CN117865127A - 棉花秸秆基生物质硬碳负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池制造技术领域，公开棉花秸秆基生物质硬碳负极材料及其制备方法与应用。首先，将破碎后的棉花秸秆在惰性气体氛围进行低温炭化处理；其次，在惰性气体氛围中通过高速球磨实现微纳米化，得到微纳米粉体；最后，将微纳米粉体在惰性气体氛围中进行高温炭化处理，得到生物质硬碳材料，其由微米和纳米颗粒组成。本发明通过高能球磨能够在半纤维素和木质素碳化材料中创造更多的储钠位点，提高储钠能力，增加最终生物质硬碳材料产物作为钠离子电池负极活性物质的容量；不需要酸、碱处理等化学过程，对环境无害；得到的硬碳材料作为钠离子电池负极的活性材料，比容量不低于量产的硬碳材料，首效高于量产的硬碳材料。
Description
技术领域
本发明属于电池制造技术领域，涉及一种棉花秸秆基生物质硬碳材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用。
背景技术
风光等绿色能源的快速发展对高能量密度储能系统的需求剧增，因此基于锂离子电池的储能系统发展迅速。相比之下，钠源储备充足、成本低廉，因此近年来钠离子电池在大规模储能领域受到越来越多的关注，被视为锂离子电池储能的替代品。
由于钠离子尺寸比锂离子更大，传统的石墨负极材料层间距无法容纳钠离子嵌入，因而不适合用作钠离子电池负极材料。而硬碳材料中石墨微晶排列更加杂乱，不仅层间距比石墨大可以满足钠离子脱嵌，而且拥有更多的缺陷、空位等活性位点可以储钠，因此储钠能力强，被看作是推动钠离子产业化的关键负极材料。目前商业硬碳价格远高于石墨，因此以玉米杆、椰壳、甘蔗渣等农业废弃物或农产品加工废弃物为主要原料的生物质制备硬碳路线越来越受到重视。但由于生物质原料来源广泛且复杂，杂质含量及种类不稳定，导致获得的硬碳材料一致性差，因此生物质原料的来源需要集中的产地和途径。我国的棉花种植主要集中在新疆维吾尔自治区，棉花采摘后棉花秆作为农业废弃物一般直接掩埋在田里。如采用棉花秆作为生物质硬碳的原料，不仅收集简单，而且价格低廉，更可保证硬碳材料的稳定性和一致性。
人们已经尝试了不同工艺对棉花秸秆进行碳化获得不同种类的生物质碳材料包括活性炭和硬碳材料。如果仅通过对棉花秸秆简单的高温碳化获得的硬碳或活性炭材料，作为锂离子或钠离子电池负极材料的性能往往不好，存在首库伦效率低、比容量低等问题。因此多数工艺中需要将预处理的秸秆经过酸（去除半纤维素）、碱（去除木质素）或盐溶液的处理之后，再进行高温碳化，才能获得电池性能较好的负极碳材料。
公开号CN116803899A的发明专利申请中对预处理的秸秆粉末先后进行了高温酸浸洗（85～99℃）和高温碱浸洗（150～200℃），之后将产物与水混合，进行水热碳化反应（150～300℃），产物经洗涤后再进过高温煅烧获得生物质硬碳材料。其过程包含了酸、碱等危化品化学高温处理，不仅生产成本高，而且存在较大安全风险。
公开号CN1168598146A的发明专利申请中对棉花秸秆进行预碳化热处理后，将产物在研钵中研磨并与碱金属氯化物盐和碱金属碳酸盐混合进行第二次热处理，随后对材料依次进行酸洗和水洗至中性后干燥，获得棉花秸秆基多孔碳材料，并用于超级电容器的电极材料。其过程不仅包含了酸洗，更涉及氯化物盐高温热处理等高危过程，安全风险大。
公开号CN115148506A的发明专利申请中对粉碎后的秸秆颗粒与活化剂、水混合，然后干燥、活化得到初级生物质活化碳，之后依次进行酸洗-水洗-干燥，然后再依次碱洗-水洗-干燥，再粉碎得到400-700目的生物质活化碳粉，用于进行后续处理工艺。其过程不仅包含酸洗、碱洗等危化品化学处理过程，前后工序更为复杂繁琐。
由此可见，目前利用植物秸秆制备生物质硬碳的多数工艺流程长，更包含酸洗、碱洗等危化品化学处理过程，造成潜在的安全问题，也对环境不友好，给生物质硬碳材料的实际生产带来困难。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种棉花秆基生物质硬碳材料及其制备方法，无需酸碱处理，即可制备出满足钠离子电池需求的高容量硬碳材料。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种棉花秸秆基生物质硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1将棉花秸秆清洁干燥后破碎。
S2将破碎后的棉花秸秆在惰性气体氛围进行低温炭化处理；该步骤中，生物质原料转化为活化碳粉的同时能够保持原有的织物结构，进而形成较为坚硬的骨架。
S3将炭化处理后的产物在惰性气体氛围中，通过高速球磨实现微纳米化；该步骤中，能够实现活化碳粉产物纳米化，剧烈变形引入局域的结构缺陷或剪切取向，能够避免后续高温煅烧造成长程石墨化。
S4将S3获得的微纳米粉体在惰性气体氛围高温炭化处理，得到生物质硬碳材料；该步骤中，最终获得微纳米硬碳材料粉体，并可能包含少量纳米化的石墨。
进一步的，所述S1中的干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～12小时。
进一步的，所述S2中的炭化温度为400～700℃，保温时间为1～12小时，炭化温度优选500～600℃，保温时间优选3～5小时；从室温升温至炭化温度的升温速率为每分钟1～10℃；所述惰性气体为氮气或氩气中的至少一种。
进一步的，所述S3球磨的转速范围为300～900转/每分钟，球磨时间为1～8小时，球磨的转速范围优选400～600转/每分钟，球磨时间优选3～5小时。
进一步的，所述S4的炭化温度为900～1800℃，保温时间为1～12小时，炭化温度优选1300～1600℃，保温时间优选2～4小时；从室温升温至炭化温度的升温速率为每分钟1～10℃；所述惰性气体为氮气或氩气中的至少一种。
一种棉花秸秆基生物质硬碳材料，采用上述方法制备得到，其由微米尺寸和纳米尺寸的颗粒组成，所述的微米颗粒的尺寸为1～5微米，所述的纳米颗粒的尺寸为100～300纳米。
一种棉花秸秆基生物质硬碳材料在钠离子电池中的应用，具体的：以棉花秸秆基生物质硬碳材料作为活性材料，应用于钠离子电池负极。
本发明的创新点为：虽然棉花秸秆中的半纤维素和木质素对硬碳性能不利，但棉花秸秆中纤维素含量占总质量的60%以上，远高于半纤维素和木质素，通过高能机械研磨将半纤维素和木质素碳化产物纳米化，可能使其中的石墨化区域变形产生类似硬碳的结构，而高能机械变形又可产生额外缺陷等活性位点提高额外的储钠能力，从而在避免酸、碱处理等化学过程的条件下，制备出性能满足需求的硬碳材料。
本发明的有益效果：
（1）本发明通过高能球磨能够在半纤维素和木质素碳化材料中创造更多的储钠位点，可有效提高其储钠能力，增加最终生物质硬碳材料产物作为钠离子电池负极活性物质的容量。
（2）相比传统的生物质硬碳生产工艺，本发明的制备过程不需要酸、碱处理等化学过程，因此工艺简单、流程短、生产成本更低，不涉及危化品，对环境无害，可以根据原料来源就近生产。
（3）本发明制备得到的生物质硬碳材料应用于钠离子电池中，作为钠离子电池负极的活性材料，本发明制备的硬碳材料比容量不低于量产的硬碳材料（280-320mAh/g），其首效更高于量产的硬碳材料（85-88%），其中量产硬碳材料的数据来自2023年未来智库发表的“钠离子电池硬碳材料行业分析报告：供给与需求有望形成共振”。
附图说明
图1为本发明实施例1中棉花秸秆碳化处理后机械微纳米化粉体的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图2为本发明实施例1中的棉花秸秆基硬碳材料的X射线衍射（XRD）图谱。
图3为本发明实施例1中的硬碳负极材料的电化学充放电曲线。
图4为本发明实施例1中的硬碳负极材料的电化学循环曲线。
图5为本发明实施例2中的硬碳负极材料的电化学充放电曲线。
图6为本发明实施例2中的硬碳负极材料的电化学循环曲线。
图7为本发明实施例3中的硬碳负极材料的电化学充放电曲线。
图8为本发明实施例3中的硬碳负极材料的电化学循环曲线。
图9为本发明对比例1中的棉花秆基硬碳负极材料的SEM图谱。
图10为本发明对比例1中的二次电池的充放电曲线图。
图11为本发明对比例1中的二次电池的循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明保护范围。
实施例1 一种制备钠离子电池棉花秸秆基硬碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：对棉花秸秆进行水洗后在80℃干燥12小时，之后将秸秆剪切为不超过1厘米的短杆，再投入破碎机破碎至不超过20目的颗粒。
步骤2：将破碎的颗粒在氩气气氛下进行炭化处理，炭化温度为500℃，升温速率为每分钟5℃，保温时间5小时。
步骤3：将炭化产物在氩气条件下球磨5小时，转速为每分钟500转，得到微纳米化粉体，其扫描电子显微镜（SEM）表征结果如图1所示，粉体主要包含1-2微米的微颗粒和200纳米左右的纳米颗粒。
步骤4：将纳米粉体在氩气中以每分钟5℃的升温速率加热至1400℃保温4小时，得到生物质硬碳材料，对产物进行X射线衍射（XRD）表征，其图谱显示只有两个非常宽化的石墨衍射峰（如图2），表明材料中含有大量尺度为几个纳米大小的类石墨有序区域，符合硬碳材料的特征。
电化学性能测试：
将制备得到的硬碳材料与海藻酸钠按照质量比90：10进行混合，加入适量的去离子水制成浆料，均匀涂敷在铝箔上，经120℃真空干燥10小时后，冲压得到直径为12毫米、面密度为8mg/cm2的负极极片。
以钠金属片为对电极、1mol/L的NaPF6/(EC+DEC)(体积比为1：1)溶液为电解液、以聚丙烯多孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池。
取出电池后，在室温以30mA/g的电流密度进行充放电测试、测试电压范围为0.01—1.5V。电池的充放电曲线如图3所示，首次可逆比容量为299mAh/g，首次库伦效率为93.4％，循环20周次后容量保持率为99.6％(见图4)。
实施例2 一种制备钠离子电池棉花秸秆基硬碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：对棉花秸秆进行水洗后在100℃干燥10小时，之后将秸秆剪切为不超过1厘米的短杆，再投入破碎机破碎至不超过20目的颗粒。
步骤2：将破碎的颗粒在氩气条件下进行炭化处理，炭化温度为400℃，升温速率为每分钟1℃，保温时间12小时。
步骤3：将炭化产物高速球磨1小时，转速为每分钟900转。
步骤4：将球磨后的材料在氩气气氛下以每分钟10℃的升温速率加热至1800℃保温1小时，得到生物质硬碳材料。
电化学性能测试：
将制备得到的生物质硬碳材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比80：10：10进行混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮制成浆料，均匀涂敷在铜箔上，经120℃真空干燥10小时，冲压得到直径为12毫米、面密度为7 mg/cm2的负极极片。
以钠金属片为对电极、1 mol/L的NaClO4/(EC+DEC)(体积比为1：1)溶液为电解液、以聚丙烯多孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池。
取出电池后，在室温以30mA/g的电流密度进行充放电测试、测试电压范围为0.01—1.5V。电池的充放电曲线如图5所示，首次可逆比容量为258mAh/g，首次库伦效率为91.4％，循环20周次后容量保持率为93.0％（见图6）。
实施例3 一种制备钠离子电池棉花秸秆基硬碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：对棉花秸秆进行水洗后在120℃干燥6小时，之后将秸秆剪切为不超过1厘米的短杆，再投入破碎机破碎至不超过20目的颗粒。
步骤2：将破碎的颗粒在氩气气氛下进行炭化处理，炭化温度为700℃，升温速率为每分钟10℃，保温时间1小时。
步骤3：将炭化产物高速球磨8小时，转速为每分钟300转。
步骤4：将棉花秆基碳材料在氩气中每分钟2℃的升温速率加热至900℃保温12小时，得到生物质硬碳负极材料。
电化学性能测试：
将制备得到的生物质硬碳材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比85：5：10进行混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮制成浆料，均匀涂敷在铜箔上，经120℃真空干燥10小时，冲压得到直径为12毫米、面密度为7 mg/cm2的负极极片。
以钠金属片为对电极、1 mol/L的NaPF6/(EC+DEC)(体积比为1：1)溶液为电解液、以玻璃纤维滤膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池。
取出电池后，在室温以30mA/g的电流密度进行充放电测试、测试电压范围为0.01—1.5V。电池的充放电曲线如图7所示，首次可逆比容量为278mAh/g，首次库伦效率为94.2％，循环20周次后容量保持率为92％（见图8）。
对比例1
步骤1：对棉花秸秆进行水洗后在80℃干燥12小时，之后将秸秆剪切为不超过1厘米的短杆，再投入破碎机破碎至不超过20目的颗粒。
步骤2：将破碎的颗粒在氩气气氛下进行炭化处理，炭化温度为500℃，升温速率为每分钟5℃，保温时间5小时。
步骤3：将炭化产物进一步用研钵研磨得到碳化物粉体，其SEM表征结果如图9所示，粉体多为尺寸20微米左右不规则的颗粒。
步骤4：将棉花秆基碳材料在氮气气氛下以每分钟10℃的升温速率加热至1400℃保温4小时，得到生物质硬碳材料。
电化学性能测试：
将制备得到的硬碳材料与海藻酸钠按照质量比90：10进行混合，加入适量的去离子水制成浆料，均匀涂敷在铝箔上，经120℃真空干燥10小时后，冲压得到直径为12毫米、面密度为8mg/cm2的负极极片。
以钠金属片为对电极、1 mol/L的NaPF6/(EC+DEC)(体积比为1：1)溶液为电解液、以聚丙烯多孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池。取出电池后，在室温以30mA/g的电流密度下进行充放电测试，测试电压范围为0.01—1.5V。电池的充放电曲线如图10所示，首次可逆比容量为228mAh/g，首次库伦效率为93.4％，循环20周次后容量保持率为95％（见图11）。
该对比例中的可逆比容量明显低于实施例1-3中的可逆比容量，说明了本发明通过对棉花秸秆低温碳化产物进行高能机械研磨实现微纳米化，能够有效提高生物质硬碳的储钠容量。
由上述实施例和对比例可知，本申请通过低温预处理、高速球磨、高温炭化处理工艺，制备了一种棉花秸秆基硬碳材料，可以用作钠离子电池的负极材料；且本申请的原料来源广泛，简单易得，成本低廉，制备方法工艺简单，适合于工业化生产。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种棉花秸秆基生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1将棉花秸秆清洁干燥后破碎；
S2将破碎后的棉花秸秆在在惰性气体氛围中进行低温炭化处理；
S3将低温炭化处理后的产物在惰性气体氛围中通过高速球磨实现微纳米化，得到微纳米粉体；
S4将微纳米粉体在惰性气体氛围中进行高温炭化处理，得到生物质硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种棉花秸秆基生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述S1中的干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～12小时。
3.根据权利要求1所述的一种棉花秸秆基生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述S3中高速球磨的转速范围为300～900转/每分钟，高速球磨的时间为1～8小时。
4.根据权利要求1所述的一种棉花秸秆基生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述S2中的炭化温度为400～700℃，保温时间为1～12小时；所述S4中的炭化温度为900～1800℃，保温时间为1～12小时。
5.根据权利要求1所述的一种棉花秸秆基生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述S2中惰性气体为氮气或氩气中的至少一种，所述S3中惰性气体为氮气或氩气中的至少一种，所述S4中惰性气体为氮气或氩气中的至少一种。
6.一种棉花秸秆基生物质硬碳负极材料，其特征在于，采用权利要求1-5任一所述的制备方法制得，其由微米颗粒和纳米颗粒组成。
7.根据权利要求6所述的一种棉花秸秆基生物质硬碳负极材料，其特征在于，所述的微米颗粒的尺寸为1～5微米，所述的纳米颗粒的尺寸为100～300纳米。
8.一种权利要求6或7所述的棉花秸秆基生物质硬碳负极材料的应用，其特征在于，所述的棉花秸秆基生物质硬碳负极材应用于钠离子电池中，作为电池负极的活性材料。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002121570A (ja) * | 2000-10-18 | 2002-04-26 | Sumitomo Metal Ind Ltd | バルクメソフェーズカーボン及び黒鉛粉末の製造方法 |
| CN107337205A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-11-10 | 江苏师范大学 | 一利用废弃玉米秸秆转变为钠离子电池电极材料的方法 |
| CN115417397A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-12-02 | 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 | 钠离子电池用废弃生物质硬碳负极材料的制备方法 |
| CN116022770A (zh) * | 2023-03-01 | 2023-04-28 | 中南大学 | 一种机械表面改性生物质硬碳材料及其制备方法和应用 |
| CN116169266A (zh) * | 2023-02-17 | 2023-05-26 | 湖南钠能时代科技发展有限公司 | 一种自掺杂n、s的芦苇基硬碳钠电负极材料及制备方法 |
| CN116724411A (zh) * | 2023-04-06 | 2023-09-08 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法及其产品和应用 |
| CN117383540A (zh) * | 2023-11-01 | 2024-01-12 | 福建省鑫森炭业股份有限公司 | 一种高倍率改性生物质硬碳材料的制备方法 |
| CN117645289A (zh) * | 2023-11-07 | 2024-03-05 | 中南大学 | 一种利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法 |
-
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002121570A (ja) * | 2000-10-18 | 2002-04-26 | Sumitomo Metal Ind Ltd | バルクメソフェーズカーボン及び黒鉛粉末の製造方法 |
| CN107337205A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-11-10 | 江苏师范大学 | 一利用废弃玉米秸秆转变为钠离子电池电极材料的方法 |
| CN115417397A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-12-02 | 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 | 钠离子电池用废弃生物质硬碳负极材料的制备方法 |
| CN116169266A (zh) * | 2023-02-17 | 2023-05-26 | 湖南钠能时代科技发展有限公司 | 一种自掺杂n、s的芦苇基硬碳钠电负极材料及制备方法 |
| CN116022770A (zh) * | 2023-03-01 | 2023-04-28 | 中南大学 | 一种机械表面改性生物质硬碳材料及其制备方法和应用 |
| CN116724411A (zh) * | 2023-04-06 | 2023-09-08 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种利用纤维类生物质制备硬碳负极材料的方法及其产品和应用 |
| CN117383540A (zh) * | 2023-11-01 | 2024-01-12 | 福建省鑫森炭业股份有限公司 | 一种高倍率改性生物质硬碳材料的制备方法 |
| CN117645289A (zh) * | 2023-11-07 | 2024-03-05 | 中南大学 | 一种利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 崔宇;王志勇;陈晓红;宋怀河;郭鹏;: "竹炭深加工及在能源电池中应用的研究", 炭素技术, no. 05, 15 October 2010 (2010-10-15) * |
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