JPH03108262A

JPH03108262A - リチウム二次電池用正極材料

Info

Publication number: JPH03108262A
Application number: JP1247772A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Yoshio; 真幸芳尾; Hirokichi Nakamura; 中村　博吉; Nobuaki Miyamoto; 宮本　信明
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1989-09-21
Filing date: 1989-09-21
Publication date: 1991-05-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産ヌ上辺１１次見本発明は、高放電電気容量、高電圧でかつ優れた充放電
サイクル特性を与えるリチウム二次電池用の正極材料に
関する。

の　　　び　　が　　しようとする従来、リチウム二次電池については、正極活物質にリチ
ウムイオンの吸蔵・放出のサイクル特性の良好なチタン
、モリブデンなどの硫化物やバナジーウムなどの酸化物
、又はポリアニリンなどの導電性高分子物質を用いたり
、また負極活物質としてリチウムとアルミニウムや他磁
合金のようなリチウムと容易に合金化し得る金属との合
金を使用し、金属リチウムを単独に用いたときのデンド
ライト成長による短絡問題を抑制する方法等が種々提案
され、それらの正極と負極の組合せを採用した二次電池
も一部商品化が開始されている。

しかし、その放電容量、サイクル特性等の電池特性に改
善の余地が残されており、これらの電池性能を向上させ
ることが可能な電極材料の開発が望まれている。

一方、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ軽金属を負
極活物質とし、非水電解質を用いた一次電池においては
、正極活物質に金属の酸化物、ハロゲン化物、硫化物な
どを使用することが提案され、現在二酸化マンガンやフ
ッ化炭素を正極活物質としたものが実用化されている。

ここで、二酸化マンガンは、正極活物質として経済性、
化学的安定性、高電圧等の観点より非水電解質−次電池
はもちろんのこと、上記リチウム二次電池への適用も期
待されている。

しかし、二酸化マンガンは、リチウム二次電池の正極活
物質とした場合、下記のような問題点を有する。即ち、
リチウム二次電池において、二酸化マンガン正極は放電
に伴いリチウムイオンをその眉間に吸蔵してＬｉ１Ｍｎ
Ｏ２（０≦Ｘ≦１）なる物質に変化し、Ｍｎ０．１モル
に対し最大１モルのリチウムイオンを取り込むことが可
能である。そして、充電時にはリチウム原子を放出する
反応が引き起こされるが、その反応において二酸化マン
ガン中から放電により吸蔵したリチウム原子を完全には
放出できず、０．３〜０．５モルのリチウム原子が残留
してしまう。即ち、電気化学的に充電できない死んだ状
態のリチウム原子が０．３〜０．５モル存在することに
なり、サイクル特性において、初期に対する第２サイク
ル目の容量保持率が大きく低下する。また、第２サイク
ル目以降においても、不活性なリチウムがしだいに増加
し、いわゆるクーロン効率が悪くなり、更に容量低下が
進行していくため、二次電池としての適正が問題視され
ている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高放電電気
容量、高電圧でかつ優れた充放電サイクル特性を与える
新規なリチウム二次電池用正極材料を提供することを目
的とする。

を　　するための　　及び　用本発明は、上記目的を達成するため、二酸化マンガンに
硝酸溶液とリチウム化合物とを添加、混合した後、焼成
して得たりチウム−マンガン複合酸化物からなることを
特徴とするリチウム二次電池用正極材料を提供する。

即ち、本出願人は、先に比表面積の大きな二酸化マンガ
ンに硝酸リチウム又は水酸化リチウムを粉末状で混合し
た後、焼成することにより、予めリチウムが二酸化マン
ガン中に結合されており。

かつ結晶構造として二酸化マンガンの眉間を拡大してリ
チウムイオンの充放電時における拡散抵抗を減じる機能
を有するリチウム−マンガン酸化物をリチウム二次電池
用正極活物質として使用し、これにより充放電サイクル
特性等の諸特性を向上させることを提案した（特願昭６
３−１０３３６６号、特願昭６３−１２７３５９号）。

ここで、リチウム電池における二酸化マンガンの３ｖ付
近という高電圧における放電反応は、下記式（Ａ）ＭｎＩｖ）０２＋Ｌｉ　−＋　ＬｉＭｎＩ）Ｏ，”・（
Ａ）で表わされるように、マンガンが４価から３価に変
化する還元反応に基づくものであり、このため高放電容
量を得るためには、活物質中に４価の価数をもつマンガ
ン原子をどれだけ存在させることができるかが重要なポ
イントとなる。この点について上記リチウム−マンガン
酸化物はリチウム化合物と二酸化マンガンとを混合焼成
して得られるが、その焼成によるリチウム化合物と二酸
化マンガンとの反応中に二酸化マンガンから酸素が散逸
し易く、このためマンガンの価数が焼成中に４価から３
価に移行するものが多くなり、充放電に伴なうリチウム
イオンの可逆性は良好なものの、放電容量が理論値に比
べて低くなるおそれが生じる。

これに対し１本発明に従って、二酸化マンガンに硝酸リ
チウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化
合物と共に硝酸溶液を添加混合して焼成することにより
、二酸化マンガンとリチウム化合物との焼成による反応
時にマンガンの価数を減じることなく焼成し得、従って
充放電に伴なうリチウムイオンの可逆性が良好であり、
しかも放電容量も十分なリチウム−マンガン複合酸化物
を得ることができ、これを活物質とする正極を用いてリ
チウム二次電池を構成することにより、高放電電気容量
、高電圧で、かつ優れた充放電サイクル特性を有するリ
チウム二次電池が得られるものである。

以下１本発明につき、更に詳しく説明する。

本発明のリチウム二へ電池用正極材料は、上述したよう
に、二酸化マンガンに硝酸溶液とリチウム化合物とを添
加、混合した後、焼成して得たリチウム−マンガン複合
酸化物からなるものである。

ここで、上記二酸化マンガンとしては、特に制限されな
いが、より高い放電容量が得られることから焼成処理時
に反応表面積の広いものが好ましいが、特にＢＥＴ法で
測定した比表面積が６゜ｍ／ｇ以上のものを使用するこ
とが好ましく、具体的には化学合成二酸化マンガンが好
適である。

また、リチウム化合物としては、特に制限されるもので
はないが、硝酸リチウムが好適に用いられるほか、焼成
後陰イオンの残留の影響のない水酸化リチウム又は炭酸
リチウムが好ましく用いられる。

本発明のリチウム二次電池用正極材料は、この二酸化マ
ンガンとリチウム化合物とを混合すると共に、硝酸溶液
を添加し、この混合物を焼成することにより得られるが
、この場合二酸化マンガンとリチウム化合物との混合比
は、リチウム化合物をモル比で０，３〜０．８とするこ
とが好ましく、また硝酸溶液の添加量は、二酸化マンガ
ンに対しテモル比で０．０５〜０．３、特に０．１〜０
．２とすることが好ましい。硝酸溶液の添加量が０．０
５モル以下ではその効果が有効に発揮されない場合があ
り、一方０．３モルを超える量を添加してもその効果の
向上は見られないものである。

なお、二酸化マンガン、硝酸溶液、リチウム化合物の混
合順序、混合方法等に制限はない。

また、焼成温度としては３００〜４５０℃、特に３５０
〜４００℃の範囲とすることが好ましい。

焼成温度が３００℃より低いと最適なリチウム−マンガ
ン複合酸化物が得られない場合があり、−方４５０℃を
超えると不活性化してしまい、高電圧での放電が不可と
なる場合がある。なお、上記温度で行なう本焼成の前に
８０〜１２０℃程度の温度で予備焼成することができる
。

上記方法により得られたりチウム−マンガン複合酸化物
は、上述したように４価のマンガン原子を多く持つ放電
容量の高いものである。このことはＸ線回折により容易
に確認することができる。

即ち、第３図に示したグラフを参照して具体的に説明す
ると、（Ａ）のチャートは単に二酸化マンガンに硝酸リ
チウムを混合して得たりチウム−マンガン複合酸化物の
ＦｅＫαによるＸ線回折チャート、（Ｂ）は二酸化マン
ガン、硝酸リチウム及び硝酸溶液の３者を混合、焼成し
て得たリチウム−マンガン複合酸化物のＦｅＫαによる
Ｘ線回折チャートであるが１両チャートを比べると、（
Ｂ）では明らかに２Ｑ：２４’付近での回折ピーク強度
が（Ａ）に比べて減じていることが確認できるにのピー
クはＬｉＭｎ、０４の化学式で示されるリチウムマンガ
ン酸化物で、この物質は４価と３価の価数を持つマンガ
ン原子が５０％づつ混在するものである。従って、この
ピーク強度の小さい（Ｂ）のりチウム−マンガン複合酸
化物（硝酸溶液を添加して焼成したもの）がＬｉＭｎ２
Ｏ４の含有率が低く、４価のマンガンを多く含むもので
あることが確認されるものである。

本発明のリチウム二次電池用正極材料は、上記リチウム
−マンガン複合酸化物からなるものであるが、これを用
いてリチウム二次電池用の正極を作成する場合、該正極
材料の粒径は必ずしも制限されないが、平均粒径を３−
以下に調整して用いるとより高性能の正極を作ることが
できる。この場合、これらの粉末に対し、グラファイト
やアセチレンブラック等の導電剤、フッ素樹脂粉末等の
結着剤などを添加混合し、プレスし、有機溶剤で混練し
、ロールで圧延し、乾燥する等の方法により正極を作成
することができる。なお、導電剤の混合量は正極材料１
００重量部に対し３〜２５重量部、特に５〜１５重量部
とすることが好ましい。

また、上記正極を用いてリチウム二次電池を構成する場
合、上記正極と組み合せる負極としては、高電圧、高エ
ネルギー容量を発揮するリチウム金属、或いは充放電特
性の良好なリチウム−アルミニウム合金等のリチウム合
金が好適に使用される。

なお、リチウム合金としてはリチウム−アルミニウム合
金に制限されるものではなく、例えばリチウムとマグネ
シウム、インジウム、水銀、亜鉛、カドミウム、マンガ
ン、鉛、ビスマス、錫、アンチモン等の１種又は２種以
上との合金などが好適に用いられる。

更に、上記正負極間に介在される電解質も適宜選定され
、通常のリチウム電池用電解質がいずれも使用できるが
、ＬｉＣＱＯ，、ＬｉＢＦ、、ＬｉＡｓＦ５＋Ｌｉ５Ｏ
，ＣＦ２．ＬｉＰＦ、などの１種又は２種以上が好適に
用いられる。

これらの電解質は通常溶媒により溶解された状態で使用
され、この場合溶媒としては、比較的極性の大きい溶媒
が好適に用いられる。具体的には、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボーネート、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキ
サン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラ
クトン類、トリエチルフォスフェート等のリン酸エステ
ル類、ホウ酸トリエチル等のホウ酸エステル類、スルホ
ラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、アセトニ
トリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメ
タン、ニトロベンゼン、ジクロロエタンなどの１種又は
２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうち
では、特にエチレンカーボーネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボーネート、テトラヒドロフラン
、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、
ジオキソラン及びγ−ブチロラクトンから選ばれた１種
又は２種以上の混合溶媒が好適である。

また、固体電解質として、上記電解質溶解液を例えばポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポ
リエチレンオキサイドのイソシアネート架橋体、エチレ
ンオキサイドオリゴマーを側鎖に持つホスファゼンポリ
マー等の重合体に含浸させた有機固体電解質、Ｌｉ３Ｎ
、ＬｉＢＣｆ１４゜Ｌｉ、５ｉｎ４．Ｌｉ、ＢＯ，等の
リチウムガラスなどの無機固体電解質を使用することも
できる。

更に、正負両極間に両極の接触による電流の短絡を防ぐ
ためにセパレーターを介装することができる。セパレー
ターとしては多孔質で電解液を通したり含んだりするこ
とのできる材料、例えばポリテトラフルオロエチレン、
ポリプロピレンやポリエチレンなどの合成樹脂製の不織
布、織布、多孔質体及び網等を使用することができる。

１肌立夏米本発明のリチウム二次電池用正極材料を用いることによ
り高放電電気容量、高電圧で、かつ優れた充放電サイク
ル特性を用するリチウム二次電池が得られるものである
。

以下、実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

〔実施例、比較例〕

ＢＥＴ法による比表面積が７Ｏｎ？／ｇの二酸化マンガ
ン粉末（ＣＭＤ）に硝酸溶液を第１表に示したモル比で
添加し、更に硝酸リチウムを二酸化マンガンに対して０
．４３モル添加し、ボールミルで十分混合した後、１０
０℃で２時間予備焼成し、次いで４００℃で２０時間本
焼成して、５種類のリチウム−マンガン酸化物を得、こ
れらを粉砕して平均粒径約ＬｏＰとし、正極材料Ａ−Ｅ
を得た。

次に、上記各正極材料Ａ−Ｅ１００重量部に導電剤とし
てアセチレンブラック１５重量部及び結着剤としてフッ
素樹脂粉末１０重量部を加え、十分混合した後、有機溶
媒にて混練し、ロールで約４００−に圧延し、１５０℃
で真空乾燥後、所定の径に打ち抜いて正極を作製した。

一方、所定寸法に打ち抜いたアルミニウム板にリチウム
を圧着し、リチウム塩を含む電解液中でリチウム−アル
ミニウム合金化した厚み約４００−のもの（リチウム含
有量３０原子％）を負極とし、プロピレンカーボネート
とジメトキシエタンとの混合溶媒（容量比１：１）にリ
チウムバークロレート（ＬＬ（４０４）を１モル／Ｑで
溶解したものを電解液としてそれぞれ使用し、第１図に
示す二次電池を組み立てた。

ここで、第１図において、１は正極、２はステンレスス
チール製の正極集電体で、正極１と集電体２とは一体化
されており、集電体２は正極缶３の内面にスポット溶接
されている。また、４は負極、５は負極集電体で、負極
４は負極缶６の内面に固着した集電体にスポット溶接さ
れている。更に、７はポリプロピレン不織布よりなるセ
パレーターであり、これに前記電解液が含浸されている
。

なお、８は絶縁バッキングである。また、電池寸法は直
径２０．Ｏｗｎ、厚さ１．６ｎｗｎである。

以上の如く作製した電池を用いて、それぞれ充放電電流
１ｍＡにおいて放電終止電圧１．５■、充電終止電圧３
．２ｖで充放電を繰り返し、１００サイクルまでの充放
電特性を確認した。

第１表に活物質１ｇ当りの初期放電容量を、第２図にｌ
ＯＯサイクルまでの容量変化を示した。

第１表した結果より、本発明の正極材料を用いたリチウム二次
電池は良好なサイクル特性を示すことが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明正極材料を用いて構成したリチウム二
次電池の一例を示す断面図、第２図は実施例及び比較例
の正極材料をそれぞれ用いたリチウム二次電池のサイク
ル特性を示すグラフ、第３図は本発明の正極材料及び従
来のりチウム−マンガン複合酸化物のＸ線回折チャート
を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１、二酸化マンガンに硝酸溶液とリチウム化合物とを添
加、混合した後、焼成して得たリチウム−マンガン複合
酸化物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正
極材料。