CN117361648A - 一种改性的无钴富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于锂离子电池材料技术领域，提供了一种改性的无钴富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：将无钴富锂正极与硫脲分别置于加热反应装置的两端，在惰性气氛条件下，以2‑10℃/min的加热速率升温至200‑300℃，恒温煅烧1‑10h，用去离子水洗除得到改性后的前驱体粉末表面的杂质，干燥得到表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基正极材料。本发明通过表面覆盖镍梯度尖晶石有效提升了无钴富锂锰基氧化物的界面稳定性。将表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基氧化物用作锂离子电池正极材料时，在200mA/g的电流密度下循环200圈后容量保持率不低于90%，同时表现出了优异的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种改性的无钴富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池被广泛应用于便携电子设备、电动汽车和电网储能领域。由于石墨负极表现出高的容量，因此迫切需要研发高能量密度、低成本的正极材料，以推动电池技术的进一步发展。无钴富锂锰基正极材料得益于其独特的结构，除了阳离子氧化还原，阴离子氧化还原的共同参与使其表现出超高的放电比容量(≥300mAh/g)，并且钴元素被替代极大地降低了成本问题，因此富锂锰基正极材料引起了广泛的关注。
尽管阴离子氧化还原使得富锂锰基正极材料具有高容量的优势，但它们也面临着一些关键挑战。首先，充电过程中将不可避免的发生氧释放，这会降低首次库伦效率。其次，由表面开始的不稳定问题会导致进一步造成电压的下降和容量的衰退，这对于电池的长期性能和可靠性构成了威胁。因此，为实现富锂锰基正极材料的产业化需要解决这些问题，以确保其在电池应用中表现出卓越的性能和可靠性，我们提出了一种改性的无钴富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法和应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性的无钴富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法和应用，旨在解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种改性的无钴富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，所述无钴富锂锰基正极材料为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将各自装有无钴富锂锰基氧化物正极材料和硫脲的容器分别置于加热反应装置的两端，进行气相改性处理；
步骤S2：在惰性气氛条件下对步骤S1进行恒温煅烧，得到改性后的前驱体粉末；
步骤S3：将步骤S2得到的改性后的前驱体粉末用去离子水洗除表面的杂质，干燥得到改性的无钴富锂锰基氧化物正极材料，即表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基正极材料。
进一步的，所述步骤S1中，无钴富锂锰基氧化物正极材料和硫脲的质量比为1:0.5-1:20。
进一步的，所述步骤S2中，加热速率为2-10℃/min。
进一步的，所述步骤S2中，恒温煅烧的温度为200-300℃，恒温煅烧的时间为1-10h。
进一步的，所述步骤S2中，通入的惰性气体为氮气、氩气和氦气气氛中的一种。
一种根据方法制得的表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基氧化物正极材料。
一种表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基氧化物正极材料在制备锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明在正极颗粒表面原位覆盖三维尖晶石结构层，尖晶石层有利于锂离子的扩散，且稳定了无钴富锂锰基氧化物的结构，减少了首次循环中氧气的释放，有效地提升了首次库伦效率。此外，这种方法避免了引入外来物质的同时有利于样品的回收处理。镍梯度尖晶石的形成增强了表面层的稳定性，表面改性后的无钴富锂锰基氧化物正极材料表现出优异的循环稳定性，在1C下循环200圈后容量保留率仍高于90%，同时表现出了优异的倍率性能。
2、本发明使用硫脲为产生气体的原料，硫脲成本低廉并且气相法可控性强，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基氧化物正极材料(G-LRNMO)和Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基氧化物正极材料(G-LRNMO)的TEM图。
图3为本发明实施例1制备的表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基氧化物正极材料(G-LRNMO)的TEM X射线能谱线扫图。
图4为本发明实施例1制备的表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基氧化物正极材料(G-LRNMO)和Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的首次充放电曲线。
图5为本发明实施例1制备的表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基氧化物正极材料(G-LRNMO)和Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
本发明一个实施例提供的一种改性的无钴富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，所述无钴富锂锰基正极材料为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将各自装有无钴富锂锰基氧化物正极材料和硫脲的容器分别置于加热反应装置的两端，进行气相改性处理；
步骤S2：在惰性气氛条件下对步骤S1进行恒温煅烧，得到改性后的前驱体粉末；
步骤S3：将步骤S2得到的改性后的前驱体粉末用去离子水洗除表面的杂质，干燥得到改性的无钴富锂锰基氧化物正极材料，即表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基正极材料。
作为本发明的一种优选实施例，所述步骤S1中，无钴富锂锰基氧化物正极材料和硫脲的质量比为1:0.5-1:20。
作为本发明的一种优选实施例，所述步骤S2中，加热速率为2-10℃/min。
作为本发明的一种优选实施例，所述步骤S2中，恒温煅烧的温度为200-300℃，恒温煅烧的时间为1-10h。
作为本发明的一种优选实施例，所述步骤S2中，通入的惰性气体为氮气、氩气和氦气气氛中的一种。
一种根据方法制得的表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基氧化物正极材料。
一种表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基氧化物正极材料在制备锂离子电池中的应用。
实施例1、本发明一个实施例提供的一种改性的无钴富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1、将装有0.5g Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的瓷舟和装有1g硫脲的瓷舟分别置于管式炉的两端，进行改性处理；
步骤S2、向S1搭建好的装置中通入30min的高纯氩气从而排光管式炉中的空气，然后以4℃/min的升温速率升温至220℃进行恒温煅烧5h，得到改性后的前驱体粉末；
步骤S3、将S2得到的粉末用去离子水洗除表面的杂质，然后抽滤、干燥得到表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基正极材料，并命名为G-LRNMO；
将表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基正极粉末、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDDF)以8:1:1的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶液，搅拌成均匀的浆料后涂在铝箔上，放入真空烘箱中80℃烘干12h后切为直径14mm的电极片；然后转移到充满高纯氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，聚丙烯多孔膜为隔膜，滴入含有1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合溶液的电解液，组装成扣式电池。
图1为实施例1制备的表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基正极材料(G-LRNMO)和Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的XRD图，可见表面镍梯度尖晶石覆盖后，正极材料仍然保持有良好的层状结构。
图2为实施例1制备的表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基正极材料(G-LRNMO)的TEM图，可见表面镍梯度尖晶石覆盖后的样品在近表面有尖晶石结组分。
图3为实施例1制备的表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基正极材料(G-LRNMO)的TEM X-射线能谱线扫图，可见表面镍梯度尖晶石覆盖后的样品在近表面镍含量相对增加。
图4为实施例1制备的表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基正极材料(G-LRNMO)和Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的首次充放电曲线，可见表面镍梯度尖晶石覆盖后的样品首次库伦效率为86.1%。
图5为实施例1制备的表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基正极材料(G-LRNMO)和Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的循环性能图，可见表面镍梯度尖晶石覆盖后的样品在1C(200mA/g)下展现了优异的长循环稳定性。
实施例2、本发明一个实施例提供的一种改性的无钴富锂锰基氧化物正极材料的制备方法：
与实施例1不同之处在于，步骤S1中的硫脲用量调整为1.5g。
实施例3、本发明一个实施例提供的一种改性的无钴富锂锰基氧化物正极材料的制备方法：
与实施例1不同之处在于，步骤S2中的升温速率调整为2℃/min。
实施例4、本发明一个实施例提供的一种改性的无钴富锂锰基氧化物正极材料的制备方法：
与实施例1不同之处在于，步骤S2中的煅烧温度调整为250℃。
实施例5、本发明一个实施例提供的一种改性的无钴富锂锰基氧化物正极材料的制备方法：
与实施例1不同之处在于，步骤S2中的煅烧时间调整为2h。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些均不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。
Claims (7)
1.一种改性的无钴富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述无钴富锂锰基正极材料为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将各自装有无钴富锂锰基氧化物正极材料和硫脲的容器分别置于加热反应装置的两端，进行气相改性处理；
步骤S2：在惰性气氛条件下对步骤S1进行恒温煅烧，得到改性后的前驱体粉末；
步骤S3：将步骤S2得到的改性后的前驱体粉末用去离子水洗除表面的杂质，干燥得到改性的无钴富锂锰基氧化物正极材料，即表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的改性的无钴富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，无钴富锂锰基氧化物正极材料和硫脲的质量比为1:0.5-1:20。
3.根据权利要求1所述的改性的无钴富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，加热速率为2-10℃/min。
4.根据权利要求1所述的改性的无钴富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，恒温煅烧的温度为200-300℃，恒温煅烧的时间为1-10h。
5.根据权利要求1所述的改性的无钴富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，通入的惰性气体为氮气、氩气和氦气气氛中的一种。
6.一种根据权利要求1-5任一所述的方法制得的表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基氧化物正极材料。
7.一种根据权利要求6所述的表面覆盖镍梯度尖晶石的无钴富锂锰基氧化物正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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