之間。
48 1360910
層 〇 Μ 層 Μ ο ο ο ο \ / 'V \ / Μ :.Li+) Μ \ / V*-..- 〆 乂 Μ 丨.，：Ni2- Μ .-tt ... ο ο ο ο Μ !(u+'} Μ / \ ί / \ ο ο ο ο //'、；，/// Μ $ Μ ο 〇 ο ο 電電 充放 2圖 1360910 1.0
Q Ql t » - * I —I_Zd_I_I-L·^-_I •0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Co莫耳分率圖3 Ni
圖4 1360910 1360910
圖7
mIO.IM HCI每 10g陰極 圖8 1360910
圖9
圖10 / ^ S 1360910 2-5 2D·δ 'MSV-^-^ll-·I(％}刼缌 φ 4-52'· D -2-. 。：嘁量值 一計算值 —差異值 卜.:.fl • .· .. > i^hi)精.篆結.果：:‘.·: ··.····-· · ·.-..· - _ . :::Llf 上之; \ :料獅 ·-·—〆··· * .··.·*· .“-，·< Γ.- 1
Κ- ;y嘯麵㈣變丨繩丨峙㈣ .40 50;； ：6〇 ηάηϋα fl ig -a i g fs ： (Ucfg ) 散射角度（deg) 瓶 80 圖11 1360910 3· (匕趔铖
125
100 容量（mAh/g) 150 175
ΡΩΩ.
4·3· (AJ趔铖
(B) ^)GO〇〇GOOOO〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇0〇〇n Cy1-6 : Rate (C/20-2C) Cy7-30: C/5 Cy31 : C/10, Cy32 :1C 60°C 25°C- 5 1 10 ι 15 ι 20 ι 25 ι 30 35 循環次數
I " 1 * I " 111 …· I "· _ I，，T” …·»t1"1 Ί …I ……. I ”…τ …I …· 〇 25 50 75 100 125 150 1750 25 50 75 100 125 150 175 容量（mAh/g) 容量（mAh/g) 圖12 1360910 ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο 6 5 4 3 2 1 51}蠢
I I 175 200 溫度 1 I · · ' · I 225 250 125 150 275 圖13 /L yl Γν ( /1 ο ο ο ο ο ο 6 5 4 3 2 1
溫度 圖14 1360910
循環次數 200 250 300 750 700
ΙΙΙΙ|ιιι·|·ιιΐ|ΐι·ΐ|ΐι·ΐ|ΐι· | · ι ι ji Ο 100 200 300 400 500 600 700 容量（mAh) 圖15 3.75-, -------------------
ΟΟΟΟΟΟΟΠ 98765430 時間（小時） 1360910
圖17
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