JPWO2015049862A1 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及び蓄電装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、エネルギー密度が高いリチウム二次電池用正極活物質を提供するものであって、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、六方晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質粒子内に微細に不均一に存在するＭｎ化合物の生成量を制御したものである。前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比が０．５≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０.９、Ｃｏのモル比が０．１≦Ｃｏ／Ｍｅ≦０.３、Ｍｎのモル比が０．０３≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０.３であり、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）における半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）を電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）における半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）で除した値が０．９〜１．１の間であることを特徴とする。

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、その正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極、その電極を備えたリチウム二次電池及び蓄電装置に関する。

現在、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池は、携帯用端末等に広く搭載されている。これらの非水電解質二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ_２が用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ_２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度である。

また、リチウム二次電池用正極活物質材料として、ＬｉＣｏＯ_２と他の化合物との固溶体が知られている。α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２及びＬｉＭｎＯ_２の３つの成分の固溶体であるＬｉ［Ｃｏ_１−２ｘＮｉ_ｘＭｎ_ｘ］Ｏ_２（０＜ｘ≦１／２）」が、２００１年に発表された。前記固溶体の一例である、ＬｉＮｉ_{１／ ２}Ｍｎ_１／２Ｏ_２やＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有しており、充放電サイクル性能の点でも優れる。

上記のようないわゆる「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質に対し、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６であるいわゆる「リチウム過剰型」活物質が知られている（たとえば、特許文献１及び２参照）。このような材料は、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（α＞０）と表記することができる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅをβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。

また、特許文献１には、「Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、充放電前においてＩ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}≧１．５６であり、放電末においてＩ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}＞１であること」（請求項１）が記載されている。

また、リチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質について、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの半値幅を規定した発明が知られている（特許文献３〜５参照）。

特許文献３には、「リチウム−遷移金属複合酸化物を正極材料とする正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極材料として、少なくともＮｉとＣｏとＭｎとを含むリチウム−遷移金属複合酸化物であって、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉体Ｘ線回折測定により測定した２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの半値幅が０．２２゜以下のものを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。」（請求項１）の発明が記載され、この発明の課題として、「正極材料を改良し、初期の放電容量を向上させると共に、充放電を繰り返した場合における放電容量の低下を抑制してサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようにすること」（段落［０００８］）が記載されている。

特許文献４には、「CuＫα線を用いた粉末Ｘ線回折のミラ−指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面の回折ピ−ク角２θがそれぞれ18.65°以上及び44.50°以上で、かつそれら各面の回折ピ−ク半価幅が何れも0.18°以下であり、更に（１０８）面及び（１１０）面の回折ピ−ク角２θがそれぞれ64.40°及び65.15°以上で、かつそれら各面の回折ピ−ク半価幅が何れも0.18°以下であるところの、Li_a Ni_x Mn_y Co_zＯ_2+b（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，1.00＜ａ＜1.3，０≦ｂ＜0.3）なる化学組成を持つ層状構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物。」（請求項１）の発明が記載され、この発明の目的として、「リチウムイオン二次電池に高い放電容量，高い電流負荷特性，高い信頼性（高寿命）を付与することができる正極活物質用材料を提供すること」（段落［００１０］）が記載されている。

特許文献５には、「集電体と、前記集電体に保持された活物質粒子を含む活物質層とを備え、前記活物質粒子は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子であって、該二次粒子の内側に形成された中空部と、該中空部を囲む殻部とを有する中空構造を構成しており、前記二次粒子には、外部から前記中空部まで貫通する貫通孔が形成されており、ここで前記活物質粒子の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、（００３）面により得られる回折ピークの半値幅Ａと、（１０４）面により得られる回折ピークの半値幅Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が次式：（Ａ／Ｂ）≦０．７を満たす、リチウム二次電池。」（請求項１）の発明が記載され、この発明の課題として、低ＳＯＣ域においても所要の出力を発揮でき、ハイブリッド車、電気自動車などの走行性能を向上させることができ、また、必要なエネルギー量を確保するための電池の数を減らすことができるリチウム二次電池を提供すること（段落［０００４］）が示されている。

特開２０１０−８６６９０号公報 ＷＯ２０１２／０９１０１５ 特開平１１−２５９５７号公報 特開２００５−５３７６４号公報 特開２０１３−５１１７２号公報

上記のいわゆる「リチウム過剰型」活物質の放電容量は、概して、いわゆる「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質よりも大きいが、放電末期の高率放電性能が劣るという問題の解決が困難である。本発明においては、「ＬｉＭｅＯ_２型」をさらに改良して仕様を満たすことを検討した。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、エネルギー密度が高いリチウム二次電池用正極活物質を提供することを課題とする。

本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
遷移金属（Ｍｅ）がＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、六方晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比が０．５≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０.９、Ｃｏのモル比が０．１≦Ｃｏ／Ｍｅ≦０.３、Ｍｎのモル比が０．０３≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０.３であり、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）における半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）を電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）における半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）で除した値が０．９〜１．１の間であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。

本発明によれば、エネルギー密度が高いリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。

共沈前駆体について滴下時間ごとの粒度分布を示す図 共沈前駆体について滴下時間ごとのタップ密度を示す図 焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物について滴下時間ごとの粒度分布を示す図 焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物について滴下時間ごとのタップ密度を示す図 本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態を示す外観斜視図 本発明に係るリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置を示す概略図

上記のいわゆる「リチウム過剰型」活物質の放電容量は、概して、いわゆる「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質よりも大きいが、放電末期の高率放電性能が劣るという問題の解決が困難である。本発明においては、「ＬｉＭｅＯ_２型」をさらに改良して仕様を満たすことを検討した。

また、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった自動車分野に使用されるリチウム二次電池には、放電容量が大きいだけではなく、電源は基本的にモーターを駆動するために用いられることから、電圧を高くして高出力を取り出せる（エネルギー密度が高い）こと、初期効率が優れていることが求められている。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、エネルギー密度が高く、又は、それに加えて初期効率が優れたリチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、及びその正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供することを課題とする。

本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）遷移金属（Ｍｅ）がＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、六方晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比が０．５≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０.９、Ｃｏのモル比が０．１≦Ｃｏ／Ｍｅ≦０.３、Ｍｎのモル比が０．０３≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０.３であり、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）における半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）を電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）における半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）で除した値が０．９〜１．１の間であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
（２）前記リチウム遷移金属複合酸化物が、組成式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）_{１ −ｘ}Ｏ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、０．５≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されることを特徴とする前記（１）のリチウム二次電池用正極活物質。
（３）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒度分布が２つ以上の極大値を有しないことを特徴とする前記（１）又は（２）のリチウム二次電池用正極活物質。
（４）遷移金属（Ｍｅ）がＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、六方晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製する工程において、Ｎｉ及びＣｏの化合物を含有する溶液とＭｎの化合物を含有する溶液とを別々に同時に滴下し、前記遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比が０．５≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０.９、Ｃｏのモル比が０．１≦Ｃｏ／Ｍｅ≦０.３、Ｍｎのモル比が０．０３≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０.３である遷移金属複合酸化物の前駆体を作製することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（５）前記前駆体は、タップ密度が１．４ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする前記（４）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（６）前記（１）〜（３）のいずれか１項のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
（７）前記（６）のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。
（８）前記（７）のリチウム二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置。

本発明（１）及び（２）によれば、エネルギー密度が高いリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
本発明（３）によれば、エネルギー密度が高いことに加えて、初期効率が優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
本発明（４）によれば、エネルギー密度が高いリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
本発明（５）によれば、エネルギー密度が高いことに加えて、初期効率が優れたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
本発明（６）〜（８）によれば、エネルギー密度が高く、又は、それに加えて初期効率が優れたリチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及び蓄電装置を提供することができる。

本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

本発明に係るリチウム二次電池用活物質が含有するリチウム遷移金属複合酸化物の組成は、高いエネルギー密度を得る観点から、組成式Ｌｉ_１＋ｘＭｅ_１−ｘＯ_２（Ｍｅ：Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属）で表される、いわゆる「ＬｉＭｅＯ_２型」のものを採用する。

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、一例として組成式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）_１−ｘＯ_２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるが、そのｘは、エネルギー密度が高いリチウム二次電池を得るために、−０．１＜ｘ＜０．１であることが好ましい。後述するように、ｘは、Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）の充電末／放電末比率に対応して定まり、この比率が０．９〜１．１の範囲で−０．１＜ｘ＜０．１となる。−０．０５≦ｘ≦０．０９であることが好ましい。

本発明においては、リチウム二次電池のエネルギー密度を向上させるために、ａ、すなわち遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅは、０．５〜０．９とする。０．６〜０．９とすることが好ましい。

また、リチウム二次電池のエネルギー密度を向上させるために、ｂ、すなわち遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．１〜０．３とする。０．１〜０．２５とすることが好ましい。

同様に、リチウム二次電池のエネルギー密度を向上させるために、ｃ、すなわち遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．０３〜０．３とする。０．０３〜０．２とすることが好ましい。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、六方晶構造を有している。合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｒ３−ｍに帰属される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折（ＣｕＫα線源を使用）パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに、（１０４）面に帰属される回折ピーク（２θ＝４４±１°の回折ピーク）の半値幅Ｆ（１０４）に対する（００３）面に帰属される回折ピーク（２θ＝１８．６°±１°の回折ピーク）の半値幅Ｆ（００３）の比率が、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）充電時と２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ^＋）放電時とで大きく変わらないこと、すなわち、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）における半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）を電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）における半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）で除した値（以下、「Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）の充電末／放電末比率」ともいう。）が０．９〜１．１の間であることに特徴を有する。この値が０．９〜１．１の間であるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用することにより、エネルギー密度が高いリチウム二次電池が得られる。
リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｆ（００３）を０．１５°〜０．３５°の範囲とすることが好ましく、Ｆ（１０４）を０．１５°〜０．４０°の範囲とすることが好ましい。

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の半値幅比率を上記のように特定の範囲とすることにより、リチウム二次電池のエネルギー密度が向上する理由は、以下のように推測される。
結晶学的にはＦ（００３）はｃ軸方向に沿った結晶性のパラメーターとなり、Ｆ（００３）が大きいほどｃ軸方向の格子ひずみが大きいことを示すものである。一方、Ｆ（１０４）は立体的な結晶性をしめすパラメーターとなり、Ｆ（１０４）が大きいほど結晶全体の格子ひずみが大きいことを示すものである。よって、Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）は結晶全体における結晶性に対して、ｃ軸方向に如何に格子がひずんでいるかという結晶の異方性ひずみを示す指標となる。したがって、充電末状態のＦ（００３）／Ｆ（１０４）と放電末状態のＦ（００３）／Ｆ（１０４）の比率は、充放電過程における結晶の異方性ひずみの変化の度合いを示している。
後述する比較例１では、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎが粒子内に均一に分布している製造条件であり、充電末状態のＦ（００３）／Ｆ（１０４）と放電末状態のＦ（００３）／Ｆ（１０４）の比率（ひずみの変化の度合い）は小さくなる（０．９未満）。一方、比較例３ではＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎが不均一に分布している製造条件（固相法）であり、充電末状態のＦ（００３）／Ｆ（１０４）と放電末状態のＦ（００３）／Ｆ（１０４）の比率（ひずみの変化の度合い）は大きくなっている（１．１より大きい）。また、比較例２の製造条件ではＮｉ，Ｃｏの分布に対してＭｎは不均一に存在するため、元素比率ひいては格子定数の異なる化合物が共存している状態となっている。それによって比較例１に対してひずみの変化の度合いに差が生じると推測される。
これに対して、後述する本発明の実施例においては粒子内におけるＭｎの不均一度合いが比較例１と比較例３の間にあるため、充電末状態のＦ（００３）／Ｆ（１０４）と放電末状態のＦ（００３）／Ｆ（１０４）の比率（ひずみの変化の度合い）もその中間の値（０．９〜１．１）になる。よって、本実施例は、粒子内に微細に不均一に存在するＭｎ化合物の生成量を制御したものといえる。つまりは、主相としてＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎが均一に存在した従来化合物であり、複製したＬｉ_２ＭｎＯ_３系などに起因するＭｎ系化合物と合わせて、優れたエネルギー密度向上効果を示したものと発明者らは推測している。

上記のように、本発明は、主相としてＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎが均一に存在した従来化合物、すなわち、「ＬｉＭｅＯ_２型」の化合物であるから、組成式Ｌｉ_１＋ｘＭｅ_１−ｘＯ_２（Ｍｅ：Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属）で表されるが、ｘは０の近傍であり、−０．１＜ｘ＜０．１であることが好ましい。ｘは、Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）の充電末／放電末比率に対応して定まり、この比率が０．９〜１．１の範囲で−０．１＜ｘ＜０．１となる。比較例５のように上記の比率が０．９より小さい場合、ｘは−０．１以下になり、比較例６のように上記の比率が１．１より大きい場合、ｘは、０．１以上になる。

また、リチウム遷移金属複合酸化物は、過充電中に構造変化しないことが好ましい。これは、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されることにより確認できる。これにより、充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。

さらに、リチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが、放電末において０．２６２以下、充電末において０．２６７以上であることが好ましい。これにより、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。なお、酸素位置パラメータとは、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造について、Ｍｅ（遷移金属）の空間座標を(０，０，０)、Ｌｉ（リチウム）の空間座標を(０，０，１／２)、Ｏ（酸素）の空間座標を(０，０，ｚ)と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、酸素位置パラメータは、Ｏ（酸素）位置がＭｅ（遷移金属）位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる（特許文献２参照）。

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、粒度分布が２つ以上の極大値を有しないことが好ましい。粒度分布が２つ以上の極大値を有しないリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用することにより、エネルギー密度が高いことに加えて、初期効率が優れたリチウム二次電池が得られる。

本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積は、初期効率、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、０．２ｍ^２／ｇ以上が好ましく、０．３−１．５ｍ^２／ｇがより好ましい。
また、タップ密度は、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、１．２５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、１．７ｇ／ｃｃ以上がより好ましい。

次に、本発明のリチウム二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）を目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＮｉ，Ｃｏに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ _２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。

共沈前駆体を作製するにあたって、Ｎｉ，Ｃｏ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。本発明においては、共沈前駆体の粒子内に微細に不均一に存在するＭｎ化合物の生成量を制御するために、溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）等を用いることができる。

溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈水酸化物前駆体として作製しようとする場合には、１０．５〜１４とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを１１．５以下とすることにより、タップ密度を１．００ｇ／ｃｍ^３以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを１１．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
また、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。

本発明においては、正極活物質内部を密にし、小粒子化を可能とし、活物質が電極プレス時にロールに付着するのを防止するために、共沈前駆体を水酸化物とすることが好ましい。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。

本発明においては、共沈前駆体の粒子内に微細に不均一に存在するＭｎ化合物の生成量を制御するために、溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製する工程において、Ｎｉ及びＣｏの化合物を含有する溶液とＭｎの化合物を含有する溶液とを別々に同時に滴下することを特徴とする。Ｎｉ，Ｃｏ含有液滴下用ノズルとＭｎ含有液滴下用ノズルを２本設けて同時に滴下するという方法を採用することが好ましい。
また、Ｎｉ及びＣｏの化合物を含有する溶液とＭｎの化合物を含有する溶液とを別々に同時に滴下する方法には、Ｎｉ及びＣｏの化合物を含有しＭｎの化合物を全く含有しない溶液と、Ｍｎの化合物のみを含有する溶液とを別々に滴下する方法だけではなく、Ｎｉ及びＣｏの化合物を含有しＭｎの化合物を少し含有する溶液と、Ｍｎの化合物を含有する溶液とを別々に同時に滴下する方法も含まれる。このような方法によっても、共沈前駆体の粒子内に微細に不均一に存在するＭｎ化合物の生成量を制御することができ、本発明の特定の半値幅比率を有するリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。また、「同時」は、本発明の特定の半値幅比率を有するリチウム遷移金属複合酸化物が製造することができる範囲で、若干の時間的な誤差は許容される。

前記共沈前駆体の原料は、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を一例として挙げることができる。

前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。

本発明において、共沈前駆体作製工程におけるＮｉ及びＣｏの化合物を含有する溶液とＭｎの化合物を含有する溶液の滴下時間が、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布に影響を与えることが分かった。図１（ａ）に示されるように、滴下時間により、共沈前駆体の粒度分布に顕著な差異は認められないが、図２（ａ）に示されるように、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布には大きな差異が認められる。滴下時間が短い場合、リチウム遷移金属複合酸化物は、粒度分布が２つ以上の極大値を有するが、共沈前駆体の粒度分布が２つ以上の極大値を有しない。粒度分布が２つ以上の極大値を有しないリチウム遷移金属複合酸化物を得るために、滴下時間は３０ｈ以上とすることが好ましく、３６ｈ〜４８ｈとすることがより好ましい。
粒度分布が２つ以上の極大値を有しないリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とすることにより、前述したように、リチウム二次電池の初期効率を向上させることができる。

また、図２（ｂ）に示されるように、滴下時間の長さにより、リチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度に差異は認められない（実施例においては、１．９〜２．０ｇ／ｃｃ程度）が、図１（ｂ）に示されるように、共沈前駆体のタップ密度には、顕著な差異が認められる。滴下時間を長くすることにより、共沈前駆体のタップ密度を向上させることができる。共沈前駆体のタップ密度を１．４ｇ／ｃｃ以上とするためには、滴下時間は３０ｈ以上とすることが好ましく、３６ｈ〜４８ｈとすることがより好ましい。
タップ密度が１．４ｇ／ｃｃ以上の共沈前駆体を用いて、リチウム遷移金属複合酸化物を製造することにより、リチウム二次電池の初期効率を向上させることができる。

また、反応槽内に錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。

原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、３０ｈ以下が好ましく、２５ｈ以下がより好ましく、２０ｈ以下が最も好ましい。

本発明のリチウム二次電池用活物質は、前記炭酸塩前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。但し、Ｌｉ化合物の量については、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。

焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明においては、焼成温度は少なくとも７５０℃以上とすることが好ましい。十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで７５０℃より低い温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。

一方、焼成温度が高すぎると層状六方晶構造から岩塩型立方晶構造へと構造変化がおこり、充放電反応中における活物質中のＬｉ^＋移動に不利な状態となり、放電性能が低下する。
したがって、エネルギー密度、又はエネルギー密度と共に初期効率を向上させるために、組成式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）_１−ｘＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、０．５≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする場合、焼成温度は７５０〜９００℃とすることが好ましい。

負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ _５／３］Ｏ_４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。

正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

さらに、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄と、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。

また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。

その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。

図３に、本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態である矩形状のリチウム二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図３に示すリチウム二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

本発明に係るリチウム二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記のリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図４に示す。図４において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数のリチウム二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

従来の正極活物質も、本発明の活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分なエネルギー密度が得られるリチウム二次電池が求められる場合がある。本発明の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より低くなるような、例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となるような充電方法を採用しても、従来の正極活物質よりも高いエネルギー密度を取り出すことが可能である。

（実施例１）
硫酸ニッケル６水和物６３０．９ｇ、硫酸コバルト７水和物１６８．７ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水３Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏのモル比が８０：２０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。これを原液１とする。一方、硫酸ニッケル６水和物１７．５ｇ、硫酸コバルト７水和物１１．７ｇ、硫酸マンガン５水和物５４．２ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水３Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２０：１２．５：６７．５となる０．１１Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。これを原液２とする。
実施例活物質の作製にあたって、反応晶析法をもちいて水酸化物前駆体を作製した。まず、５Ｌの反応槽に２Ｌのイオン交換水を注ぎ、Ａｒガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応層内に対流が十分おこるように設定した。前記硫酸塩原液１および２をそれぞれ３ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に４８ｈｒ滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、２．０Ｍの水酸化ナトリウム、０．５Ｍのアンモニア、及び０．２Ｍのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１１．０（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、室温で１２ｈ以上静置した。次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、水酸化物前駆体を作製した。

前記水酸化物前駆体１．８９９ｇに、水酸化リチウム１水和物０．８８７ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１０１：９９である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から７５０℃まで１０時間かけて昇温し、７５０℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１.０１Ｎｉ_０．７４Ｃｏ_０．１９Ｍｎ_０．０６Ｏ_２を作製した。

（実施例２）
前記ペレットの焼成温度を７５０℃から８００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例３）
前記ペレットの焼成温度を７５０℃から９００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例４）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体１．９４２ｇに、水酸化リチウム１水和物０．８２１ｇを加え、混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が９５：１０５である混合粉体を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_０．９５Ｎｉ_０．７９Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．０６Ｏ_２を作製した。

（実施例５）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体１．９１６ｇに、水酸化リチウム１水和物０．８６０ｇを加え、混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が９８：１０２である混合粉体を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_０．９８Ｎｉ_０．７６Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．０６Ｏ_２を作製した。

（実施例６）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体１．８５３ｇに、水酸化リチウム１水和物０．９５７ｇを加え、混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１０５：９５である混合粉体を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．７１Ｃｏ_０．１８Ｍｎ_０．０６Ｏ_２を作製した。

（実施例７）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物６７０．３ｇ、硫酸コバルト７水和物１２６．５ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏのモル比が８５：１５となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．７８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０６Ｏ _２を作製した。

（実施例８）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物５９１．４ｇ、硫酸コバルト７水和物２１０．８ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏのモル比が７５：２５となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、焼成工程において、前記水酸化物前駆体１．８９３ｇに、水酸化リチウム１水和物０．８９４ｇを加え、混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１０１：９９である混合粉体を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例８に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．６９Ｃｏ_{０ ．２４}Ｍｎ_０．０６Ｏ_２を作製した。

（実施例９）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物６２３．０ｇ、硫酸コバルト７水和物１７７．１ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏのモル比が７９：２１となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、一方、硫酸ニッケル６水和物７．９ｇ、硫酸コバルト７水和物５．３ｇ、硫酸マンガン５水和物２４．４ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２０：１２．５：６７．５となる０．０５Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．７６Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．０３Ｏ_２を作製した。

（実施例１０）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物３５．０ｇ、硫酸コバルト７水和物２３．４ｇ、硫酸マンガン５水和物１０８．５ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２０：１２．５：６７．５ となる０．２２Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと、焼成工程において、前記水酸化物前駆体１．８７１ｇに、水酸化リチウム１水和物０．９３１ｇを加え、混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１０３：９７である混合粉体を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．６７Ｃｏ_０．１８Ｍｎ_０．１２Ｏ_２を作製した。

（実施例１１）
水酸化物前駆体作製工程において、前記硫酸塩原液１および２をそれぞれ３ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に３６ｈｒ滴下したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例１２）
水酸化物前駆体作製工程において、前記硫酸塩原液１および２をそれぞれ３ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に１２ｈｒ滴下したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例１３）
水酸化物前駆体作製工程において、前記硫酸塩原液１および２をそれぞれ３ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に２４ｈｒ滴下したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例１４）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物５４４．７ｇ、硫酸コバルト７水和物２６０．８ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏのモル比が６７：３０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、一方、硫酸マンガン５水和物２２．４ｇを秤量し、０．０３１Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと、焼成工程において、前記水酸化物前駆体１．８９０ｇに、水酸化リチウム１水和物０．８９９ｇを加え、混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１０１：９９である混合粉体を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１４に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１.０１Ｎｉ_０．６６Ｃｏ_０．３０Ｍｎ_０．０３Ｏ_２を作製した。

（実施例１５）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物を７０７．３ｇ、硫酸コバルト７水和物８６．９ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏのモル比が８７：１０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、焼成工程において、水酸化物前駆体１．８９０ｇに、水酸化リチウム１水和物０．９００ｇを加え、混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１０１：９９である混合粉体を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１５に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１.０１Ｎｉ_０．８６Ｃｏ_{０． １０}Ｍｎ_０．０３Ｏ_２を作製した。

（実施例１６）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物を６１３．３ｇ、硫酸コバルト７水和物９３．７ｇ、硫酸マンガン５水和物８０．４ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が７０：１０：２０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、一方、硫酸マンガン５水和物７９．６ｇを秤量し、０．１１Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと、焼成工程において、水酸化物前駆体１．８４２ｇに、水酸化リチウム１水和物０．９７６ｇを加え、混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１０６：９４である混合粉体を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１６に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１.０６Ｎｉ_０．６６Ｃｏ_０．０９Ｍｎ_{０． １９}Ｏ_２を作製した。

（実施例１７）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物を５９１．４ｇ、硫酸コバルト７水和物１０５．４ｇ、硫酸マンガン５水和物９０．４ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６０：１０：３０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、一方、硫酸マンガン５水和物１８０．８ｇを秤量し、０．２５Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと、焼成工程において、水酸化物前駆体１．８１２ｇに、水酸化リチウム１水和物１．０２４ｇを加え、混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１０９：９１である混合粉体を調製したこと、前記ペレットの焼成温度を７５０℃から８２５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１７に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１.０９Ｎｉ_０．５５Ｃｏ_０．０９Ｍｎ_０．２７Ｏ_２を作製した。

（実施例１８）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物を４９２．９ｇ、硫酸コバルト７水和物２１０．８ｇ、硫酸マンガン５水和物９０．４ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５０：２０：３０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、一方、硫酸マンガン５水和物１８０．８ｇを秤量し、０．２５Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと、焼成工程において、水酸化物前駆体１．８１３ｇに、水酸化リチウム１水和物１．０２４ｇを加え、混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１０９：９１である混合粉体を調製したこと、前記ペレットの焼成温度を７５０℃から８５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１８に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１.０９Ｎｉ_０．４６Ｃｏ_０．１８Ｍｎ_０．２７Ｏ_２を作製した。

（実施例１９）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物を４３８．１ｇ、硫酸コバルト７水和物２８１．１ｇ、硫酸マンガン５水和物８０．４ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５０：３０：２０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、一方、硫酸マンガン５水和物７９．６ｇを秤量し、０．１１Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと、焼成工程において、水酸化物前駆体１．８４２ｇに、水酸化リチウム１水和物０．９７６ｇを加え、混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１０６：９４である混合粉体を調製したこと、前記ペレットの焼成温度を７５０℃から８５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１９に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１.０６Ｎｉ_０．４７Ｃｏ_０．２８Ｍｎ_０．１９Ｏ_２を作製した。

（実施例２０）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物を５２５．７ｇ、硫酸コバルト７水和物２８１．１ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏのモル比が６０：３０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、一方、硫酸マンガン５水和物７９．６ｇを秤量し、０．１１Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと、焼成工程において、水酸化物前駆体１．８７１ｇに、水酸化リチウム１水和物０．９３０ｇを加え、混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１０３：９７である混合粉体を調製したこと、前記ペレットの焼成温度を７５０℃から８２５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２０に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１.０３Ｎｉ_０．５８Ｃｏ_０．２９Ｍｎ_０．１０Ｏ_２を作製した。

（比較例１）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物７８６．５ｇ、 硫酸コバルト７水和物２１８．０ｇ、硫酸マンガン５水和物５７．８ｇをそれぞれ秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が７４．６：１９．４：６．０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製して、前記硫酸水溶液を反応槽に滴下したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_{１． ０１}Ｎｉ_０．７４Ｃｏ_０．１９Ｍｎ_０．０６Ｏ_２を作製した。

（比較例２）
水酸化物前駆体作製工程において、まず前記硫酸塩原液１を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下し、この原液１を２．２５Ｌ滴下終了後、原液２を原液１の容器へ２．４ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下したこと、原液１の滴下の開始から原液１および２の混合溶液の滴下終了までの間、２．０Ｍの水酸化ナトリウム、０．５Ｍのアンモニア、及び０．２Ｍのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１１．０（±０．１）を保つように制御したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．７４Ｃｏ_０．１９Ｍｎ_０．０６Ｏ_２を作製した。

（比較例３）
水酸化物前駆体を用いて混合粉体を調整する代わりに、 水酸化リチウム１水和物０．９０５ｇ、水酸化ニッケル１．３９３ｇ、水酸化コバルト０．３６２ｇ、およびオキシ水酸化マンガン０．１０７ｇを瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１０１：７３．９：１９．２：５．９である混合粉体を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．０１Ｎｉ _０．７４Ｃｏ_０．１９Ｍｎ_０．０６Ｏ_２を作製した。

（比較例４）
前記ペレットの焼成温度を７５０℃から７００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例５）
前記水酸化物前駆体１．９８４ｇに、水酸化リチウム１水和物０．７５８ｇを加え、混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が９０：１１０である混合粉体を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_{０． ９０}Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．２１Ｍｎ_０．０７Ｏ_２を作製した。

（比較例６）
前記水酸化物前駆体１．８０４ｇに、水酸化リチウム１水和物１．０３０ｇを加え、混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１１０：９０である混合粉体を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_{１． １０}Ｎｉ_０．６７Ｃｏ_０．１７Ｍｎ_０．０６Ｏ_２を作製した。

（比較例７）
水酸化物前駆体作製工程において、 硫酸ニッケル６水和物８４２．６ｇ、硫酸コバルト７水和物２２５．３ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏのモル比が８０：２０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製して、前記硫酸水溶液を反応槽に滴下したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２を作製した。

（比較例８）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物７５７．０ｇ、硫酸コバルト７水和物３３．７ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏのモル比が９６：４となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例８に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０６Ｏ_２を作製した。

（比較例９）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物３５０．５ｇ、 硫酸コバルト７水和物３７４．８ｇ、硫酸マンガン５水和物３２１．５ｇをそれぞれ秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３３：３３：３３となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製して、前記硫酸水溶液を反応槽に滴下したこと以外は、実施例３と同様にして、比較例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．０１Ｎｉ _０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２を作製した。

（比較例１０）
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物３９４．３ｇ、硫酸コバルト７水和物４２１．７ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏのモル比が５０：５０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液１としたこと、一方、硫酸マンガン５水和物３６１．６ｇを秤量し、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０：０：１００となる０．１１Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液２としたこと以外は、実施例３と同様にして、比較例１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２を作製した。

（粒子径の測定）
実施例２、１１〜１３係る水酸化物前駆体及びリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿って粒度分布測定を行った。測定装置には日機装社製Microtrac （型番：MT3000）を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピューターを備えており、光学台にはレーザー光透過窓を有する湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。今回の測定では、分散溶媒として水を用いた。又、測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を使用した。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として１．３３を設定し、「透明度」として「透過（TRANSPARENT）」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set Zero」操作を行う。「Set zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素（ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凹凸など）が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド操作を行い、バックグラウンドデータをコンピューターに記憶させる。続いて「Sample LD (Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を２回繰り返し、その平均値として測定結果がコンピューターから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の各値（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、二次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒度）として取得される。

実施例２、１１〜１３に係る共沈水酸化物前駆体について滴下時間ごとの粒度分布を図１（ａ）に示す。実施例２、１１〜１３に係る焼成後のリチウム金属複合酸化物について滴下時間ごとの粒度分布を図２（ａ）に示し、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の測定結果を表２に示す。
また、全ての実施例及び比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物について、粒度分布が２つ以上の極大値を有しないものを○、粒度分布が２つ以上の極大値を有したものを×として表１に示す。

（タップ密度の測定）
実施例２、１１〜１３係る共沈水酸化物前駆体及びリチウム遷移金属複合酸化物は、ＲＥＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯ．ＬＴＤ．社製のタッピング装置（１９６８年製）を用いて、３００回カウント後の活物質の体積を質量で除した値をタップ密度とした。測定においては、１０^−２ｄｍ^３のメスシリンダーに活物質を２ｇ±０．２ｇ投入することで行った。
実施例２、１１〜１３に係る共沈水酸化物前駆体について滴下時間ごとのタップ密度を図１（ｂ）に示す。実施例２、１１〜１３に係る焼成後のリチウム金属複合酸化物について滴下時間ごとのタップ密度を図２（ｂ）に示す。

（リチウム二次電池の作製及び評価）
実施例１〜２０及び比較例１〜１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順でリチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。

Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係るリチウム二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。

正極の単独挙動を正確に観察する目的のため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、リチウム二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。

電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。

以上の手順にて作製されたリチウム二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ３０分の休止過程を設けた。

（半値幅の測定）
実施例１〜２０及び比較例１〜１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を用いて半値幅の測定を行った。なお、本願明細書において、半値幅の測定は、次の条件及び手順に沿って行うものとする。
線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査時間は１４分（スキャンスピードは５．０）、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリット幅は開放、散乱スリットは８．０ｍｍとする。得られたエックス線回折データについて、Ｋα２に由来するピークを除去せず、前記エックス線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いて、空間群Ｒ３−ｍでは（００３）面に指数付けされる、エックス線回折図上２θ＝１８．６°±１°に存在する回折ピークについての半値幅Ｆ（００３）、及び、（１０４）面に指数付けされる、エックス線回折図上２θ＝４４±１°に存在する回折ピークについて半値幅Ｆ（１０４）を決定する。
Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）の充電末／放電末比率は、次のようにして求めた。上記の初期充放電工程を経た電池について、充電電圧を４．３Vとして電流０．１ＣｍＡでの定電流充電を行い、電流値が０．０１ＣｍＡに減少するまで定電圧充電を行い、充電末状態とした。また、上記の初期充放電工程を経た別の電池について、充電電圧を４．３Vとして電流０．１ＣｍＡでの定電流充電を行った後、３０分の休止をはさんで０．１ＣｍＡにて２．０Ｖに至るまで定電流放電を行い、放電末状態とした。これらの電池を解体し、取り出した正極板をジメチルカーボネートを用いて十分洗浄を行い、室温にて一昼夜の乾燥後、合剤を電極から取り出し、瑪瑙乳鉢をもちいて凝集した粉体をほぐした。得られた合剤粉末を上記エックス線測定に供した。充電末状態とした電池から採取した合剤粉末について得られたエックス線回折図から求めた半値幅Ｆ（００３）と半値幅Ｆ（１０４）の比率である半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）の値を、放電末状態とした電池から採取した合剤粉末について得られたエックス線回折図から求めた半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）の値で除した値をＦ（００３）／Ｆ（１０４）の充電末／放電末比率とした。
また、全ての実施例及び比較例のリチウム遷移金属複合酸化物は、六方晶構造を有することを確認した。
本願明細書において、電極は、上記の手順に沿って、放電末状態及び充電末状態に調整するものとする。但し、上記実施例では、金属リチウム電極を負極に用いた電池を放電末状態又は充電末状態とした後に電池を解体して電極を取り出したが、電池を解体して電極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした電池を組立ててから、上記の手順に沿って、放電末状態及び充電末状態に調整してもよい。

（エネルギー密度の測定）
上記の初期充放電工程を経た電池を、続いて、充電電圧を４．３Ｖとして電流０．１ＣｍＡでの充電を行い、３０分の休止後、１ＣｍＡでの放電を終止電圧２．０Ｖとして行った。このときに得られた放電カーブにおいて、縦軸（電位）と横軸（容量）で囲まれる部分の面積をエネルギー密度として算出した。

実施例１〜２０及び比較例１〜１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いたリチウム二次電池の試験結果を表１に示す。

表１より、遷移金属（Ｍｅ）がＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、前記遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比が０．５≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０.９、Ｃｏのモル比が０．１≦Ｃｏ／Ｍｅ≦０.３、Ｍｎのモル比が０．０３≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０.３であり、Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）の充電末／放電末比率が０．９〜１．１の間であるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、実施例１〜２０に示されるように、エネルギー密度が高いリチウム二次電池が得られることがわかる。
実施例のリチウム遷移金属複合酸化物は、組成式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）_{１ −ｘ}Ｏ_２で表されるが、比較例５に示されるようにｘが−０．１以下の場合には、Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）の充電末／放電末比率が０．９よりも小さくなり、比較例６に示されるようにｘが０．１以上の場合には、Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）の充電末／放電末比率が１．１よりも大きくなり、いずれもエネルギー密度は小さくなる。

前駆体作製工程において、Ｎｉ及びＣｏの化合物を含有する溶液とＭｎの化合物を含有する溶液とを別々に同時に滴下することにより、実施例１〜２０に示されるように、Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）の充電末／放電末比率が０．９〜１．１の間であるリチウム遷移金属複合酸化物が得られ、エネルギー密度は高くなる。これに対して、比較例１に示されるようにＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの化合物を含有する均一な原液を使用した場合、比較例２に示されるようにＮｉ及びＣｏの化合物を含有する溶液とＭｎの化合物を含有する溶液の滴下が同時ではなくＭｎが濃度勾配を有する場合、比較例７に示されるようにＭｎの化合物を含有しない場合、比較例８に示されるようにＣｏの化合物が少ない場合には、Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）の充電末／放電末比率が０．９よりも小さくなり、エネルギー密度は小さくなる。また、比較例３に示されるように本発明と同様の組成のリチウム遷移金属複合酸化物を固相法で合成した場合、比較例４に示されるようにリチウム遷移金属複合酸化物の焼成温度が低い場合には、Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）の充電末／放電末比率が１．１よりも大きくなり、エネルギー密度は小さくなる。比較例９及び１０に示されるように、本発明よりもＮｉの含有量が少なく、Ｍｎの化合物の含有量が多い従来と同様の組成の前駆体では、比較例９のように均一な原液を使用した場合でも、比較例１０のように別々に滴下した場合でも、Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）の充電末／放電末比率が０．９よりも小さくなり、エネルギー密度は小さくなる。

表１、表２及び図２（ａ）より、共沈前駆体作製工程におけるＮｉ及びＣｏの化合物を含有する溶液とＭｎの化合物を含有する溶液の滴下時間が、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布に影響を与えることがわかる。滴下時間が３６時間以上の実施例１〜１１、１４〜２０では、粒度分布が２つ以上の極大値を有しないリチウム遷移金属複合酸化物が得られ、これを正極活物質としたリチウム二次電池は、エネルギー密度が高くなると共に、初期効率が向上する。これに対して、滴下時間が２４時間以下の実施例１２及び１３では、リチウム遷移金属複合酸化物は粒度分布が２つ以上の極大値を有し、これを正極活物質としたリチウム二次電池は、エネルギー密度は高いが、初期効率は低下する。
また、図２（ｂ）に示されるように、実施例２、１１〜１３において、リチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度は、１．９〜２．０ｇ／ｃｃ程度であり、差異は認められないが、図１（ｂ）に示されるように、共沈前駆体のタップ密度は、滴下時間を長くすることにより向上し、滴下時間が３６時間以上の実施例２及び１１では、共沈前駆体のタップ密度が１．４ｇ／ｃｃ以上となる。タップ密度が１．４ｇ／ｃｃ以上の共沈前駆体を焼成したリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とすることにより、エネルギー密度が高く、かつ初期効率が優れたリチウム二次電池が得られる。

（符号の説明）
１ リチウム二次電池
２ 電極群
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

本発明の新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いることにより、エネルギー密度が高く、又は、それに加えて初期効率が優れたリチウム二次電池を提供することができるので、このリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用のリチウム二次電池として有用である。

Claims (8)

1. 遷移金属（Ｍｅ）がＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、六方晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比が０．５≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０.９、Ｃｏのモル比が０．１≦Ｃｏ／Ｍｅ≦０.３、Ｍｎのモル比が０．０３≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０.３であり、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）における半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）を電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）における半値幅比率Ｆ（００３）／Ｆ（１０４）で除した値が０．９〜１．１の間であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物が、組成式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）_１−ｘＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、０．５≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒度分布が２つ以上の極大値を有しないことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 遷移金属（Ｍｅ）がＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、六方晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製する工程において、Ｎｉ及びＣｏの化合物を含有する溶液とＭｎの化合物を含有する溶液とを別々に同時に滴下し、前記遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉのモル比が０．５≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０.９、Ｃｏのモル比が０．１≦Ｃｏ／Ｍｅ≦０.３、Ｍｎのモル比が０．０３≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０.３である遷移金属複合酸化物の前駆体を作製することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記前駆体は、タップ密度が１．４ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
7. 請求項６に記載のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。
8. 請求項７に記載のリチウム二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置。

Images