CN106531986B - 一种氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，该方法首先获得氮化钛/氮化硅复合纳米材料，然后通过水热法，在模板剂赖氨酸的作用下获得复合材料，本发明得到的材料呈现均匀的纤维状，纤维的直径为几十个纳米，孔体积为0.36～0.47cm3/g，比表面积为220～280 m2/g，本发明制备纳米材料具有极高的比表面积、超强的力学性能、高的导电和导热等优异性能，作为锂离子电极材料使用时，有利于电极反应过程中的电子传递，增强复合纳米材料电极的电化学性能，充放电过程中绝对体积变化小，具有高的电化学贮锂容量、良好的稳定循环性能和较少的能量损失，应用前景十分广阔。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料应用技术领域，具体涉及氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
对纳米材料的研究是当今科学研究中一个前沿领域，也是全世界许多科学工作者研究的热点。纳米材料的神奇之处和还不为人们所识的方面更是引起了人们的广泛关注；对纳米材料进行制备的研究和应用更是目前的热点和难点，也是发展高科技的重点。
氮化碳是一类有机半导体光催化材料，广泛用于光解水和有机污染物的光降解。氮化碳一般由含氮前驱体在高温下聚合制备。然而，该方法制备的体相氮化碳的比表面积低、禁带宽度大、光生电子-空穴复合严重，限制了其在能源和环境光催化领域的大规模推广应用。针对这一问题，研究者用多种方法对氮化碳进行了改性，比如负载、造孔、共聚和修饰等。
纳米氮化硅是一种重要的结构材料，它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损；除氢氟酸外，它不与其它无机酸反应，抗腐蚀能力强，高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到l000℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。具体到物理性能方面，氮化硅材料具有硬度高、耐磨损、弹性模量大、强度高、耐高温、热膨胀系数小、导热系数大、抗热震性好、密度低、表面摩擦系数小、电绝缘性能好等特点；而化学性能方面，它还有耐腐蚀、抗氧化等优点。在电子封装中，硅酮加氮化硅薄膜的双层防护可以显著改善电子模块的防水性能。氮化硅作为一种钝化和绝缘薄膜材料，广泛应用于半导体器件和半导体集成电路。但是其本身介电常数较高，阻碍了其在封装领域绝缘材料的应用。
石墨烯是由碳原子组成的二维平面大分子。由于石墨烯具有优异的光电性能，被广泛应用于半导体材料的修饰。与石墨烯类似，氮化碳也具有二维平面大分子结构。因此，石墨烯可以通过π–π与氮化碳相互作用，形成均匀的复合材料。理论计算和实验研究表明(J.Am.Chem.Soc.,2012,
134,4393；Phys.Chem.Chem.Phys.,2014,16,4230；Energy Environ.Sci.,
2011,4,4517；J.Phys.Chem.C,2011,115,7355)，氮化碳经石墨烯修饰后，在石墨烯/氮化碳的界面会形成很强的电子耦合。因此，氮化碳的电子传导率和光学吸收都会加强，这有利于提高氮化碳的光催化活性。
氮化钛（TiN）是一种过渡金属氮化物，具有B1–NaCl型晶体结构，因其优异的物理和化学性质，例如高硬度，高熔点，优良的电导率、热导率和耐腐蚀性，以及高的化学稳定性，在工程应用方面具有重要的应用价值，因此受到研究者的极大关注。近年来，关于纳米结构TiN的研究已有较多研究，但是已有的报道主要围绕氮化钛纳米颗粒和氮化钛薄膜的制备及性质研究，关于氮化钛多元纳米复合材料的研究却很少。而将氮化钛、氮化硅、氮化碳与石墨烯四种物质进行复合以制备优异性能的多元复合纳米材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种四元复合纳米材料，具体涉及一种氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料及其制备方法。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）氮化钛/氮化硅复合纳米材料的制备：在不断搅拌下依次将15～20g柠檬酸钛、20～30g的硅溶胶依次加入到2～3g、0.005～0.008mol/L的聚乙烯吡咯烷酮和70～90 mL无水乙醇/DMF的混合溶液中，并在30～40℃下搅拌4～8h小时，得到均匀的混合前躯体溶液，然后将前驱体溶液置入具有喷丝头的注射器中，进行纺丝，纺丝的条件为：进样速率为0.3-1m1/h，板间电压为1-2kv/cm，得到前驱体纤维；再将前驱体纤维在空气中600-800℃进行热处理，时间为3-5小时，然后自然冷却至室温，得到钛硅氧化物复合纳米纤维；之后将上述纳米纤维置于管式炉中，在升温前向炉内以100～130mL/min的流速通高纯氮气，然后在此流速通氮气的情况下，匀速升温，将炉温升到1100～1200℃，保持此温度6～8小时，最后在通氮气条件下，将温度降到室温，得到氮化钛/氮化硅复合纳米材料；
（2）氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备：将6～10g碳氮源和0.8～1g模板剂赖氨酸溶解在40～50mL无水乙醇中，并加入4～6g的氧化石墨纳米片和步骤（1）得到的氮化钛/氮化硅复合纳米材料，之后室温下超声处理1～2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110～120℃下水热反应8～12h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，80～100℃下烘干，最后在450～550℃下氮气气氛中焙烧3～5h，即得氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料。
其中，所述复合纳米材料为为纤维状，纤维直径约为几十个纳米，孔体积为0.36～0.47cm3/g，比表面积为220～280 m2/g。
所述氧化石墨纳米片的制备方法为：在0℃冰浴下，将0.015～0.072g石墨粉分散到20～25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨粉的3～4倍，搅拌30～60分钟，温度上升至30～35℃，加入40～50ml去离子水，搅拌20～30分钟，加入10～15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5～20分钟，经过离心分离，用质量浓度5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片。
所述的碳氮源为三聚氰胺或单氰胺。
所述无水乙醇/DMF的混合溶液中无水乙醇与DMF的体积比为2：1。
所述将前驱体溶液置入注射器中，注射器前段连接直径为0.5-1.6mm的喷丝头，注射器置于医用微量注射泵中。
另外，本发明还要求保护该制备方法所制备得到的氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料以及该复合纳米材料在微生物燃料电池电极、光解水制氢以及锂离子电池中的应用。
本发明的技术效果为：本发明首次实现了氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯四元复合纳米材料的可控合成，制备方法简单，生产成本低，采用静电纺丝的工艺，得到的材料呈现均匀的纤维状，纤维的直径为几十个纳米，孔体积为0.36～0.47cm3/g，比表面积为220～280 m2/g，本发明制备纳米材料具有极高的比表面积、超强的力学性能、高的导电和导热等优异性能，作为锂离子电极材料使用时，有利于电极反应过程中的电子传递，增强复合纳米材料电极的电化学性能，充放电过程中绝对体积变化小，具有高的电化学贮锂容量、良好的稳定循环性能和较少的能量损失，应用前景十分广阔。
附图说明
图1为本发明实施例1复合纳米材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
实施例1
一种氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）氮化钛/氮化硅复合纳米材料的制备：在不断搅拌下依次将15g柠檬酸钛、20g的硅溶胶依次加入到2g、0.006mol/L的聚乙烯吡咯烷酮和70 mL无水乙醇/DMF的混合溶液中，并在30℃下搅拌8h小时，得到均匀的混合前躯体溶液，然后将前驱体溶液置入具有喷丝头的注射器中，进行纺丝，纺丝的条件为：进样速率为0.6m1/h，板间电压为1kv/cm，得到前驱体纤维；将前驱体纤维在空气中700℃进行热处理，时间为4小时，然后自然冷却至室温，得到钛硅氧化物复合纳米纤维；之后将上述纳米纤维置于管式炉中，在升温前向炉内以120mL/min的流速通高纯氮气，然后在此流速通氮气的情况下，匀速升温，将炉温升到1100℃，保持此温度7小时，然后在通氮气条件下，将温度降到室温，得到氮化钛/氮化硅复合纳米材料；
（2）氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备：将6g三聚氰胺和0.8g模板剂赖氨酸溶解在40mL无水乙醇中，并加入4g的氧化石墨纳米片和步骤（1）得到的氮化钛/氮化硅复合纳米材料，之后室温下超声处理1h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110℃下水热反应12h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，100℃下烘干，最后在450℃下氮气气氛中焙烧5h，即得氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料。
实施例2
一种氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）氮化钛/氮化硅复合纳米材料的制备：在不断搅拌下依次将20g柠檬酸钛、30g的硅溶胶依次加入到3g、0.007mol/L的聚乙烯吡咯烷酮和90 mL无水乙醇/DMF的混合溶液中，并在40℃下搅拌4h小时，得到均匀的混合前躯体溶液，然后将前驱体溶液置入具有喷丝头的注射器中，进行纺丝，纺丝的条件为：进样速率为0.6m1/h，板间电压为2kv/cm，得到前驱体纤维；将前驱体纤维在空气中800℃进行热处理，时间为3小时，然后自然冷却至室温，得到钛硅氧化物复合纳米纤维；之后将上述纳米纤维置于管式炉中，在升温前向炉内以130mL/min的流速通高纯氮气，然后在此流速通氮气的情况下，匀速升温，将炉温升到1100℃，保持此温度6小时，然后在通氮气条件下，将温度降到室温，得到氮化钛/氮化硅复合纳米材料；
（2）氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备：将10g单氰胺和1g模板剂赖氨酸溶解在50mL无水乙醇中，并加入6g的氧化石墨纳米片和步骤（1）得到的氮化钛/氮化硅复合纳米材料，之后室温下超声处理2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃下水热反应8h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，80℃下烘干，最后在550℃下氮气气氛中焙烧3h，即得氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料。
实施例3
一种氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）氮化钛/氮化硅复合纳米材料的制备：在不断搅拌下依次将18g柠檬酸钛、25g的硅溶胶依次加入到2.5g、0.007mol/L的聚乙烯吡咯烷酮和80 mL无水乙醇/DMF的混合溶液中，并在36℃下搅拌7h小时，得到均匀的混合前躯体溶液，然后将前驱体溶液置入具有喷丝头的注射器中，进行纺丝，纺丝的条件为：进样速率为0.6m1/h，板间电压为1.2kv/cm，得到前驱体纤维；再将前驱体纤维在空气中700℃进行热处理，时间为4小时，然后自然冷却至室温，得到钛硅氧化物复合纳米纤维；之后将上述纳米纤维置于管式炉中，在升温前向炉内以110mL/min的流速通高纯氮气，然后在此流速通氮气的情况下，匀速升温，将炉温升到1100℃，保持此温度8小时，最后在通氮气条件下，将温度降到室温，得到氮化钛/氮化硅复合纳米材料；
（2）氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备：将9g三聚氰胺和0.89g模板剂赖氨酸溶解在43mL无水乙醇中，并加入4.5g的氧化石墨纳米片和步骤（1）得到的氮化钛/氮化硅复合纳米材料，之后室温下超声处理1.6h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，115℃下水热反应10h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，90℃下烘干，最后在480℃下氮气气氛中焙烧4.5h，即得氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料。
实施例4
一种氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）氮化钛/氮化硅复合纳米材料的制备：在不断搅拌下依次将18g柠檬酸钛、27g的硅溶胶依次加入到2.3g、0.006mol/L的聚乙烯吡咯烷酮和85 mL无水乙醇/DMF的混合溶液中，并在37℃下搅拌6h小时，得到均匀的混合前躯体溶液，然后将前驱体溶液置入具有喷丝头的注射器中，进行纺丝，纺丝的条件为：进样速率为0.7m1/h，板间电压为1.7kv/cm，得到前驱体纤维；再将前驱体纤维在空气中680℃进行热处理，时间为4.2小时，然后自然冷却至室温，得到钛硅氧化物复合纳米纤维；之后将上述纳米纤维置于管式炉中，在升温前向炉内以120mL/min的流速通高纯氮气，然后在此流速通氮气的情况下，匀速升温，将炉温升到1150℃，保持此温度7小时，最后在通氮气条件下，将温度降到室温，得到氮化钛/氮化硅复合纳米材料；
（2）氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备：将8g单氰胺和0.8g模板剂赖氨酸溶解在47mL无水乙醇中，并加入5g的氧化石墨纳米片和步骤（1）得到的氮化钛/氮化硅复合纳米材料，之后室温下超声处理1.4h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，117℃下水热反应11h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，95℃下烘干，最后在500℃下氮气气氛中焙烧4h，即得氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料。
实施例5
将实施例1所得氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料作为电池正极材料进行应用测试。
采用氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料为正极材料、导电炭黑和PVDF的质量比为90:12:12，以N-甲基吡咯烷酮溶剂调制成均匀浆状。将浆状物置于铜箔之上，用刮刀将其均匀涂布成片状，均匀地附着于铜箔表面。制成的涂层放于烘箱中，以90℃烘干7小时。烘干完成后移入真空干燥箱中，以110℃真空干燥12小时。
再将干燥后的复合材料涂层采用压片机进行压片处理。采用机械裁片机裁剪电极片，以Li片作为电池负极，电解液为市售1M LiPF6/EC+DMC溶液，在手套箱中组装电池。利用电池测试仪进行充放电性能测试，多孔立方块状铁锡氧化物纳米粉体作为正极材料的锂离子电池在110mA·g-1，电流密度下的循环稳定性测试结果，得到电池容量高，循环稳定性好，循环50次后电池容量由最初的950mAh·g-1仍稳定在725mAh·g-1，说明该复合纳米材料作为锂离子电极使用时具有良好的循环稳定性，应用前景广阔。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氮化钛/氮化硅复合纳米材料的制备：在不断搅拌下依次将15～20g柠檬酸钛、20～30g的硅溶胶依次加入到2～3g、0.005～0.008mol/L的聚乙烯吡咯烷酮和70～90mL无水乙醇/DMF的混合溶液中，并在30～40℃下搅拌4～8h小时，得到均匀的混合前躯体溶液，然后将前驱体溶液置入具有喷丝头的注射器中，进行纺丝，纺丝的条件为：进样速率为0.3-1m1/h，板间电压为1-2kv/cm，得到前驱体纤维；再将前驱体纤维在空气中600-800℃进行热处理，时间为3-5小时，然后自然冷却至室温，得到钛硅氧化物复合纳米纤维；之后将上述纳米纤维置于管式炉中，在升温前向炉内以100～130mL/min的流速通高纯氮气，然后在此流速通氮气的情况下，匀速升温，将炉温升到1100～1200℃，保持此温度6～8小时，最后在通氮气条件下，将温度降到室温，得到氮化钛/氮化硅复合纳米材料；
(2)氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备：将6～10g碳氮源和0.8～1g模板剂赖氨酸溶解在40～50mL无水乙醇中，并加入4～6g的氧化石墨纳米片和步骤(1)得到的氮化钛/氮化硅复合纳米材料，之后室温下超声处理1～2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110～120℃下水热反应8～12h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，80～100℃下烘干，最后在450～550℃下氮气气氛中焙烧3～5h，即得氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料为纤维状，纤维直径为几十个纳米，孔体积为0.36～0.47cm3/g，比表面积为220～280m2/g。
3.根据权利要求1所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨纳米片的制备方法为：在0℃冰浴下，将0.015～0.072g石墨粉分散到20～25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨粉的3～4倍，搅拌30～60分钟，温度上升至30～35℃，加入40～50ml去离子水，搅拌20～30分钟，加入10～15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5～20分钟，经过离心分离，用质量浓度5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片。
4.根据权利要求1所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的碳氮源为三聚氰胺或单氰胺。
5.根据权利要求1所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，无水乙醇/DMF的混合溶液中无水乙醇与DMF的体积比为2：1。
6.权利要求1所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，将前驱体溶液置入注射器中，注射器前段连接直径为0.5-1.6mm的喷丝头，注射器置于医用微量注射泵中。
7.一种权利要求1-6任一项所述制备方法所制备得到的氮化钛/氮化硅/氮化碳/石墨烯复合纳米材料。
8.一种权利要求7所述复合纳米材料在微生物燃料电池电极、光解水制氢以及锂离子电池中的应用。
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