CN107546374B - 一种C/MnO复合电极材料的制备方法 - Google Patents

一种C/MnO复合电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种C/MnO复合电极材料的制备方法，属于复合材料技术领域，包括以下步骤：分别配置浓度为0.25mol/L的MnSO4溶液和浓度为0.25mol/L的NH4HCO3溶液，将MnSO4溶液和NH4HCO3溶液按体积比为1:0.15～1混合，再向溶液中加入PEG600，控制溶液的pH为6～7；将混合液置于冰水浴中搅拌1.5～2h，反应结束后将溶液过滤，将沉淀物用去离子水冲洗，然后在干燥得到前驱体；将碳源与前驱体按质量比1:25～50混合，然后进行机械球磨，球磨0.5h后加入E51环氧树脂/PEG600，继续球磨1～2h后取出球磨产物；将球磨产物置于H2/Ar混合气体中煅烧，反应结束后自然炉冷，最后得到C/MnO复合材料。本发明制备出的C/MnO复合材料性能稳定、比容量大，本法工艺简单、反应条件温和、成本低廉、生产效率高、适合工业化生产。

Description

一种C/MnO复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种电容器电极材料的制备方法。
背景技术
锂电池具有电压高、比容量大、循环寿命长、安全性能好、快速充电等优点，其市场份额在逐年增长，其研究已成为科研热点，受到广泛的关注。锂电池传统的负极材料为石墨，石墨的理论比容为372mAh/g，其比容值偏低，难以满足人们的需求，因此急需要一种比容值大的锂电池负极材料来取代石墨。
MnO来源广，价格低廉，安全无毒，且其理论比容值高达755mAh/g，远高于现有的石墨负极材料，是一种制备锂电池负极的理想材料。但是MnO的动力学性能表现不佳、存在首次库伦效率低、高倍率充放电容量低和循环性能较差的问题，而提高MnO颗粒的导电性、抑制MnO颗粒在循环过程中的团聚是解决问题的关键。石墨这种导电性良好的材料常被用来提高MnO颗粒的导电率，并利用石墨与MnO复合成为特定形貌的材料来降低MnO颗粒在循环过程中的团聚率。现有的复合方法工艺复杂，能耗高、原料浪费严重、复合过程中用到大量的酸碱物质，处理不当很容易造成环境污染，不利于产品的工业化。
发明内容
为解决上述现有技术存在的技术问题，本发明提供一种工艺简单、反应条件温和、成本低廉、生产效率高、适合工业化生产的C/MnO复合电极材料的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种C/MnO复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、分别配制浓度为0.25mol/L的MnSO4溶液和浓度为0.25mol/L的NH4HCO3溶液，将MnSO4溶液和NH4HCO3溶液按体积比为1:0.15～1混合，再向溶液中加入PEG600，以质量分数为7％的H2SO4或质量分数为10％HCl调整溶液pH值，控制溶液的pH为6～7，得到混合液；
S2、将S1中的混合液置于冰水浴中以80～200r/min的转速搅拌1.5～2h，反应结束后将溶液过滤，将沉淀物用去离子水冲洗，然后在40～60℃下干燥3～7h得到前驱体；
S3、将碳源与前驱体按质量比1:25～50混合，然后进行机械球磨，球磨温度为30～45℃，球磨转速为300～500r/min，球磨0.5h后加入E51环氧树脂/PEG600混合物，继续球磨1～2h后取出球磨产物；
S4、将S3中的球磨产物置于H2/Ar混合气体中，在630℃下煅烧3～7h，反应结束后自然炉冷，最后得到C/MnO复合材料。
步骤S1中所述的所述PEG600与MnSO4的质量比为1:17～20。
步骤S3中所述碳源为石墨或者石墨烯中的任何一种。
步骤S3中所述E51环氧树脂/PEG600混合物与前驱体的质量比为1:16～20，E51环氧树脂与PEG600的质量比为1:19～49。
步骤S4中所述的H2在H2/Ar混合气体中的体积分数为2～4％。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明前驱体的制备在冰水浴中完成，能耗小、反应速度适中，过程可控，PEG600作为分散剂能够提高前驱体的规整度和分散性。
(2)本发明在机械球磨过程中包裹前驱体的有第一层的石墨或石墨稀和第二层的PEG 600与E51环氧树脂，第一层的用以确保前驱体的导电性能，第二层的PEG 600不仅作为碳源，还能提高前驱体的分散效果，第二层的E51环氧树脂有利于加强PEG600的附着效果，强化致孔效果，双层复合有利于提高前驱体的包裹率，制备出产品性能稳定、比容量大。
(3)本发明反应条件温和、原材料简单易得、设备简单、工艺简单、适合工业化。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图，
图2为本发明实施例1制备的C/MnO复合材料充放电曲线图。
图3为本发明实施例1制备的C/MnO复合材料循环性能图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为本发明保护范围的限制。
实施例1
步骤一：分别配置1L浓度为0.25mol/L的MnSO4溶液和0.5L浓度为0.25mol/L的NH4HCO3溶液，将两种溶液混合，并向溶液中加入2.22g的PEG600，以质量分数为7％H2SO4调整溶液pH值，控制溶液的pH为6.5。
步骤二：将混合液置于冰水浴中以180r/min的转速搅拌2h，反应结束后将溶液过滤，将沉淀物用去离子水冲洗，然后在60℃下干燥6h得到前驱体。
步骤三：取100g前驱体与4g石墨烯混合，然后加入球磨机中，球磨温度为45℃，球磨转速为500r/min，球磨0.5h后加入含E51环氧树脂为0.25g、PEG600为4.75g混合物，继续球磨1.5h，球磨结束后取出混合物。
步骤四：将混合物置于H2/Ar混合气体中，H2在混合气体中的体积分数为4％，然后在650℃下煅烧5h，反应结束后自然炉冷，最后得到C/MnO复合材料。
实施例2
步骤一：分别配置1L浓度为0.25mol/L的MnSO4溶液和0.15L浓度为0.25mol/L的NH4HCO3溶液，将两种溶液混合，并向溶液中加入1.89g的PEG600，以质量分数为10％HCl调整溶液pH值，控制溶液的pH为6。
步骤二：将混合液置于冰水浴中以200r/min的转速搅拌1.5h，反应结束后将溶液过滤，将沉淀物用去离子水冲洗，然后在40℃下干燥7h得到前驱体。
步骤三：取100g前驱体与2g石墨烯混合，然后加入球磨机中，球磨温度为30℃，球磨转速为300r/min，球磨0.5h后加入含E51环氧树脂为0.125g、PEG600为6.125g混合物，继续球磨1h，球磨结束后取出混合物。
步骤四：将混合物置于H2/Ar混合气体中，H2在混合气体中的体积分数为2％，然后在650℃下煅烧7h，反应结束后自然炉冷，最后得到C/MnO复合材料。
实施例3
步骤一：分别配置1L浓度为0.25mol/L的MnSO4溶液和1L浓度为0.25mol/L的NH4HCO3溶液，将两种溶液混合，并向溶液中加入2g的PEG600，以质量分数为7％H2SO4调整溶液pH值，控制溶液的pH为7。
步骤二：将混合液置于冰水浴中以80r/min的转速搅拌2h，反应结束后将溶液过滤，将沉淀物用去离子水冲洗，然后在60℃下干燥3h得到前驱体。
步骤三：取100g前驱体与3g石墨混合，然后加入球磨机中，球磨温度为30℃，球磨转速为400r/min，球磨0.5h后加入含E51环氧树脂为0.2g、PEG600为5.8g混合物，继续球磨2h，球磨结束后取出混合物。
步骤四：将混合物置于H2/Ar混合气体中，H2在混合气体中的体积分数为3％，然后在650℃下煅烧3h，反应结束后自然炉冷，最后得到C/MnO复合材料。
实施例4
步骤一：分别配置1L浓度为0.25mol/L的MnSO4溶液和0.4L浓度为0.25mol/L的NH4HCO3溶液，将两种溶液混合，并向溶液中加入1.95g的PEG600，以质量分数为10％HCl调整溶液pH值，控制溶液的pH为6.5。
步骤二：将混合液置于冰水浴中以100r/min的转速搅拌1.7h，反应结束后将溶液过滤，将沉淀物用去离子水冲洗，然后在50℃下干燥4h得到前驱体。
步骤三：取100g前驱体与4g石墨混合，然后加入球磨机中，球磨温度为40℃，球磨转速为500r/min，球磨0.5h后加入含E51环氧树脂为0.25g、PEG600为5.25g混合物，继续球磨2h，球磨结束后取出混合物。
步骤四：将混合物置于H2/Ar混合气体中，H2在混合气体中的体积分数为3％，然后在650℃下煅烧4h，反应结束后自然炉冷，最后得到C/MnO复合材料。

Claims (4)

1.一种C/MnO复合电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、分别配制浓度为0.25mol/L的MnSO4溶液和浓度为0.25mol/L的NH4HCO3溶液，将MnSO4溶液和NH4HCO3溶液按体积比为1:0.15～1混合，再向溶液中加入PEG600，以质量分数为7％的H2SO4或质量分数为10％HCl调整溶液pH值，控制溶液的pH为6～7，得到混合液；
S2、将S1中的混合液置于冰水浴中以80～200r/min的转速搅拌1.5～2h，反应结束后将溶液过滤，将沉淀物用去离子水冲洗，然后在40～60℃下干燥3～7h得到前驱体；
S3、将碳源与前驱体按质量比1:25～50混合，然后进行机械球磨，球磨温度为30～45℃，球磨转速为300～500r/min，球磨0.5h后加入E51环氧树脂/PEG600混合物，继续球磨1～2h后取出球磨产物；
S4、将S3中的球磨产物置于H2/Ar混合气体中，在630℃下煅烧3～5h或7h，反应结束后自然炉冷，最后得到C/MnO复合材料；
步骤S3中所述E51环氧树脂/PEG600混合物与前驱体的质量比为1:16～20，E51环氧树脂与PEG600的质量比为1:19～49。
2.根据权利要求1所述的一种C/MnO复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的所述PEG600与MnSO4的质量比为1:17～20。
3.根据权利要求1所述的一种C/MnO复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述碳源为石墨或者石墨烯中的任何一种。
4.根据权利要求1所述的一种C/MnO复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述的H2在H2/Ar混合气体中的体积分数为2～4％。
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