CN117321819A - 非水电解质蓄电元件和蓄电装置 - Google Patents

非水电解质蓄电元件和蓄电装置 Download PDF

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Abstract

本发明的一个方面涉及的非水电解质蓄电元件具备正极和负极，该正极具有包含锰的锂过渡金属复合氧化物，该负极具有石墨，所述锂过渡金属复合氧化物中的锰在除锂以外的金属元素中所占的比率为20摩尔％以下，充电状态下的所述石墨的充电深度小于0.54。

Description

非水电解质蓄电元件和蓄电装置
技术领域
本发明涉及非水电解质蓄电元件和蓄电装置。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池因能量密度高而多用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。非水电解质二次电池一般构成为：具有由隔膜电隔离的一对电极和介于该电极间的非水电解质，并且通过在两电极间进行锂离子的授受而进行充放电。另外，作为非水电解质二次电池以外的非水电解质蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器也得到了广泛普及。
以往，作为非水电解质蓄电元件用的正极活性物质，研究了具有α-NaFeO2型的晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，使用了LiCoO2的非水电解质二次电池已广泛实用化。但是，LiCoO2的制造成本增大，难以实现稳定的供给。因此，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等在含有钴的同时还含有锰等的正极活性物质得到了开发和实用化(参照专利文献1)。另一方面，负极活性物质广泛使用以石墨为代表的碳材料(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-18678号公报
专利文献2：日本特开2005-222933号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于非水电解质蓄电元件，要求即使反复充放电，放电容量也不易降低，即充放电循环后的容量维持率高。在具备具有低成本且能够稳定供给的包含锰的锂过渡金属复合氧化物的正极的非水电解质蓄电元件中，也期待充放电循环后的容量维持率提高。
本发明的目的在于提供一种充放电循环后的容量维持率高的非水电解质蓄电元件和蓄电装置。
用于解决课题的方法
本发明的一个方面涉及的非水电解质蓄电元件具备正极和负极，该正极具有包含锰的锂过渡金属复合氧化物，该负极具有石墨，上述锂过渡金属复合氧化物中的锰在除锂以外的金属元素中所占的比率为20摩尔％以下，充电状态下的上述石墨的充电深度小于0.54。
发明效果
根据本发明的一个方面，能够提供充放电循环后的容量维持率高的非水电解质蓄电元件和蓄电装置。
附图说明
[图1]图1是表示非水电解质蓄电元件的一个实施方式的透视立体图。
[图2]图2是表示将多个非水电解质蓄电元件集合而构成的蓄电装置的一个实施方式的概略图。
具体实施方式
首先，对由本说明书公开的非水电解质蓄电元件和蓄电装置的概要进行说明。
本发明的一个方面涉及的非水电解质蓄电元件具备：具有包含锰的锂过渡金属复合氧化物的正极、和具有石墨的负极，上述锂过渡金属复合氧化物中的锰在除锂以外的金属元素中所占的比率为20摩尔％以下，充电状态下的上述石墨的充电深度小于0.54。
该非水电解质蓄电元件在充放电循环后的容量维持率高。其理由并不明确，但可推测为如下理由。一般而言，伴随着充放电循环，由正极活性物质的破裂等引起的电子传导性降低会影响非水电解质蓄电元件的容量维持率降低。另一方面，作为正极活性物质的包含锰的锂过渡金属复合氧化物中，锰的含有比率越高，则电子传导性越低。因此，通过使用锰的含有比率低的物质作为包含锰的锂过渡金属复合氧化物，即使在伴随充放电循环而发生了锂过渡金属复合氧化物的破裂的情况下，也能够确保充分的电子传导性。另外，作为正极活性物质破裂的原因，可列举因反复充放电所引起的负极活性物质的膨胀收缩而导致正极活性物质被反复加压。因此，通过降低作为负极活性物质的石墨在充电状态下的充电深度，可抑制石墨在充电状态下的膨胀，不易发生作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物的破裂。基于这样的理由，可推测：在该非水电解质蓄电元件中，充放电循环后的容量维持率提高了。
“石墨”是指在充放电前或放电状态下通过X射线衍射法确定的(002)面的平均晶格面间隔(d002)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。碳材料的“放电状态”是指以伴随充放电能够吸藏释放的锂离子能够从作为负极活性物质的碳材料被充分释放的方式放电的状态。例如是在将包含碳材料作为负极活性物质的负极作为工作电极，将金属Li用作对电极的单极电池中，开路电压为0.7V以上的状态。
“充电状态下的石墨的充电深度”是指充电状态下的石墨的单位质量的充电电量相对于石墨的单位质量的理论容量的比例。“理论容量”是指在设想的电化学反应中单位质量的活性物质能够蓄积的最大电量，本说明书中，石墨的理论容量设为372mAh/g。另外，“充电状态”是指非水电解质蓄电元件被充电直至成为用于确保预先由设计确定的额定容量的额定上限电压的状态。另外，在额定容量不明确的情况下，是指在使用该非水电解质蓄电元件所采用的充电控制装置进行充电时，被充电直至成为充电操作被停止控制时的充电终止电压的状态。例如，对该非水电解质蓄电元件以1/3C的电流进行恒流充电直至成为额定上限电压或充电终止电压后，以额定上限电压或充电终止电压进行恒压充电直至电流成为0.01C的状态就是这里所说的“充电状态”的典型例。
具体地说，“充电状态下的石墨的单位质量的充电电量”通过以下步骤测定。
(1)将作为对象的非水电解质蓄电元件放电至获得额定容量时的下限电压(SOC0％)后，在控制为氧浓度5ppm以下的氩气氛的手套箱内进行解体。
(2)在上述手套箱内取出正极和负极并组装成小型软包电池(pouch cell)(I)。
(3)对小型软包电池(I)进行充电而成为上述充电状态后，以0.01C的电流进行恒流放电直至在非水电解质蓄电元件中获得额定容量时的下限电压。
(4)在控制为氧浓度5ppm以下的氩气氛的手套箱内，将小型软包电池(I)解体，取出负极，组装成配置有锂金属作为对电极的小型软包电池(II)。
(5)将小型软包电池(II)以0.01C的电流进行追加放电直至电压成为2.0V，将负极调节为完全放电状态。
(6)将上述(3)和(5)中的放电电量的合计除以小型软包电池(I)中的正负极相对部的负极活性物质层中的石墨质量，得到充电状态下的石墨的单位质量的充电电量。
需要说明的是，这里将在负极活性物质中吸藏锂离子等的还原反应称为“充电”，将从负极活性物质释放锂离子等的氧化反应称为“放电”。
优选上述锂过渡金属复合氧化物进一步包含镍和钴。在这种情况下，充放电循环后的容量维持率进一步提高。
对本发明的一个实施方式所涉及的非水电解质蓄电元件、蓄电装置、非水电解质蓄电元件的制造方法和其他实施方式进行详述。需要说明的是，各实施方式中使用的各构成构件(各构成要素)的名称有时与背景技术中使用的各构成构件(各构成要素)的名称不同。
＜非水电解质蓄电元件＞
本发明的一个实施方式涉及的非水电解质蓄电元件(以下，也简称为“蓄电元件”。)具备：具有正极、负极和隔膜的电极体；非水电解质；以及收纳上述电极体和非水电解质的容器。电极体通常为将多个正极和多个负极隔着隔膜层叠而成的层叠型、或在将正极和负极隔着隔膜层叠的状态下卷绕而成的卷绕型。非水电解质以包含在正极、负极和隔膜中的状态存在。作为非水电解质蓄电元件的一例，对非水电解质二次电池(以下，也简称为“二次电池”。)进行说明。
(正极)
正极具有正极基材和直接或隔着中间层配置在该正极基材上的正极活性物质层。
正极基材具有导电性。是否具有“导电性”是对依据JIS-H-0505(1975年)测定的体积电阻率以10-2Ω·cm为阈值进行判定。作为正极基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。这些之中，从耐电位性、导电性的高低、和成本的观点考虑，优选为铝或铝合金。作为正极基材，可列举箔、蒸镀膜、网状物、多孔质材料等，从成本的观点考虑，优选为箔。因此，作为正极基材，优选为铝箔或铝合金箔。作为铝或铝合金，可例示由JIS-H-4000(2014年)或JIS-H4160(2006年)规定的A1085、A3003、A1N30等。
正极基材的平均厚度优选为3μm以上50μm以下，更优选为5μm以上40μm以下，进一步优选为8μm以上30μm以下，特别优选为10μm以上25μm以下。通过将正极基材的平均厚度设为上述范围，能够提高正极基材的强度，而且提高二次电池的单位体积的能量密度。
中间层是配置在正极基材与正极活性物质层之间的层。中间层通过包含碳粒子等导电剂而降低正极基材与正极活性物质层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如包含粘合剂和导电剂。
正极活性物质层包含正极活性物质。正极活性物质层根据需要包含导电剂、粘合剂(粘结剂)、增稠剂、填料等任意成分。
正极活性物质含有包含锰的锂过渡金属复合氧化物。该锂过渡金属复合氧化物优选进一步包含镍和钴中的至少一者，更优选进一步包含镍和钴这两者。通过使用包含这些过渡金属元素的锂过渡金属复合氧化物，能够提高放电容量等。
锂过渡金属复合氧化物中的锰在除锂以外的金属元素中所占的比率的上限为20摩尔％，也可以为19摩尔％，优选为18摩尔％，也有时更优选为17摩尔％，进一步优选为16摩尔％，也有时更进一步优选为15摩尔％。通过锰的比率为上述上限以下，能够提高锂过渡金属复合氧化物的电子传导性，提高非水电解质蓄电元件在充放电循环后的容量维持率。另一方面，该锰的比率的下限优选为1摩尔％，也可以为2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％，更优选为5摩尔％，也有时更优选为6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％，进一步优选为10摩尔％，也有时更进一步优选为11摩尔％、12摩尔％、13摩尔％、14摩尔％、15摩尔％。通过锰的比率为上述下限以上，能够实现低成本化等。该锰的比率可以设为上述任一上限值和上述任一下限值的组合的范围。
作为锂过渡金属复合氧化物中的镍在除锂以外的金属元素中所占的比率，优选为20摩尔％以上80摩尔％以下，也可以为25摩尔％以上75摩尔％以下，更优选为30摩尔％以上70摩尔％以下，也有时进一步优选为35摩尔％以上68摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以上65摩尔％以下，更进一步优选为45摩尔％以上60摩尔％以下，也有时更进一步优选为47摩尔％以上55摩尔％以下。通过将镍的比率设为上述范围，能够进一步提高充放电循环后的容量维持率等。
作为锂过渡金属复合氧化物中的钴在除锂以外的金属元素中所占的比率，可以为1摩尔％以上60摩尔％以下，优选为5摩尔％以上60摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上50摩尔％以下，也有时更优选为15摩尔％以上48摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以上45摩尔％以下，也有时更进一步优选为25摩尔％以上43摩尔％以下，更进一步优选为30摩尔％以上40摩尔％以下。通过将钴的比率设为上述范围，能够进一步提高充放电循环后的容量维持率等。另外，通过将钴的比率设为上述上限以下，能够实现低成本化等。
锂过渡金属复合氧化物例如可以进一步包含铝等除锂、锰、镍和钴以外的金属元素。但是，锂过渡金属复合氧化物中的锰、镍和钴的合计量在除锂以外的金属元素中所占的比率优选为90摩尔％以上，更优选为99摩尔％以上，更优选实质上为100摩尔％。
作为锂过渡金属复合氧化物，优选为具有层状的α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物。另外，作为锂过渡金属复合氧化物，优选为下述式1所表示的化合物。
Li1+αMe1-αO2…1
式1中，Me是以20摩尔％以下的比率包含Mn的两种以上的金属元素。0≤α＜1。
式1中的α可以为0以上0.5以下，可以为0以上0.3以下，也可以为0以上0.1以下。Me优选除Mn以外进一步包含Ni和Co中的至少一者，更优选进一步包含Ni和Co这两者。Mn、Ni和Co的各自和合计量在Me中所占的适宜比率可以采用作为锂过渡金属复合氧化物中的锰、镍和钴的各自和合计量在除锂以外的金属元素中所占的适宜比率在上文描述的各比率。Me可以进一步包含除Mn、Ni和Co以外的金属元素。
锂过渡金属复合氧化物的表面可以由其他材料被覆。作为被覆表面的其他材料，可列举包含铝、钨、硼等的化合物，优选为包含硼的化合物。作为包含铝、钨、硼等的化合物，可列举它们的氧化物等。在由这样的材料被覆表面的情况下，能够进一步提高非水电解质蓄电元件在充放电循环后的容量维持率。
正极活性物质层中的包含锰且锰在除锂以外的金属元素中所占的比率为20摩尔％以下的锂过渡金属复合氧化物的含量优选为50质量％以上99质量％以下，更优选为70质量％以上98质量％以下，进一步优选为80质量％以上95质量％以下。通过将上述锂过渡金属复合氧化物的含量设为上述范围，能够兼顾正极活性物质层的高能量密度化和制造性、且提高充放电循环后的容量维持率等。
正极活性物质可以进一步包含除上述锂过渡金属复合氧化物以外的其他正极活性物质。作为其他正极活性物质，可以使用以往公知的各种正极活性物质。但是，正极活性物质层中所含的上述锂过渡金属复合氧化物在全部正极活性物质中所占的含量优选为90质量％以上，更优选为99质量％以上。如此，通过主要使用包含锰且锰在除锂以外的金属元素中所占的比率为20摩尔％以下的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，从而电子传导性充分提高等，由此，能够进一步提高充放电循环后的容量维持率。
正极活性物质层中的全部正极活性物质的含量优选为50质量％以上99质量％以下，更优选为70质量％以上98质量％以下，进一步优选为80质量％以上95质量％以下。通过将全部正极活性物质的含量设为上述范围，能够兼顾正极活性物质层的高能量密度化和制造性。
正极活性物质通常为粒子(粉体)。正极活性物质的平均粒径例如优选设为0.1μm以上20μm以下。通过将正极活性物质的平均粒径设为上述下限以上，从而正极活性物质的制造或操作变得容易。通过将正极活性物质的平均粒径设为上述上限以下，从而正极活性物质层的电子传导性提高。需要说明的是，在使用正极活性物质与其他材料的复合体时，将该复合体的平均粒径设为正极活性物质的平均粒径。“平均粒径”是指基于依据JIS-Z-8825(2013年)对利用溶剂稀释粒子而得的稀释液通过激光衍射/散射法测得的粒径分布，依据JIS-Z-8819-2(2001年)计算出的体积基准累积分布为50％时的值。
为了以预定的粒径获得粉体，可使用粉碎机、分级机等。作为粉碎方法，例如可列举使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星球磨机、喷射磨机、反喷射磨机、旋转气流型喷射磨机或筛等的方法。粉碎时也可以使用使水、或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，可根据需要与干式、湿式一起使用筛、风力分级机等。
导电剂只要是具有导电性的材料就没有特别限定。作为这样的导电剂，例如可列举碳质材料、金属、导电性陶瓷等。作为碳质材料，可列举石墨、非石墨质碳、石墨烯系碳等。作为非石墨质碳，可列举碳纳米纤维、沥青系碳纤维、炭黑等。作为炭黑，可列举炉黑、乙炔黑、科琴黑等。作为石墨烯系碳，可列举石墨烯、碳纳米管(CNT)、富勒烯等。作为导电剂的形状，可列举粉状、纤维状等。作为导电剂，可以单独使用这些材料的一种，也可以混合两种以上来使用。另外，也可以将这些材料复合化来使用。例如，可以使用将炭黑与CNT复合化而成的材料。这些之中，从电子传导性和涂覆性的观点考虑，优选为炭黑，其中优选为乙炔黑。
正极活性物质层中的导电剂的含量优选为1质量％以上10质量％以下，更优选为3质量％以上9质量％以下。通过将导电剂的含量设为上述范围，能够提高二次电池的能量密度。
作为粘合剂，例如可列举氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
正极活性物质层中的粘合剂的含量优选为1质量％以上10质量％以下，更优选为2质量％以上9质量％以下。通过将粘合剂的含量设为上述范围，能够稳定地保持活性物质。
作为增稠剂，例如可列举羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。在增稠剂具有与锂等发生反应的官能团的情况下，可以预先通过甲基化等使该官能团失活。
填料没有特别限定。作为填料，可列举：聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃；二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等无机氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物；碳酸钙等碳酸盐；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体；氮化铝、氮化硅等氮化物；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等源自矿物资源的物质或它们的人造物等。
正极活性物质层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等过渡金属元素作为除正极活性物质、导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分。
(负极)
负极具有负极基材和直接或隔着中间层配置在该负极基材上的负极活性物质层。中间层的构成没有特别限定，例如可以从上述正极所例示的构成中选择。
负极基材具有导电性。作为负极基材的材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或它们的合金、碳质材料等。这些之中，优选为铜或铜合金。作为负极基材，可列举箔、蒸镀膜、网状物、多孔质材料等，从成本的观点考虑，优选为箔。因此，作为负极基材，优选为铜箔或铜合金箔。作为铜箔的例子，可列举轧制铜箔、电解铜箔等。
负极基材的平均厚度优选为2μm以上35μm以下，更优选为3μm以上30μm以下，进一步优选为4μm以上25μm以下，特别优选为5μm以上20μm以下。通过将负极基材的平均厚度设为上述范围，能够提高负极基材的强度，而且提高二次电池的单位体积的能量密度。
负极活性物质层包含负极活性物质。负极活性物质层根据需要包含导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分。导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分可以从上述正极所例示的材料中选择。
负极活性物质层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素作为除负极活性物质、导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分。
负极活性物质含有石墨。通过负极活性物质含有石墨，能够提高充放电循环后的容量维持率。另外，通过负极活性物质含有石墨，还能够高精度地设计充电深度。作为石墨，可列举天然石墨、人造石墨。从能够获得稳定物性的材料这样的观点考虑，优选为人造石墨。
充电状态下的作为负极活性物质的石墨的充电深度小于0.54，优选为0.53以下，更优选为0.52以下。通过上述石墨的充电深度小于0.54，能够提高充放电循环后的容量维持率。另一方面，上述石墨的充电深度优选为0.40以上，也可以为0.41以上，更优选为0.42以上，也有时进一步优选为0.43以上、0.44以上，进一步优选为0.45以上、0.46以上、0.47以上，更进一步优选为0.48以上、0.49以上，特别优选为0.50以上。通过上述石墨的充电深度为上述下限以上，能够提高非水电解质蓄电元件的能量密度等。上述石墨的充电深度可以设为上述任一上限值和上述任一下限值的组合的范围。
充电状态下的作为负极活性物质的石墨的充电深度例如可以通过改变负极活性物质层中的每单位面积的石墨质量相对于正极活性物质层中的每单位面积的正极活性物质的质量之比等来调节。
负极活性物质层中的石墨的含量优选为60质量％以上99质量％以下，更优选为90质量％以上98质量％以下，也有时进一步优选为95质量％以上。通过将石墨的含量设为上述范围，能够兼顾负极活性物质层的高能量密度化和制造性，而且能够进一步提高充放电循环后的容量维持率。
负极活性物质也可以包含除石墨以外的其他负极活性物质。作为其他负极活性物质，可以使用以往公知的各种负极活性物质。但是，负极活性物质层中所含的石墨在全部负极活性物质中所占的含量优选为90质量％以上，更优选为99质量％以上，也可以实质上为100质量％。如此，通过主要使用石墨作为负极活性物质，能够进一步提高充放电循环后的容量维持率。另外，通过将石墨在负极活性物质中所占的含量设为上述下限以上，能够高精度地设计充电状态下的石墨的充电深度。
负极活性物质层中的全部负极活性物质的含量优选为60质量％以上99质量％以下，更优选为90质量％以上98质量％以下。通过将全部负极活性物质的含量设为上述范围，能够兼顾负极活性物质层的高能量密度化和制造性。
石墨和其他负极活性物质通常为粒子(粉体)。负极活性物质的平均粒径例如可以设为1nm以上100μm以下。该平均粒径也可以为1μm以上100μm以下。通过将负极活性物质的平均粒径设为上述下限以上，从而负极活性物质的制造或操作变得容易。通过将负极活性物质的平均粒径设为上述上限以下，从而负极活性物质层的电子传导性提高。为了以预定的粒径获得粉体，可使用粉碎机、分级机等。粉碎方法和粉级方法例如可以从上述正极所例示的方法中选择。
作为负极活性物质层的多孔度，优选为30％以上60％以下，更优选为40％以上50％以下。通过负极活性物质层的多孔度为上述范围，能够提高充放电性能等。负极活性物质层的多孔度可以通过形成负极活性物质层时的压制强度、构成负极活性物质层的材料等来调节。负极活性物质层的“多孔度”是体积基准的值，是使用水银孔隙计的测定值。具体地说，取出通过上述测定“充电状态下的石墨的单位质量的充电电量”的步骤而成为完全放电状态的负极，反复进行2次在碳酸二甲酯中浸渍5分钟的工序，从而将附着在负极上的非水电解质充分洗涤，将洗涤后的负极在室温下减压干燥一昼夜后，供于测定。
(隔膜)
隔膜可以从公知的隔膜中适当选择。作为隔膜，例如可以使用仅由基材层构成的隔膜、在基材层的一个面或两个面上形成有包含耐热粒子和粘合剂的耐热层的隔膜等。作为隔膜的基材层的形状，例如可列举织布、无纺布、多孔质树脂膜等。这些形状中，从强度的观点考虑，优选为多孔质树脂膜，从非水电解质的保液性的观点考虑，优选为无纺布。作为隔膜的基材层的材料，从关闭功能的观点考虑，例如优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点考虑，例如优选为聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。作为隔膜的基材层，也可以使用将这些树脂复合而成的材料。
耐热层中所含的耐热粒子优选在一个气压的空气气氛下从室温升温至500℃时的质量减少为5％以下，进一步优选从室温升温至800℃时的质量减少为5％以下。作为质量减少为预定以下的材料，可列举无机化合物。作为无机化合物，例如可列举氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；碳酸钙等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氟化钙、氟化钡、钛酸钡等难溶性的离子晶体；硅、金刚石等共价键性晶体；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等源自矿物资源的物质或它们的人造物等。作为无机化合物，可以单独使用这些物质的单体或复合体，也可以混合两种以上来使用。这些无机化合物中，从蓄电元件的安全性的观点考虑，优选为氧化硅、氧化铝、或铝硅酸盐。
从强度的观点考虑，隔膜的空孔率优选为80体积％以下，从放电性能的观点考虑，优选为20体积％以上。这里，“空孔率”是体积基准的值，是指使用水银孔隙计的测定值。
作为隔膜，可以使用由聚合物和非水电解质构成的聚合物凝胶。作为聚合物，例如可列举聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等。如果使用聚合物凝胶，则有抑制漏液的效果。作为隔膜，也可以将如上所述的多孔质树脂膜或无纺布等与聚合物凝胶并用。
(非水电解质)
作为非水电解质，可以从公知的非水电解质中适当选择。非水电解质也可以使用非水电解液。非水电解液包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐。
作为非水溶剂，可以从公知的非水溶剂中适当选择。作为非水溶剂，可列举环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、醚、酰胺、腈等。作为非水溶剂，也可以使用这些化合物中所含的氢原子的一部分被卤素取代后的化合物。
作为环状碳酸酯，可列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)、碳酸苯乙烯酯、碳酸1-苯基亚乙烯酯、碳酸1,2-二苯基亚乙烯酯等。这些之中，优选为EC。
作为链状碳酸酯，可列举碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯、三氟代碳酸甲乙酯、双(三氟乙基)碳酸酯等。这些之中，优选为EMC。
作为非水溶剂，优选使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。通过使用环状碳酸酯，能够促进电解质盐的解离而提高非水电解液的离子传导率。通过使用链状碳酸酯，能够将非水电解液的粘度抑制为低水平。在并用环状碳酸酯和链状碳酸酯的情况下，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比率(环状碳酸酯：链状碳酸酯)，例如优选设为5：95至50：50的范围。
作为电解质盐，可使用锂盐。作为锂盐，可列举LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐；双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双(草酸根)二氟磷酸锂(LiFOP)等草酸锂盐；LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有卤代烃基的锂盐等。这些之中，优选为无机锂盐，更优选为LiPF6。
非水电解液中的电解质盐的含量在20℃且一个气压下优选为0.1mol/dm3以上2.5mol/dm3以下，更优选为0.3mol/dm3以上2.0mol/dm3以下，进一步优选为0.5mol/dm3以上1.7mol/dm3以下，特别优选为0.7mol/dm3以上1.5mol/dm3以下。通过将电解质盐的含量设为上述范围，能够提高非水电解液的离子传导率。
非水电解液除非水溶剂和电解质盐以外也可以包含添加剂。作为添加剂，例如可列举联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分卤化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等卤代苯甲醚化合物；碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐；亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸二甲酯、甲磺酸甲酯、白消安(busulfan)、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亚乙酯、环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯基硫醚、4,4’-双(2,2-二氧代-1,3,2-二氧硫杂戊烷)、4-甲基磺酰氧基甲基-2,2-二氧代-1,3,2-二氧硫杂戊烷、硫代苯甲醚、二苯基二硫醚、二吡啶二硫醚、1,3-丙烯磺内酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、全氟辛烷、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、四(三甲基硅烷)钛酸酯等。这些添加剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。
非水电解液中所含的添加剂的含量相对于非水电解液整体的质量优选为0.01质量％以上10质量％以下，更优选为0.1质量％以上7质量％以下，进一步优选为0.2质量％以上5质量％以下，特别优选为0.3质量％以上3质量％以下。通过将添加剂的含量设为上述范围，能够提高高温保存后的容量维持性能或循环性能、或进一步提高安全性。
非水电解质中可以使用固体电解质，也可以并用非水电解液和固体电解质。
作为固体电解质，可以从具有锂离子传导性且在常温(例如15℃到25℃)为固体的任意材料中选择。作为固体电解质，例如可列举硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮氧化物固体电解质、聚合物固体电解质等。作为硫化物固体电解质，例如可列举Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、Li10Ge-P2S12等。
对本实施方式的非水电解质蓄电元件的形状没有特别限定，例如可列举圆筒型电池、方型电池、扁平型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。
图1表示作为方型电池的一例的非水电解质蓄电元件1。需要说明的是，该图是容器内部的透视图。具有夹着隔膜卷绕的正极和负极的电极体2被收纳在方型的容器3中。正极经由正极引线41而与正极端子4电连接。负极经由负极引线51而与负极端子5电连接。
＜蓄电装置＞
本实施方式的非水电解质蓄电元件可以在电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源、个人计算机、通信终端等电子设备用电源、或电力储存用电源等中作为将多个非水电解质蓄电元件1集合而构成的蓄电单元(电池模块)进行搭载。在这种情况下，只要对蓄电单元中所含的至少一个非水电解质蓄电元件应用本发明的技术即可。
本发明的一个实施方式涉及的蓄电装置具备一个以上的上述本发明的一个实施方式涉及的非水电解质蓄电元件。图2表示将由电连接的两个以上的非水电解质蓄电元件1集合而成的蓄电单元20进一步集合而得的蓄电装置30的一例。蓄电装置30可以具备：将两个以上的非水电解质蓄电元件1电连接的母线(未图示)、将两个以上的蓄电单元20电连接的母线(未图示)等。蓄电单元20或蓄电装置30也可以具备对一个以上的非水电解质蓄电元件的状态进行监视的状态监视装置(未图示)。
＜非水电解质蓄电元件的制造方法＞
本实施方式的非水电解质蓄电元件的制造方法可以从公知的方法中适当选择。该制造方法例如包括：准备电极体；准备非水电解质；以及将电极体和非水电解质收纳于容器中。准备电极体包括：准备正极和负极；以及隔着隔膜将正极和负极层叠或卷绕从而形成电极体。
将非水电解质收纳于容器中可以从公知的方法中适当选择。例如在非水电解质使用非水电解液时，只要从形成于容器的注入口注入非水电解液后，密封注入口即可。
＜其他实施方式＞
需要说明的是，本发明的非水电解质蓄电元件并不限定于上述实施方式，可以在不脱离本发明主旨的范围内施加各种变更。例如，可以在某个实施方式的构成中追加其他实施方式的构成，另外，可以将某个实施方式的构成的一部分替换为其他实施方式的构成或公知技术。进一步，可以删除某个实施方式的构成的一部分。另外，可以对某个实施方式的构成附加公知技术。
上述实施方式中，对非水电解质蓄电元件用作能够充放电的非水电解质二次电池(锂离子二次电池)的情况进行了说明，但非水电解质蓄电元件的种类、形状、尺寸、容量等是任意的。本发明也可以应用于各种二次电池、双电层电容器或锂离子电容器等电容器。
上述实施方式中，对正极和负极隔着隔膜层叠而成的电极体进行了说明，但电极体也可以不具备隔膜。例如，也可以在正极或负极的活性物质层上形成有不具有导电性的层的状态下使正极和负极直接接触。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
[实施例1]
(正极的制作)
使用作为正极活性物质的LiNi0.45Co0.35Mn0.20O2、作为导电剂的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮(NMP)来调制正极合剂糊剂。需要说明的是，正极活性物质、AB和PVDF的质量比率设为93：3.5：3.5(固体成分换算)。在作为正极基材的铝箔的两面涂布正极合剂糊剂并干燥。然后，进行辊压，获得正极。
(负极的制作)
使用作为负极活性物质的石墨、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)、和作为分散介质的水来调制负极合剂糊剂。需要说明的是，石墨、SBR和CMC的质量比率设为97.5：1.5：1(固体成分换算)。在作为负极基材的铜箔的两面涂布负极合剂糊剂并干燥。然后，进行辊压，获得负极。
需要说明的是，调节负极活性物质层中的每单位面积的石墨质量相对于正极活性物质层中的每单位面积的正极活性物质的质量之比，以使充电状态下的石墨的充电深度成为0.52。
(非水电解液)
使LiPF6以1.2mol/dm3的浓度溶解在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以30：70的体积比率混合而成的溶剂中，获得非水电解液。
(隔膜)
隔膜使用聚烯烃制微多孔膜。
(非水电解质蓄电元件的组装)
使用上述正极、负极和隔膜而获得卷绕型的电极体。将电极体收纳在容器中，注入非水电解液并封口，从而获得实施例1的非水电解质蓄电元件(二次电池)。
[实施例2至3和比较例1至6]
使用表1中记载的正极活性物质，并且调节负极活性物质层中的每单位面积的石墨质量相对于正极活性物质层中的每单位面积的正极活性物质的质量之比以使充电状态下的石墨的充电深度成为表1所记载的值，除此以外，与实施例1同样地操作，获得实施例2至3和比较例1至6的各非水电解质蓄电元件。
[评价]
(1)初始放电容量确认试验
对于所获得的各非水电解质蓄电元件，在以下条件下进行初始放电容量确认试验。在25℃的恒温槽内，以充电电流1.0C、充电终止电压4.10V进行恒流充电后，以4.10V进行恒压充电。充电的结束条件设为直至总充电时间成为3小时为止。然后，设置10分钟的休止期间。以放电电流1.0C、放电终止电压2.50V进行恒流放电。由此，测定初始放电容量。
(2)充放电循环2000小时后的容量维持率
接着，进行以下的充放电循环试验。在60℃的恒温槽内，以充电电流4.0C进行恒流充电，充入初始放电容量的85％的电量，将非水电解质蓄电元件调节为SOC85％。然后，不设置休止期间，以放电电流4.0C进行恒流放电，放出初始放电容量的70％的电量，将非水电解质蓄电元件调节为SOC15％。接着，以4.0C进行恒流充电，充入初始放电容量的70％的电量，将非水电解质蓄电元件调节为SOC85％。然后，不设置休止期间，以放电电流4.0C进行恒流放电，放出初始放电容量的70％的电量，将非水电解质蓄电元件调节为SOC15％。将该充放电实施2000小时。然后通过与上述(1)同样的方法进行放电容量确认试验。由此，测定充放电循环2000小时后的放电容量。算出充放电循环2000小时后的放电容量相对于初始放电容量的百分率，设为充放电循环2000小时后的容量维持率(％)。将结果示于表1中。
[表1]
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※1:实施例3的正极活性物质是表面由硼化合物被覆的LiNi0.50Co0.35Mn0.15O2。
如表1所示，在正极活性物质是锰在除锂以外的金属元素中所占的比率为20摩尔％以下的锂过渡金属复合氧化物、且作为负极活性物质的石墨在充电状态下的充电深度小于0.54的实施例1至3的各非水电解质蓄电元件中，获得了充放电循环2000小时后的容量维持率超过80％的结果。如上所述，在该非水电解液蓄电元件具备具有包含锰的锂过渡金属复合氧化物的正极和具有石墨的负极，上述锂过渡金属复合氧化物中的锰在除锂以外的金属元素中所占的比率为20摩尔％以下，且充电状态下的上述石墨的充电深度小于0.54的情况下，显示充放电循环后的容量维持率高。
产业上的可利用性
本发明可以应用于作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等的电源使用的非水电解质蓄电元件和蓄电装置等。
符号说明
1 非水电解质蓄电元件
2 电极体
3 容器
4 正极端子
41 正极引线
5 负极端子
51 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置。

Claims (5)

1.一种非水电解质蓄电元件，其具备正极和负极，该正极具有包含锰的锂过渡金属复合氧化物，该负极具有石墨，
所述锂过渡金属复合氧化物中的锰在除锂以外的金属元素中所占的比率为20摩尔％以下，
充电状态下的所述石墨的充电深度小于0.54。
2.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电元件，所述锂过渡金属复合氧化物进一步包含镍和钴。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质蓄电元件，所述锂过渡金属复合氧化物中的锰在除锂以外的金属元素中所占的比率为1摩尔％以上。
4.根据权利要求1、2或3所述的非水电解质蓄电元件，充电状态下的所述石墨的充电深度为0.40以上。
5.一种蓄电装置，其具备一个以上的权利要求1至4中任一项所述的非水电解质蓄电元件。
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