CN116666545A - 一种作为锂硫电池的正极材料的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池技术领域，尤其是涉及一种作为锂硫电池的正极材料的复合材料及其制备方法，包括以下步骤：S1、将升华硫粉与多孔碳混合研磨；S2、将步骤S1的混合物放入石英舟，外部包一层锡纸，转移到管式炉中在惰性气氛的保护下进行退火处理，退火过程中将温度升到450℃～550℃煅烧一段时间，得到硫复合多孔碳材料S@C；S3、将步骤S2得到的S@C分散在去离子水中得到混合溶液；S4、向步骤S3的混合溶液中加入阴离子掺杂剂、吡咯、氧化剂发生氧化聚合反应；S5、将步骤S4反应结束后的混合溶液进行抽滤、洗涤，得到的固体在真空烘箱中烘干得到复合材料S@C‑ppy。本发明的复合材料作为锂硫电池正极材料时，提高了锂硫电池的可逆容量、循环稳定性和倍率性能和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其是涉及一种作为锂硫电池的正极材料的复合材料及其制备方法。
背景技术
锂硫电池(LSB)是以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其电池理论能量密度可达到2600Wh2kg，是目前商业化钴酸锂2石墨电池理论能量密度的6倍以上(387Wh 2kg)。因此，锂硫电池被认为是极具发展前景的下一代电池体系，并成为高比能储能器件领域的前沿研究热点。制备一种高效的固硫导电正极材料仍是影响锂硫电池性能的关键。
S具有30种同素异形体。a-S8(斜方硫)是自然界中最稳定的形式，而在这些同素异形体中，短链硫在LSB中表现出优异的电化学性能，例如特定容量、循环稳定性和高速率能力，因为它可以减轻多硫化物溶解和穿梭问题。硫的绝缘性质以及短链硫同素异形体的热力学不稳定或亚稳定性质，需要聚合物主体具有强的化学键或导电的微孔碳基质将这些硫元素限制住。
多孔碳材料的制备过程简单，原料易得且价格低廉，且具有良好的导电性，被广泛用于复合材料的合成。其多级多孔结构，是硫负载的良好宿主，例如，具有较大尺寸孔隙的碳质基质可以保证高含量的硫负载。更小尺寸的孔隙使碳质基体能够减少电化学过程中硫的损失，防止多硫化物的穿梭效应。在锂硫电池充放电时，硫复合多孔碳材料会产生长链多硫化物Li2Sx,4≤x≤8，从多孔碳上脱附进而溶解在电解液中，发生穿梭效应，使得活性物质减少，从而影响锂硫电池的稳定性和循环寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种作为锂硫电池的正极材料的复合材料及其制备方法，该方法针对普通硫复合多孔碳材料拥有的一些缺陷和限制，制备出了一种新型结构的复合材料，解决了背景技术中提到的硫复合多孔碳作为电池正极存在的问题，提高了电池的容量和寿命。
本发明的第一方面，提供一种作为锂硫电池的正极材料的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将升华硫粉与多孔碳混合研磨；
S2、将步骤S1的混合物放入石英舟，外部包一层锡纸，保证密闭性，转移到管式炉中在惰性气氛的保护下进行退火处理，退火过程中将温度升到450℃～550℃煅烧一段时间，得到硫复合多孔碳材料S@C；
当温度大于444.6℃时，斜方硫会断裂成大量的短链硫，利用在退火过程中将温度升到指定温度获得短链硫分子，减少多硫化物Li2Sx,4≤x≤8的穿梭。
S3、将步骤S2得到的S@C分散在去离子水中得到混合溶液；
S4、向步骤S3的混合溶液中加入阴离子掺杂剂、吡咯、氧化剂发生氧化聚合反应；吡咯单体在阴离子掺杂剂和氧化剂作用下形成表面包覆层即聚吡咯包覆层。
聚吡咯(ppy)导电性能优异，电势调节范围宽，制备方法简单，在空气中稳定性好，作为储能导电聚合物，与硫复合多孔碳材料形成的复合材料，可以缓解硫的巨大体积膨胀，又可以吸附多硫化物，防止可溶性多硫化物穿梭。
S5、将步骤S4反应结束后的混合溶液进行抽滤、洗涤，得到的固体在真空烘箱中烘干得到复合材料S@C-ppy。
优选的，步骤S1包括：将升华硫粉与多孔碳以(7～9):(1～3)的质量比混合研磨；更优选的，升华硫粉与多孔碳的质量比8:2。
S:C的质量比越大，能够使得一定量的硫进入到多孔碳内部，因为在充放电过程中，硫的利用率不是100％，储存更多的硫进入到多孔碳是有必要的，对电池性能有很大的提升。
优选的，步骤S1中多孔碳的制备方法为：以Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)为前驱体，通过包覆聚多巴胺，在500℃温度下碳化，酸洗后得到多孔碳。
通过煅烧温度来控制多孔碳的孔隙尺寸，在500℃下高温处理得到的多孔碳的孔隙为微孔，微孔碳仅允许短链硫的进入，这样可以在充放电过程中，减少长链多硫化物的进入，而且得到的多孔碳形貌为花状结构，在充放电过程中，可以承受阴极的硫体积膨胀，进而提高电池性能。与500℃下得到的多孔碳相比，600℃，700℃下得到的多孔碳，其孔隙呈现为逐步增大的趋势，原因是来自材料内部的金属单质随着碳化温度的增高，会从碳壳表面溢出形成颗粒，并且温度越高，颗粒尺寸越大，在酸刻蚀后，留下孔径不同的多孔碳。
优选的，步骤S2包括：将步骤S1的混合物放入石英舟，外部包一层锡纸，转移到管式炉中以2℃22i2的升温速率和N2的保护下于450℃煅烧2h，得到硫复合多孔碳材料S@C。
优选的，步骤S3包括：将步骤S2得到的S@C通过超声处理，使其分散在去离子水中得到混合溶液，之后在磁力搅拌器下搅拌，使其分散均匀。
优选的，步骤S4包括：
S41、向步骤S3的混合溶液中加入阴离子掺杂剂，搅拌2小时；
S42、将吡咯加入到步骤S41的溶液中，搅拌1小时；
S43、将氧化剂逐滴加入到步骤S42的溶液中氧化聚合反应4小时。
优选的，S@C与吡咯的用量为(102g～302g)：(8μL～24μL)；更优选的，S@C与吡咯的用量为202g：16μL。
吡咯的用量不同，其包覆在S@C材料表面的厚度不同，对电池性能也会有影响。
优选的，所述阴离子掺杂剂为对甲苯磺酸钠。
优选的，所述氧化剂为过硫酸铵。
优选的，步骤S5包括：将步骤S4反应结束后的混合溶液进行抽滤，用乙醇和水洗涤之后将得到的固体在60℃的真空烘箱中烘干12小时得到复合材料S@C-ppy。
本发明的第二方面，提供一种上述的制备方法制得的作为锂硫电池的正极材料的复合材料。
本发明相比于现有技术的有益效果：
(1)本发明通过在退火过程中将温度升到指定温度获得短链硫分子，减少多硫化物Li2Sx,4≤x≤8的穿梭，再进一步利用聚吡咯包覆在硫复合碳材料表面限制住多硫化物Li2Sx,4≤x≤8的溶解和穿梭，同时又能缓解电池运行过程中材料发生的膨胀现象，且有效调节了电子导电率，使复合材料具有更好的倍率性能。
(2)本发明复合材料的多孔结构能够增大电解质和材料的接触面积，同时又能缓解电池运行过程中材料发生的膨胀现象。
(3)在本发明复合材料作为锂硫电池正极材料时，提高了锂硫电池的可逆容量、循环稳定性和倍率性能和使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例一提供的多孔碳的扫描电镜图；
图2为本发明实施例一提供的复合材料S@C-ppy的扫描电镜图；
图3为本发明实施例二提供的S@C-ppy的循环性能图；
图4为本发明实施例二提供的S@C-ppy的倍率性能图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和2或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和2或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例提供一种作为锂硫电池的正极材料的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1.合成硫复合多孔碳材料
(1)将升华硫粉与多孔碳以8:2的比例混合研磨
多孔碳的制备方法为：以Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)为前驱体，通过包覆聚多巴胺，在500℃温度下碳化，酸洗后得到多孔碳。
多孔碳的扫描电镜图见图1，从图中可以看出：在经过500℃高温处理后，多孔碳保留了完好的花状结构。
(2)将步骤(1)的混合物放入石英舟，外部包一层锡纸；转移到管式炉中以2℃22i2的升温速率和惰性气氛N2的保护下于450℃煅烧2h，得到硫复合多孔碳材料，即S@C。
2.合成S@C-ppy复合材料
(3)称取202g步骤(2)所制备的S@C材料通过超声处理102i2，使其分散在802l的去离子水中，之后在磁力搅拌器下搅拌102i2，使其分散均匀。
(4)向步骤(3)的混合溶液中加入62g的对甲苯磺酸钠，继续搅拌2小时，后用移液枪取16μL吡咯，加入到溶液中继续搅拌1小时；再逐滴加入62L的过硫酸铵溶液氧化聚合4小时。
(5)向步骤(4)反应后的混合溶液进行抽滤，用乙醇和水洗涤产品，之后将得到的固体在60℃的真空烘箱中放置12小时最终得到本发明产物，命名为S@C-ppy。
S@C-ppy的扫描电镜图见图2，从图中可以看出：该多孔碳在经过高温硫化和包覆ppy后，仍然可以良好地继承下多孔碳的花状结构。
实施例二
本发明实验例将铜箔作为钠离子电池阳极集流器，将活性物质(即本发明实施例一制备的复合材料S@C-ppy)，乙炔黑，海藻酸钠以8:1:1的质量比混合，滴加适量N-甲基吡咯烷酮研磨搅拌成浆状。之后将浆料均匀地涂抹在铜箔上，在80℃的真空烘箱下加热至少12h进行烘干。纽扣电池的组装在充满氩气的手套箱内进行，控制手套箱内的氧气浓度和水浓度都在1pp2以内。使用电解液为1M LITFSI DOL2DME＝1:1VOL％WITH 2.0％LINO3溶液，PP作为纽扣电池分离器，锂片作为参比电极。为了保持电池性能的稳定性，在后续电池测试中将电压窗口设置为0.01-3V进行充放电测试和循环伏安测试。充放电和循环测试在新威充放电柜中进行测试。
S@C-ppy的循环性能测试结果见图3，从图中可以看出：S@C-PPy在作为锂硫电池正极材料时，在充放电柜在1A2g的电流密度下，电池能达到3252Ah2g的高比容量，并且保持循环300圈充放电后仍然保持比容量不下降。同样电流密度的条件下，对比样S@C材料的比容量不断下降。
S@C-ppy的倍率性能图测试结果图4，从图中可以看出：电池在10A2g的电流密度下能达到3442Ah2g的高比容量。对比样S@C材料，其循环的比容量相比于S@C-ppy复合材料差了10倍左右，原因是没有ppy材料包覆的S@C材料导电性能没有比包覆的好，并且在充放电过程中，生成的多硫化物溶解在电解质中，并通过隔膜来回穿梭，造成活性物质的减少，导致电池性能减弱。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种作为锂硫电池的正极材料的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将升华硫粉与多孔碳混合研磨；
S2、将步骤S1的混合物放入石英舟，外部包一层锡纸，转移到管式炉中在惰性气氛的保护下进行退火处理，退火过程中将温度升到450℃～550℃煅烧一段时间，得到硫复合多孔碳材料S@C；
S3、将步骤S2得到的S@C分散在去离子水中得到混合溶液；
S4、向步骤S3的混合溶液中加入阴离子掺杂剂、吡咯、氧化剂发生氧化聚合反应；
S5、将步骤S4反应结束后的混合溶液进行抽滤、洗涤，得到的固体在真空烘箱中烘干得到复合材料S@C-ppy。
2.根据权利要求1所述的作为锂硫电池的正极材料的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：将升华硫粉与多孔碳以(7～9):(1～3)的质量比混合研磨。
3.根据权利要求1所述的作为锂硫电池的正极材料的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中多孔碳的制备方法为：以Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)为前驱体，通过包覆聚多巴胺，在500℃温度下碳化，酸洗后得到多孔碳。
4.根据权利要求1所述的作为锂硫电池的正极材料的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2包括：将步骤S1的混合物放入石英舟，外部包一层锡纸，转移到管式炉中以2℃22i2的升温速率和N2的保护下于450℃煅烧2h，得到硫复合多孔碳材料S@C。
5.根据权利要求1所述的作为锂硫电池的正极材料的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3包括：将步骤S2得到的S@C通过超声处理，使其分散在去离子水中得到混合溶液，之后在磁力搅拌器下搅拌，使其分散均匀。
6.根据权利要求1所述的作为锂硫电池的正极材料的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4包括：
S41、向步骤S3的混合溶液中加入阴离子掺杂剂，搅拌2小时；
S42、将吡咯加入到步骤S41的溶液中，搅拌1小时；
S43、将氧化剂逐滴加入到步骤S42的溶液中氧化聚合反应4小时。
7.根据权利要求6所述的作为锂硫电池的正极材料的复合材料的制备方法，其特征在于，所述阴离子掺杂剂为对甲苯磺酸钠。
8.根据权利要求6所述的作为锂硫电池的正极材料的复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵。
9.根据权利要求1所述的作为锂硫电池的正极材料的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S5包括：将步骤S4反应结束后的混合溶液进行抽滤，用乙醇和水洗涤之后将得到的固体在60℃的真空烘箱中烘干12小时得到复合材料S@C-ppy。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的作为锂硫电池的正极材料的复合材料。
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