CN110496599B - 复合吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合吸附剂及其制备方法与应用。所述复合吸附剂包括吸附性载体，在所述吸附性载体表面还结合有硫化钼‑碳复合物。所述复合吸附剂通过吸附性载体、硫化钼‑碳复合物之间以及硫化钼与碳之间的协同作用，赋予所述复合吸附剂优异的吸附特性，而且结构稳定，而且降低了成本，而且所述复合吸附剂制备方法能够保证制备的复合吸附剂性能稳定，而且效率高。

Description

复合吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，尤其涉及一种复合吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着经济不断发展，人们生活条件虽然不断改善，但同时也带来了环境的污染。如铅是一种常见的重金属污染物，通常来源于印染、电池制造、冶金等行业。铅除了对环境造成污染外，还对人体健康有着巨大的威胁。据报道，铅可以对人体的神经系统、血液循环系统、免疫系统、生殖系统等造成损害。由于铅对环境和人体健康的巨大威胁，铅的去除受到科学界的广泛关注。目前，水体中铅离子常见的去除方法包括吸附法、化学沉积法、电沉积法、离子交换法、膜分离法等。
其中，化学沉积法是一种传统的大规模除去铅离子的方法；其作用原理是通过加入碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钙，通过调整体系中的pH值，实现铅离子的沉淀，从而达到去除铅离子的目的；然而该方法的缺点是，处理后水体pH值显著升高，从而导致其难以直接排放；此外，该方法处理后，需对产生的含水沉淀污泥进行二次处理。电沉积法即利用电化学的方法，将溶液中铅离子还原成单质；该方法通常用于冶金废水处理以及电子器件行业中铅的回收；其缺点是投资规模大，且能耗高。离子交换法即利用材料中的阳离子与溶液中铅离子进行交换，从而实现对铅的去除；该方法通常采用有机树脂作为材料，其交换容量有限，只适合用于处理低浓度的含铅废水。此外，树脂容易被有机物污染，且对pH敏感，因此其应用范围受到很大的限制。膜分离法即利用特殊薄膜对液体中铅离子和水体进行分离的方法；其缺点是价格高，相对复杂的操作，膜的污染以及较低的渗透通量等。吸附法由于具有方法简便、高效以及成本低等优点，而被广泛应用于铅离子的去除中。
吸附法所用的吸附剂按种类来分，可以分为有机吸附剂和复合吸附剂。复合吸附剂由于稳定性较高而常被用于吸附毒性较大的污染物。其中，常用做复合吸附剂的材料包括碳材料、矿物黏土材料、金属氧化物等。
其中，碳材料目前常用的有活性炭、生物碳、矿物材料等材料。这些碳材料通常具有比表面积大、价格便宜等优点；然而，由于这些碳材料不具备对特定金属离子进行选择性吸附的功能，导致其难以在复杂的体系中进行特定重金属的去除。
硫化钼是金属硫化物中的一种过渡金属硫化物，具有二维层状结构。每个硫化钼单层由硫-钼-硫键组成，其层与层之间通过范德华力堆叠而成。与传统其他吸附剂相比，硫化钼除了具有较稳定的化学性质、大的比表面积等优点外，其表面含有丰富的含硫官能团，能与铅离子牢固的结合，从而实现对目标污染物选择性吸附的目的。然而，其相对较高的合成成本，限制了其应用范围。由于硫化钼独特的结构特性，近年来其被应用于重金属吸附领域。然而，由于其制备过程较为复杂，制备过程中材料结构容易团聚，制备成本高等缺点，使得其应用受到一定限制。
近年来，复合吸附剂材料的制备引起了广泛的关注。相对于单一的吸附剂材料而言，复合吸附剂材料可根据实际需求，对吸附剂材料进行结构调控和修饰，从而实现分散活性位点、降低成本、表面改性，进而达到提升材料性能的目的。但是在实际生产和应用中发现，目前复合吸附剂所含的吸附有效成分依然存在易团聚现象，而且吸附有效成分与其成分结合不牢固。另外，目前硫化钼及其复合物一般采用水热法进行制备，该合成水热法反应快、所得材料物相纯，高结晶度，低成本等优点，因而被广泛用于吸附剂复合材料制备过程中；但是由于合成过程中，所负载活性物质与载体常常由于反应过快、反应温度较高，而导致活性物质与载体不能很好的结合而产生团聚，严重影响复合吸附剂的吸附性能而受到一定限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合吸附剂及其制备方法，以解决现有硫化钼易团聚或含硫化钼复合吸附剂材料易团聚和结构不牢固的技术问题。
为了实现本发明的发明目的，本发明的一方面，提供了一种复合吸附剂。复合吸附剂包括吸附性载体，在所述吸附性载体表面还结合有硫化钼-碳复合物。
本发明的另一方面，提供了一种复合吸附剂的制备方法。所述复合吸附剂制备方法包括如下步骤：
按照MoS2所含元素的摩尔比量取钼源、硫源，并将所述钼源、硫源与吸附性载体和还原性碳源形成的分散液；
将所述分散液于密封环境中进行水热反应。
本发明的又一方面，提供了本发明复合吸附剂的应用方法。所述复合吸附剂在除铅离子装置、除铅离子方法、除铜离子方法、除镉离子方法中的应用。
与现有技术相比，本发明复合吸附剂采用吸附性载体作为硫化钼-碳复合物的载体，这样，使得硫化钼-碳复合物能够均匀分散并负载在所述载体上，避免其发生团聚，而且与载体结合牢固。另外，所述硫化钼-碳复合物由于含有碳材料，也即是在硫化钼表面引入一定量的含多种官能团，从而与硫化钼协同作用，赋予硫化钼-碳复合物优异的吸附性能特别是针对铅的吸附性能。其次，所述吸附性载体由于自身具有吸附特性，因此，所述吸附性载体能够与硫化钼-碳复合物起到吸附性能的协效作用，而且在保证吸附性不降低的前提下能够降低硫化钼-碳复合物的含量从而降低经济成本。因此，所述复合吸附剂通过吸附性载体、硫化钼-碳复合物之间以及硫化钼与碳之间的协同作用，赋予所述复合吸附剂优异的吸附特性，而且结构稳定，而且降低了成本。
本发明复合吸附剂的制备方法将硫化钼-碳复合物的前驱源料与吸附性载体混合配制成分散液，从而使得前驱源料能够与所述吸附性载体能够充分接触，而且能够在所述吸附性载体表面均匀分散。当将所述分散液进行水热反应，从而能够在所述吸附性载体表面均匀沉积硫化钼-碳复合物，从而有效避免了硫化钼-碳复合物的团聚，而且硫化钼-碳复合物与所述吸附性载体结合牢固。另外，由于还原性碳源的存在，其能够在水热反应过程中发生聚合反应，对硫化钼和吸附性载体表面进行一定量的其他官能团修饰，使得制备的复合吸附剂材料吸附性能得到进一步提升。另外，所述复合吸附剂制备方法能够保证制备的复合吸附剂性能稳定，而且效率高，有效降低经济成本。
正是由于所述复合吸附剂具有优异的吸附性，且吸附性稳定，还由于其含有硫化钼-碳复合物，使得其特别对铅具有优异的吸附效果，而且经济成本低，因此，有效扩展了所述复合吸附剂的应用领域，具体提高其在除铅离子装置、除铅离子方法、除铜离子方法、除镉离子方法中的应用，从而有效提高相应领域中对目标物的吸附性，提高了目标物的除去率。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实例复合吸附剂制备方法的工艺流程示意图；
图2是实施例1制备的蒙脱石负载硫化钼-碳吸附剂的X射线衍射图；
图3是实施例1制备的蒙脱石负载硫化钼-碳吸附剂的透射电镜图；
图4是实施例1制备的蒙脱石负载硫化钼-碳吸附剂的铅离子吸附性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供一种复合吸附剂。所述复合吸附剂包括吸附性载体，在所述吸附性载体表面还结合有硫化钼-碳复合物，所述复合吸附剂的透射电镜照片如图3所示。
其中，所述吸附性载体作为硫化钼-碳复合物的负载载体，这样所述吸附性载体由于自身具有吸附特性，因此，所述吸附性载体能够与硫化钼-碳复合物起到吸附性能的协效作用，而且在保证吸附性不降低的前提下能够降低硫化钼-碳复合物的含量从而降低经济成本。一实施例，所述硫化钼-碳复合物与所述吸附性载体的质量比为(34.7-47.1)：(65.3-52.9)，具体的如42.3：57.7。在另一实施例中，所述吸附性载体为蒙脱石、高岭土、坡缕石、海泡石中的至少一种。如所述吸附性载体为蒙脱石时，其是一种富含铝元素的层状硅酸盐矿物，其晶体化学式为(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2[Si4O10](OH)2·nH2O，上下为硅氧四面体所组成的三层片状结构的黏土矿物。由于蒙脱石特殊的结构，使得蒙脱石比表面积可高达62m2g-1，因此，所述蒙脱石能够达到分散硫化钼-碳复合物的作用，且与硫化钼-碳复合物起到吸附性能的协效作用，在保证吸附性不降低的前提下能够降低硫化钼-碳复合物的含量从而降低经济成本。
所述硫化钼-碳复合物作为所述复合吸附剂的吸附剂活性成分。其中，所述硫化钼-碳复合物由于含有碳材料，也即是在硫化钼表面引入一定量的含多种官能团，从而与硫化钼协同作用，赋予硫化钼-碳复合物优异的吸附性能特别是针对铅的吸附性能。一实施例中，所述硫化钼-碳复合物中的硫化钼占所述硫化钼-碳复合物总质量的58.1wt％～87.4wt％。通过优化硫化钼的含量，从而优化所述硫化钼-碳复合物的吸附性能特别是针对铅的吸附性能。
因此，所述复合吸附剂通过吸附性载体、硫化钼-碳复合物之间以及硫化钼与碳之间的协同作用，赋予所述复合吸附剂优异的吸附特性，而且结构稳定，而且降低了成本。经测得，所述复合吸附剂其最大吸附容量如对铅的吸附量可达176mg/g，其原因可能是由于所述性载体如蒙脱石大的比表面积、硫化钼活性晶面以及碳表面丰富的官能团三者的协同作用所致。
另一方面，本发明实施例还提供了上文所述复合吸附剂的一种制备方法。所述复合吸附剂的制备方法工艺流程如图1所示，其包括如下步骤：
步骤S01.按照MoS2所含元素的摩尔比量取钼源、硫源，并将所述钼源、硫源与吸附性载体和还原性碳源形成的分散液；
步骤S02.将所述分散液于密封环境中进行水热反应。
其中，所述步骤S01中，所述分散液中所含的还原性碳源的添加量可以是按照生成MoS2/C的元素摩尔比进行添加，如一实施例中，所述吸附性载体、钼源、硫源和还原性碳源的质量比为0.4：0.415：0.38：(0.2-1.0)。也即是所述吸附性载体、钼源、硫源和还原性碳源的质量比为0.4：0.415：0.38：(0.2-1.0)的比例进行混合配制成所述分散液。通过控制该原料的比例进行混合，使得在所述吸附性载体表面成分负载MoS2/C，而且保证MoS2/C能够在所述吸附性载体表面均匀分布。
另外，基于所述吸附性载体、钼源、硫源和还原性碳源的混合比例，在所述分散液中，一具体实施例，控制所述吸附性载体与溶剂的质量/体积比优选为0.4g：75ml。通过控制所述分散液的浓度，能够使得各前驱体成分能够均匀分散，充分与所述吸附性载体接触，从而在所述吸附性载体表面均匀分布MoS2/C，从而提高最终生成的复合吸附剂的吸附性。
在具体实施例中，所述钼源包括七钼酸铵、钼酸铵、钼酸钠中的至少一种；所述硫源包括硫脲、硫代乙酰胺、硫化铵中的至少一种；所述还原性碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖中的至少一种；所述吸附性载体为蒙脱石、高岭土、坡缕石、海泡石中的至少一种；所述分散液的溶剂可以是但不仅仅为水。通过对各前驱体成分种类的选择，能够提高各成分与所述吸附性载体的充分接触，以提高生成的MoS2/C负载在所述吸附性载体表面的均匀性，而且提高水热反应效率。
为了提高分散液的分散性，在配制的过程中，可以采用搅拌的方式使得各成分充分混合和分散，具体的如在600r/min条件下磁力搅拌12.5h，得到分散液。
所述步骤S02中的水热反应中，所述钼源、硫源生成MoS2，并负载在所述吸附性载体表面。所述还原性碳源在所述水热反应中发生聚合反应，生成MoS2/C，以实现对生成的MoS2和所述吸附性载体表面进行一定量的其他官能团修饰，从而提高所述复合吸附剂的吸附性能。一实施例中，所述水热反应的温度为180-220℃，具体的如200℃。在此温度下，所述水热反应的时间应该是成分的，也即是使得各前驱体成分充分反应生成MoS2/C，如一实施例中，所述水热反应的时间为10-32小时，具体的如24小时。通过控制水热反应的条件控制，能够提高MoS2/C的生成效率和得率，而且能够控制生成的MoS2/C形貌，从而提高复合吸附剂的吸附性能和提高其结构的稳定性。在具体实施例中，所述水热反应可以但不仅仅是在高压反应釜中进行，以提供密封环境。
待步骤S02的水热反应之后，还包括对水热反应产物进行固液分离和洗涤以及干燥处理的步骤。具体的如可以待水热反应之后的反应物冷却后，抽滤，用蒸馏水洗涤样品三次，于60℃条件下烘干，得到复合吸附剂。
因此，所述复合吸附剂的制备方法能够在所述吸附性载体表面均匀沉积硫化钼-碳复合物，从而有效避免了硫化钼-碳复合物的团聚，而且硫化钼-碳复合物与所述吸附性载体结合牢固。由于还原性碳源的存在，其能够在水热反应过程中发生聚合反应，对硫化钼和吸附性载体表面进行一定量的其他官能团修饰，使得制备的复合吸附剂材料吸附性能得到进一步提升。而且所述复合吸附剂制备方法能够保证制备的复合吸附剂性能稳定，而且效率高，有效降低经济成本。
与此同时，基于上文所述复合吸附剂及其制备方法中所述，由于所述复合吸附剂具有优异的吸附性，且吸附性和结构稳定，还由于其含有硫化钼-碳复合物，使得其特别对铅具有优异的吸附效果，而且所述复合吸附剂制备方法能够保证制备的复合吸附剂性能稳定，而且效率高，有效降低经济成本。因此，有效扩展了所述复合吸附剂的应用领域，具体提高其在除铅离子装置、除铅离子方法、除铜离子方法、除镉离子方法中的应用，从而有效提高相应领域中对目标物的吸附性，提高了目标物的除去率。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例复合吸附剂及其制备方法和应用等。
实施例一
本实施例一提供了复合吸附剂及其制备方法。所述复合吸附剂包括蒙脱石粉体和原位负载在所述蒙脱石粉体表面的硫化钼-碳复合物。所述硫化钼-碳复合物与所述吸附性载体的质量比为42.3：57.7，硫化钼占所述硫化钼-碳复合物总质量的70.4wt％。
所述复合吸附剂按照包括如下步骤的方法制备：
S11:将蒙脱石粉体、七钼酸铵、硫脲和葡萄糖混于蒸馏水中，600r/min条件下磁力搅拌12.5h，得到悬浮液，所述蒙脱石、七钼酸铵和硫脲的质量分别为0.400、0.4155和0.3810g，所述水的体积为75ml，葡萄糖质量为0.6g；
S12:将该悬浮液转移至100mL高压反应釜，密封，于200℃温度条件下反应一段时间，待冷却后，抽滤，用蒸馏水洗涤样品三次，于60℃条件下烘干，得到蒙脱石负载硫化钼-碳吸附剂。
实施例二
本实施例提供了复合吸附剂及其制备方法。所述复合吸附剂包括蒙脱石粉体和原位负载在所述蒙脱石粉体表面的硫化钼-碳复合物。所述硫化钼-碳复合物与所述吸附性载体的质量比为34.7：65.3，硫化钼占所述硫化钼-碳复合物总质量的87.4wt％。
所述复合吸附剂按照包括如下步骤的方法制备：
S11:将蒙脱石粉体、七钼酸铵、硫脲和葡萄糖混于蒸馏水中，600r/min条件下磁力搅拌12.5h，得到悬浮液，所述蒙脱石、七钼酸铵和硫脲的质量分别为0.400、0.4155和0.3810g，所述水的体积为75ml，葡萄糖质量为0.2g；
S12:本实例中吸附剂水热合成方法同实施例一步骤S12。
实施例三
本实施例提供了复合吸附剂及其制备方法。所述复合吸附剂包括蒙脱石粉体和原位负载在所述蒙脱石粉体表面的硫化钼-碳复合物。所述硫化钼-碳复合物与所述吸附性载体的质量比为47.1：52.9，硫化钼占所述硫化钼-碳复合物总质量的58.1wt％。
所述复合吸附剂按照包括如下步骤的方法制备：
S11:将蒙脱石粉体、七钼酸铵、硫脲和葡萄糖混于蒸馏水中，600r/min条件下磁力搅拌12.5h，得到悬浮液，所述蒙脱石、七钼酸铵和硫脲的质量分别为0.400、0.4155和0.3810g，所述水的体积为75ml，葡萄糖质量为1.0g；
S12:本实例中吸附剂水热合成方法同实施例一步骤S12。
实施例四
本实施例提供了复合吸附剂及其制备方法。所述复合吸附剂包括蒙脱石粉体和原位负载在所述蒙脱石粉体表面的硫化钼-碳复合物。所述硫化钼-碳复合物与所述吸附性载体的质量比为40：60，硫化钼占所述硫化钼-碳复合物总质量的63.8wt％。
所述复合吸附剂按照包括如下步骤的方法制备：
S11:本实例中原料的前处理同实施例一步骤S11；
S12:将该悬浮液转移至100mL高压反应釜，密封，于180℃温度条件下反应一段时间，待冷却后，抽滤，用蒸馏水洗涤样品三次，于60℃条件下烘干，得到蒙脱石负载硫化钼-碳吸附剂。
实施例五
本实施例提供了复合吸附剂及其制备方法。所述复合吸附剂包括蒙脱石粉体和原位负载在所述蒙脱石粉体表面的硫化钼-碳复合物。所述硫化钼-碳复合物与所述吸附性载体的质量比为43.2：56.8，硫化钼占所述硫化钼-碳复合物总质量的73.6wt％。
所述复合吸附剂按照包括如下步骤的方法制备：
S11:本实例中原料的前处理同实施例一步骤S11；
S12:将该悬浮液转移至100mL高压反应釜，密封，于220℃温度条件下反应一段时间，待冷却后，抽滤，用蒸馏水洗涤样品三次，于60℃条件下烘干，得到蒙脱石负载硫化钼-碳吸附剂。
相关性能测试
1.本实施例提供的复合吸附剂的X射线衍射和透射电镜分析：
将实施例一至五提供的复合吸附剂分别进行X射线衍射和透射电镜分析，其中实施例1提供的复合吸附剂的X射线衍射图如2所示，其透射电镜照片如图3所示。对其他实施例提供的复合吸附剂的X射线衍射和透射电镜分析结果分别如图2和图3所示。因此，由所述复合吸附剂的X射线衍射和透射电镜图可知，本发明实施例复合吸附剂结构稳定，而且硫化钼-碳复合物能够均匀的负载在吸附性载体表面，具有大的比表面积。
2.本实施例提供的复合吸附剂的吸附性能测试：
量取50ml 0.1g/L Pb2+溶液，分别称量0.02g实施例一至五中提供的复合吸附剂并加入上述Pb2+溶液中，于200rpm条件下对溶液中铅离子进行吸附，8小时候吸附完毕，通过ICP-OES测试溶液中铅离子浓度变化。其中，实施例一提供的蒙脱石负载硫化钼-碳复合吸附剂性能如图4所示。由图4可知，实施例一提供的蒙脱石负载硫化钼-碳复合吸附剂最大吸附容量高达176mg/g，接近180mg/g。对其他实施例提供的复合吸附剂的吸附性能测试结果可知，各实施例提供的复合吸附剂对Pb2+的吸附性能与实施例一接近。因此，所述复合吸附剂具有优异的吸附性能，特别是具有对铅元素优异的吸附性能，而且吸附性能稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种复合吸附剂，包括吸附性载体，其特征在于，所述吸附性载体为蒙脱石、高岭土、坡缕石、海泡石中的至少一种，在所述吸附性载体表面还结合有硫化钼-碳复合物，所述硫化钼-碳复合物经钼源、硫源和还原性碳源水热反应发生聚合而制得；
所述硫化钼-碳复合物与所述吸附性载体的质量比为（34.7-47.1）：（65.3-52.9）；
所述硫化钼-碳复合物中的硫化钼占所述硫化钼-碳复合物总质量的58.1%-87.4%。
2.如权利要求1所述的复合吸附剂，其特征在于：所述复合吸附剂最大吸附容量为176mg/g。
3.一种如权利要求1所述的复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照MoS2所含元素的摩尔比量取钼源、硫源，并将所述钼源、硫源与吸附性载体和还原性碳源形成分散液，所述吸附性载体为蒙脱石、高岭土、坡缕石、海泡石中的至少一种；
将所述分散液于密封环境中进行水热反应。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为180-220℃。
5.如权利要求3-4任一项所述的制备方法，其特征在于：在所述分散液中，所述吸附性载体、钼源、硫源和还原性碳源的质量比为0.4：0.415：0.38：（0.2-1.0）。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在所述分散液中，所述吸附性载体与溶剂的质量/体积比为 0.4g：75ml。
7.如权利要求3-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述钼源包括七钼酸铵、钼酸铵、钼酸钠中的至少一种；和/或
所述硫源包括硫脲、硫代乙酰胺、硫化铵中的至少一种；和/或
所述还原性碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖中的至少一种。
8.如权利要求1-2任一项所述的复合吸附剂在除铅离子装置、除铅离子方法、除铜离子方法、除镉离子方法中的应用。
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