CN101359731A - 合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，该方法包括在真空环境下对包括锂盐、亚铁盐和磷化合物的反应原料进行焙烧的过程。本发明方法采用真空烧结法合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂，合成过程不需要惰性气体保护，降低了制造成本，工序得到简化，制得的磷酸铁锂性能优异。对于在原料中采用前驱体有机物的合成过程，采用本发明方法时前驱体有机物在高温条件下分解产生的碳不会被消耗，合成产品中的最终碳含量可精确控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，尤其是一种成本低廉、过程简单的合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法。
背景技术
锂离子电池正极材料的传统研究重点主要集中在过渡金属嵌锂化合物LiMO2(M代表Co、Ni、Mn、Fe等金属元素)和LiA2O4(A代表Mn、Co等金属元素)。目前市售的锂离子电池大多采用LiCoO2作为正极材料，但地球上的Co资源储量是有限的，同时Co不但价格昂贵而且有一定的毒性；LiNiO2合成困难，全充电状态下的稳定性较差；LiMn2O4在高温下容量迅速衰减使其离商业化实用阶段还有一定的距离。自从被发现用作锂离子电池正极材料时具有良好的性能和较低的成本，磷酸铁锂就受到研究人员越来越多的关注。
目前锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法主要有高温固相合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、Pechini法等。其中共沉淀法、溶胶一凝胶法、Pechini法等软化学法工艺复杂，不易实现产业化。因此常规合成方法主要采用高温固相合成法。高温固相合成法是将锂盐、亚铁盐和磷化合物按一定的比例混合均匀，采用惰性气体保护在高温下煅烧一段时间制得磷酸铁锂。常用的锂盐有碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂等，铁源则为草酸亚铁，煅烧温度在600℃～950℃甚至更高的温度，煅烧时间为20～60h左右。高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。但常规的高温固相合成法制备磷酸铁锂时，需要大量的惰性保护气体，惰性气体成本较高；而且在向反应容器中充填惰性气体之前，需要先将反应容器抽成真空状态，这往往要经过多次抽真空过程才能完成，使得合成过程工序增加，时间延长。综合来看，常规的高温固相合成法总体成本较高。
有研究人员在高温固相合成磷酸铁锂的原料中采用前驱体有机物以有利于原料的均匀分散。这些前驱体有机物在高温条件下会分解产生碳，碳残留在合成的磷酸铁锂正极材料产品中可起到导电剂的作用，有助于提高磷酸铁锂合成材料的电导率使其能够满足正极材料电导率的要求，同时抑制磷酸铁锂的晶粒在高温合成过程中过分长大、得到粒径较小的磷酸铁锂；在合成过程中这种碳还可以起到还原剂的作用，在惰性气体保护的基础上进一步防止亚铁离子被氧化。但是，这种由前驱体有机物分解产生的碳的导电性能劣于专业导电剂生产商生产的导电剂的导电性能，而且前驱体有机物分解产生的碳会使整个材料的克容量发挥和振实密度降低。前驱体有机物在高温条件下分解产生的碳有可能由于发挥还原剂的作用而在合成过程中被消耗，且消耗量难以准确预估，实践中常因不能精确控制原料中前驱体有机物添加量以及碳在合成的磷酸铁锂正极材料产品中的残留量而难以得到性能良好的磷酸铁锂，同时因为碳在合成的磷酸铁锂正极材料产品中的残留量难以精确控制，材料中导电剂的添加量也难以准确确定。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低廉、过程简单的合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，该方法包括对反应原料混合物进行焙烧的过程；反应原料混合物中包括锂盐、亚铁盐和磷化合物；焙烧过程在真空环境下进行。
本发明方法与现有技术中的高温固相合成法的不同在于：焙烧过程中，采用真空保护的方式代替现有技术的惰性气体保护方式。锂盐、亚铁盐和磷化合物之间的配比可适用现有技术高温固相合成法中的配比。锂盐、亚铁盐和磷化合物原料的选用可适用现有技术高温固相合成法所用原料，锂盐可为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂和磷酸二氢锂中的至少一种，亚铁盐可为草酸亚铁、磷酸亚铁和氧化亚铁中的至少一种，磷化合物可为磷酸、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂和磷酸亚铁中的至少一种。
焙烧过程的真空环境的真空度可以为6.7×10-3Pa-1Pa。
焙烧过程的焙烧温度优选为500℃-900℃。焙烧过程的焙烧时间优选为24hr-48hr。
锂盐、亚铁盐和磷化合物混合后，可能产生氨气、水蒸气和二氧化碳等气体。为充分去除这些气体，在焙烧过程之前，先在真空加热条件下对包括锂盐、亚铁盐和磷化合物的反应原料混合物进行预处理。该预处理过程还可以避免空气被裹夹在原料颗粒之间。预处理过程的加热温度为50℃-400℃，预处理温度低于50℃时效果不明显，高于400℃时已接近焙烧温度、预处理意义不大。预处理过程中的真空条件可以为真空度6.7×10-3Pa-1Pa，预处理时间可为0.5hr-10hr。
预处理之前将反应原料混合物在真空条件下混和均匀，这样可以使各种原料混合得更为均匀，保证反应进行得较为充分。真空条件下混合还可以避免空气被裹夹在原料颗粒之间。反应原料混合物可在真空度为6.7×10-3Pa-1Pa的真空条件下混和均匀。
预处理之前以乙醇或丙酮为分散介质将反应原料混合物分散于真空球磨罐中球磨，时间可为0.5hr-10hr。分散介质会在预处理过程中挥发。真空球磨罐的真空度可以为6.7×10-3Pa-1Pa。
本发明方法采用真空烧结法合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂，合成过程不需要惰性气体保护，不但不使用成本较高的惰性气体，而且与现有技术高温固相合成法相比在工序上减少了充填惰性气体的步骤，总体制造成本得到降低，工序得到简化，制得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂性能优异。对于在原料混合物中采用前驱体有机物以使各种原料分散均匀的合成过程，采用本发明方法时不存在氧化气氛，前驱体有机物在高温条件下分解产生的碳不会因发挥还原剂的作用而被消耗，合成产品中的最终碳含量可精确控制。
附图说明
下面通过具体实施方式并结合附图，对本发明作进一步的详细说明：
图1为实施例1所得LiFePO4的SEM示意图。
图2为实施例1所得LiFePO4的XRD示意图。
图3为实施例6所得LiFePO4的XRD示意图。
图4为实施例7所得LiFePO4的XRD示意图。
图5为实施例8所得LiFePO4的XRD示意图。
图6为实施例9所得LiFePO4的XRD示意图。
图7为实施例10所得LiFePO4的XRD示意图。
图8为实施例11所得LiFePO4的XRD示意图。
图9为实施例12所得LiFePO4的XRD示意图。
图10为采用实施例1所得LiFePO4的半电池首次充放电循环曲线示意图。
图11为采用实施例1所得LiFePO4的半电池第二次充放电循环曲线示意图。
图12为采用实施例2所得LiFePO4的半电池第二次充放电循环曲线示意图。
图13为采用实施例3所得LiFePO4的半电池第二次充放电循环曲线示意图。
图14为采用实施例4所得LiFePO4的半电池第二次充放电循环曲线示意图。
图15为采用实施例5所得LiFePO4的半电池第二次充放电循环曲线示意图。
图16为采用实施例1所得LiFePO4的半电池前20次放电曲线的叠加示意图。
图17为采用实施例13所得LiFePO4的半电池第二次充放电循环曲线示意图。
图18为采用实施例14所得LiFePO4的半电池第二次充放电循环曲线示意图。
图19为采用实施例15所得LiFePO4的半电池第二次充放电循环曲线示意图。
图20为采用实施例9所得LiFePO4的全电池0.2C、0.5C和1C充放电循环曲线示意图。
图21为采用实施例10所得LiFePO4的全电池0.2C、0.5C和1C充放电循环曲线示意图。
图22为采用实施例12所得LiFePO4的全电池1C循环寿命示意图。
具体实施方式
实施例1
以Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比称取LiOH·H2O、FeC2O4和NH4H2PO4，置于真空度为1×10-3Pa的球磨罐中，以乙醇为分散介质、采用400～600转/min转速球磨6小时，将球磨所得混合物送入真空炉中在300℃预处理6h。预处理过程中应注意罐内真空度变化，保持真空度为6.7×10-3Pa。将预处理后的混合物进行低转速(200～400转/min)球磨后再送入真空度6.7×10-3Pa的真空罐中在700℃焙烧24h，冷却后取出焙烧产物，球磨筛分得到LiFePO4产品。
实施例2
以Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比称取Li2CO3、FeC2O4和NH4H2PO4，置于真空度为1×10-3Pa的球磨罐中，以乙醇为分散介质、采用400～600转/min转速球磨6小时，将球磨所得混合物送入真空炉中在300℃预处理6h。预处理过程中应注意罐内真空度变化，保持真空度为8.0×10-3Pa。将预处理后的混合物进行低转速(200～400转/min)球磨后再送入真空度为8.0×10-3Pa的真空罐中在700℃焙烧24h，冷却后取出焙烧产物，球磨筛分得到LiFePO4产品。
实施例3
以Li∶Fe∶P＝1.05∶1∶1的摩尔比称取Li2CO3、FeC2O4和(NH4)2HPO4，置于真空度为1×10-3Pa的球磨罐中，以乙醇为分散介质、采用400～600转/min转速球磨6小时，将球磨所得混合物送入真空炉中在300℃预处理6h，预处理过程中应注意罐内真空度变化，保持真空度1.0×10-2Pa。将预处理后的混合物进行低转速(200～400转/min)球磨后再送入真空度为1.0×10-2Pa的真空罐中在700℃焙烧24h，冷却后取出焙烧产物，球磨筛分得到LiFePO4产品。
实施例4
以Li∶Fe∶P＝1.05∶1∶1的摩尔比称取LiOH·H2O、FeC2O4和(NH4)2HPO4，置于真空度为1×10-3Pa的球磨罐中，以乙醇为分散介质、采用400～600转/min转速球磨6小时，将球磨所得混合物送入真空炉中在300℃预处理6h，预处理过程中应注意罐内真空度变化，保持真空度0.1Pa。将预处理后的混合物进行低转速(200～400转/min)球磨后再送入真空度为1Pa的真空罐中在700℃焙烧24h，冷却后取出焙烧产物，球磨筛分得到LiFePO4产品。
实施例5
锂盐采用LiCl，焙烧时间为16h，其它条件同实施例1。
实施例6
锂盐采用LiF，焙烧时间为20h，其它条件同实施例1。
实施例7
锂盐采用LiBr，其它条件同实施例1。
实施例8
锂盐采用LiAc·2H2O，其它条件同实施例1。
实施例9
亚铁盐采用FeCl2，其它条件同实施例5。
实施例10
亚铁盐为FeCl2，其它条件同实施例6。
实施例11
亚铁盐为FeCl2，其它条件同实施例7。
实施例12
亚铁盐为FeCl2，其它条件同实施例8。
实施例13
预处理和焙烧过程的真空度为8.0×10-3Pa，其它条件同实施例1。
实施例14
预处理和焙烧过程的真空度为1.0×10-2Pa，其它条件同实施例1。
实施例15
预处理和焙烧过程的真空度为1.0×10-1Pa，其它条件同实施例1。
实施例1所得LiFePO4的颗粒形貌如图1所示。
实施例1、6、7、8、9、10、11、12各自所得LiFePO4的XRD谱线分别如图2-图9所示。X-ray衍射分析研究结果表明，采用本发明方法所得LiFePO4为橄榄石型结构，能够作为锂离子二次电池正极材料使用。
采用本发明方法所得LiFePO4制作电池正极浆料的过程与现有技术中电池正极浆料过程相同。
将实施例1所得LiFePO4和Super P、PVDF按照80∶15∶5(质量比)的比例配制正极浆料，用强力搅拌机混合均匀后，在小型拉浆机上拉浆，极片使用铝箔(厚度16μm)，拉浆面密度为8-9mg/cm2。以金属Li作为对电极，EC、EMC、DMC按照体积比1∶1∶1溶入1mol/L的LiPF6中制得电解液，在充满氩气保护且H2O、O2都小于1ppm的手套箱中组装成半电池。对半电池以0.1C进行恒电流充、放电循环实验，充电截至电压3.8V，放电截至电压2.0V。
实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例13、实施例14、实施例15所得LiFePO4也分别按照上述过程组装半电池，对半电池在上述同样的条件下进行恒电流充、放电循环实验。
充、放电循环实验结果如图10-图19所示。
图10中，实施例1所得材料的首次循环充电比容量166.519mAh/g，放电比容量为150mAh/g，，首次充放电效率达到90.1％。
表1为实施例1-5所得LiFePO4材料组装的半电池的第二次放电比容量数据。
表1实施例1-5第二次放电比容量比较
| 实施例 | 第二次放电比容量mAh/g |
| 1 | 150 |
| 2 | 149.21 |
| 3 | 148.93 |
| 4 | 148.65 |
| 5 | 148.5 |
结合图11、12、13、14、15和表1可知，采用本发明方法所得的LiFePO4具有较高的放电比容量。
图16示出了实施例1的半电池前20次放电的特性曲线叠加在一起的重叠效果，从中可知前20次放电的特性曲线具有良好的一致性，采用本发明方法所得的LiFePO4具有较好的使用稳定性。
表2为实施例1、13、14、15所得LiFePO4材料组装的半电池的第二次放电比容量数据。
表2不同真空度实施例第二次放电比容量比较
| 实施例 | 第二次放电比容量mAh/g |
| 1 | 150 |
| 13 | 149.2 |
| 14 | 148.6 |
| 15 | 146 |
结合图11、17、18、19和表2可知，焙烧过程的真空度对合成材料LiFePO4的放电比容量有一定的影响，真空度越高，其合成材料LiFePO4的放电比容量越高。
按照制浆→涂布→压片→分切→卷绕→入壳→焊盖板→注液→封口的工艺流程，采用实施例9、10、12所得LiFePO4分别制作全电池(型号为18650)，在2v-3.8v电压间对所得各例全电池以0.2C、0.5C和1C电流进行充放电循环实验。
从图20和图21可知，采用本发明方法所得的LiFePO4具有优异的倍率充放电性能。
表3实施例12所得LiFePO4的全电池700次循环容量数据(mAh)
| 次数 | 1 | 2 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 100 | 150 | 200 |
| 容量 | 927.741 | 923.611 | 913.79 | 922.22 | 917.885 | 914.048 | 914.604 | 902.653 | 891.279 | 882.368 |
| 次数 | 250 | 300 | 350 | 400 | 450 | 500 | 550 | 600 | 650 | 700 |
| 容量 | 875.993 | 869.975 | 866.234 | 854.702 | 851.667 | 850 | 844.829 | 840.278 | 833.334 | 834.967 |
实施例12所得LiFePO4的全电池电池容量初始值为927.741mAh。对实施例12所得LiFePO4的全电池以1C电流进行700次循环实验，测试各次循环后的电池容量数据。实验结果的部分数据见表3。图22中的曲线是根据循环实验结果得到的。从表3和图22可知，采用本发明方法所得的LiFePO4以1C电流经过700次循环后，电池容量仍保持在初始值的90％以上，具有良好的循环性能。
以上各实施例中，LiFePO4制备过程在真空条件下进行，未使用高成本的惰性气体，而且在工序上也没有高温固相合成法中充填惰性气体的步骤，降低了总体制造成本，简化了工序，制得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂性能优异，完全满足电池使用要求。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1、合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，包括对反应原料混合物进行焙烧的过程；所述反应原料混合物中包括锂盐、亚铁盐和磷化合物；其特征在于：所述焙烧过程在真空环境下进行。
2、根据权利要求1所述的合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述焙烧过程中的真空环境的真空度为6.7×10-3Pa-1Pa。
3、根据权利要求1或2所述的合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：在所述焙烧过程之前，先在真空加热条件下对所述反应原料混合物进行预处理。
4、根据权利要求3所述的合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：预处理之前将所述反应原料混合物在真空条件下混和均匀。
5、根据权利要求4所述的合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：预处理之前以乙醇或丙酮为分散介质将所述反应原料混合物分散于真空球磨罐中进行球磨。
6、根据权利要求5所述的合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述焙烧过程的焙烧温度为500℃-900℃。
7、根据权利要求6所述的合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述焙烧过程的焙烧时间为24hr-48hr。
8、根据权利要求7所述的合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述预处理过程中，加热温度为50℃-400℃，真空条件为真空度6.7×10-3Pa-1Pa，预处理时间为0.5hr-10hr。
9、根据权利要求8所述的合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：预处理之前以乙醇或丙酮为分散介质将所述反应原料混合物分散于真空球磨罐中进行球磨的时间为0.5hr-10hr。
10、根据权利要求9所述的合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：预处理之前以乙醇或丙酮为分散介质将所述反应原料混合物分散于真空球磨罐中进行球磨时，真空球磨罐的真空度为6.7×10-3Pa-1Pa。
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