CN110521035A - 钠二次电池用电极活性物质、钠二次电池用电极、钠二次电池和复合金属氧化物的制造方法 - Google Patents

钠二次电池用电极活性物质、钠二次电池用电极、钠二次电池和复合金属氧化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钠二次电池用电极活性物质，其特征在于，其是包含复合金属氧化物的钠二次电池用电极活性物质，其中，上述复合金属氧化物由式(1)表示，当将在粉末X射线衍射光谱的43°附近观测到的氧化镍的(200)面的峰强度设定为I、将在41°～42.5°附近观测到的由下述式(1)表示的复合金属氧化物的(104)面的峰强度设定为I0时，I除以I0而得到的I/I0为0.2以下。

Description

钠二次电池用电极活性物质、钠二次电池用电极、钠二次电池 和复合金属氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及钠二次电池用电极活性物质、钠二次电池用电极、钠二次电池和复合金属氧化物的制造方法。
本申请基于2017年3月29日在日本申请的特愿2017-065025号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
近年来，锂二次电池作为二次电池被实用化，用途正在扩大。但是，用于锂二次电池的锂从资源上考虑不可谓丰富，将来有锂资源枯竭之忧。
另一方面，同属于碱金属的钠与锂相比不但从资源上考虑丰富存在，而且要比锂廉价一个数量级。另外，由于钠的标准电位较高，因此认为钠二次电池能够成为高容量的二次电池。
如果能够使用钠二次电池来取代当前的锂二次电池，则可以不担心资源枯竭，大批量地生产例如车载用二次电池、分散型电力储存用二次电池等大型二次电池。
例如，专利文献1提出了一种能够提供具有高能量密度的钠二次电池的复合金属氧化物。专利文献1所述的活性物质由包含钠、锰和铜的复合金属氧化物构成。就专利文献1来说，通过使复合金属氧化物中的铜的含量为特定量以下，抑制了氧化铜等的晶相的生成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-10973号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1所述的含有钠的复合金属氧化物的耐水性不足。即，含有钠的复合金属氧化物有时会与大气中的水分、包含在制作电极时所使用的溶剂中的少量水分反应而放出含有钠的复合金属氧化物中的钠，从而发生劣化。其结果是，将专利文献1所述的含有钠的复合金属氧化物用作正极活性物质的钠二次电池有时放电容量会降低。
另外，专利文献1所述的含有钠的复合金属氧化物中的钠与水分反应时会以氢氧化钠的形式放出。因此，在制作包含含有钠的化合物作为电极活性物质的电极合剂糊时，构成合剂糊的材料与氢氧化钠反应而发生电极合剂糊的凝胶化，涂覆有时会变得困难。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其所要解决的问题在于：提供具有足够的耐水性的钠二次电池用电极活性物质、钠二次电池用电极、钠二次电池和复合金属氧化物的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明包括以下的[1]～[10]。
[1]一种钠二次电池用电极活性物质，其是包含复合金属氧化物的钠二次电池用电极活性物质，其中，上述复合金属氧化物由下述式(1)表示，当将在粉末X射线衍射光谱的43°附近观测到的氧化镍的(200)面的峰强度设定为I、将在41°～42.5°附近观测到的由下述式(1)表示的复合金属氧化物的(104)面的峰强度设定为I0时，I除以I0而得到的I/I0为0.2以下。
NaaM1 rMbNieSicOd (1)
(M表示选自B、Ti、Mn、Fe和Co中的一种以上的元素，M1为选自Mg、Ca和Sr中的任意一种以上的元素，0≤r≤0.1，0.5≤a≤1.0，0＜c＜0.1，并且0.5＜b+c≤1.1，0＜e≤0.5，1.95＜d＜2.05。)
[2]根据[1]所述的钠二次电池用电极活性物质，其中，上述式(1)中的M包含选自Ti、Mn和Fe中的至少一种元素。
[3]根据[1]或[2]所述的钠二次电池用电极活性物质，其中，由上述式(1)表示的复合金属氧化物的晶体结构具有层状结构。
[4]一种电极，其含有[1]～[3]中任一项所述的钠二次电池用电极活性物质。
[5]一种钠二次电池，其具有[4]所述的电极。
[6]一种复合金属氧化物的制造方法，其是包括下述工序的复合金属氧化物的制造方法：混合工序，该工序将含有Na的化合物、含有Ni的化合物、含有M的化合物(M为选自B、Ti、Mn、Fe和Co中的任意一种以上的元素)和含有Si的化合物混合，得到混合物；以及烧成工序，该工序对包含上述混合物的粉末进行烧成，其中，当将上述含有Na的化合物、含有Ni的化合物和含有M的化合物的总质量设定为100质量份时，以使含有Si的化合物的质量超过0且为3质量份以下的方式进行混合。
[7]根据[6]所述的复合金属氧化物的制造方法，其中，上述含有Si的化合物为含有硅的氧化物。
[8]根据[6]或[7]所述的复合金属氧化物的制造方法，其中，上述含有M的化合物包含选自Ti、Mn和Fe中的至少一种元素。
[9]根据[6]～[8]中任一项所述的复合金属氧化物的制造方法，其中，上述烧成工序的烧成温度为800℃～1000℃。
[10]根据[9]所述的复合金属氧化物的制造方法，其中，上述烧成工序中，800℃～1000℃中的保持时间为4小时～20小时。
发明效果
根据本发明，能够提供具有足够的耐水性的钠二次电池用电极活性物质、钠二次电池用电极、钠二次电池和复合金属氧化物的制造方法。
本发明的钠二次电池用电极活性物质的耐水性高，因此不易与大气中的水分发生反应，能够抑制因钠的溶出所引起的放电容量降低。另外，能够抑制与大气中的水分反应而成为凝胶化的原因的氢氧化钠的产生，因此不易发生凝胶化，能够改善涂覆电极糊时的涂覆性。
附图说明
图1A是表示钠二次电池的一个例子的示意构成图。
图1B是表示钠二次电池的一个例子的示意构成图。
图2是实施例1的电极活性物质的XRD图表。
图3是实施例2的电极活性物质的XRD图表。
图4是实施例3的电极活性物质的XRD图表。
图5是实施例4的电极活性物质的XRD图表。
图6是实施例5的电极活性物质的XRD图表。
图7是比较例3的电极活性物质的XRD图表。
图8A是实施例5中所制得的电极活性物质的SEM照片。
图8B是实施例5中所制得的电极活性物质的SEM-EDX照片。
图9是实施例6的电极活性物质的XRD图表。
图10是实施例7的电极活性物质的XRD图表。
图11是实施例8的电极活性物质的XRD图表。
图12是实施例9的电极活性物质的XRD图表。
图13是实施例10的电极活性物质的XRD图表。
具体实施方式
＜钠二次电池用电极活性物质>
本发明涉及一种钠二次电池用电极活性物质，其是包含复合金属氧化物的钠二次电池用电极活性物质，其中，上述复合金属氧化物由下述式(1)表示，当将在粉末X射线衍射光谱的43°附近观测到的氧化镍的(200)面的峰强度设定为I、将在41°～42.5°附近观测到的由下述式(1)表示的复合金属氧化物的(104)面的峰强度设定为I0时，I除以I0而得到的I/I0为0.2以下。
NaaM1 rMbNieSicOd (1)
M表示选自B、Ti、Mn、Fe和Co中的一种以上的元素，M1为选自Mg、Ca和Sr中的任意一种以上的元素，0≤r≤0.1，0.5≤a≤1.0，0＜c＜0.1，并且0.5＜b+c≤1.1，0＜e≤0.5，1.95＜d＜2.05。
·I/I0
就本实施方式的钠二次电池用电极活性物质(以下有时记为“电极活性物质”)所包含的复合金属氧化物来说，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，当将在43°附近观测到的副产物即氧化镍的(200)面的峰强度设定为I、将在41°～42.5°附近观测到的由下述式(1)表示的复合金属氧化物的(104)面的峰强度设定为I0时，I除以I0而得到的I/I0为0.2以下，优选为0.1以下，更优选为0.07以下。
作为本发明的另一方面，上述I/I0优选为0.015～0.2，更优选为0.015～0.1，进一步优选为0.015～0.07。
·式(1)
本实施方式的电极活性物质所包含的复合金属氧化物由下述式(1)表示。
NaaM1 rMbNieSicOd (1)
(M表示选自B、Ti、Mn、Fe和Co中的一种以上的元素，M1为选自Mg、Ca和Sr中的任意一种以上的元素，0≤r≤0.1，0.5≤a≤1.0，0＜c＜0.1，并且0.5＜b+c≤1.1，0＜e≤0.5，1.95＜d＜2.05。
[M]
式(1)中，M表示选自硼(B)、钛(Ti)、锰(Mn)、铁(Fe)和钴(Co)中的一种以上的元素，优选包含选自Ti、Mn和Fe中的至少一种元素。
[M1]
式(1)中，M1为选自镁(Mg)、钙(Ca)和锶(Sr)中的任意一种以上的元素。
[a]
上述式(1)中，在a为0.5以上的情况下，含有所得到的电极材料的钠二次电池的容量大，能量密度升高。另外，在a超过1.0的情况下，碳酸钠等杂质容易混入所得到的电极材料，含有其的钠电池的电阻大，能量密度降低。即，在a为1.0以下的情况下，碳酸钠等杂质不易混入所得到的电极材料，因此钠电池的电阻减小，能量密度升高。
[c]
上述式(1)中，在c超过0的情况下，容易得到耐水性优异的电极活性物质。另外，在c小于0.1的情况下，就含有所得到的钠二次电池用正极活性物质的钠二次电池来说，放电容量会增大。
为了使本实施方式的电极活性物质的耐水性更优异，c优选为0.001以上，更优选为0.0015以上。另外，就含有所得到的钠二次电池用正极活性物质的钠二次电池来说，为了增大放电容量，c优选为0.09以下，更优选为0.05以下。这些c的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，上述式(1)中，c优选为0.2～0.5。
作为本发明的另一方面，c优选为0.001～0.09，更优选为0.0015～0.05。
[b+c]
上述式(1)中，在b+c超过0.5的情况下，就含有所得到的钠二次电池用正极活性物质的钠二次电池来说，放电容量会增大。另外，在b+c为1.1以下的情况下，容易得到仅具有α-NaFeO2型晶体结构的电极活性物质，能量密度升高。
[e]
上述式(1)中，e超过0且为0.5以下，优选为0.4以下，更优选为0.3以下。e优选为0.1以上，更优选为0.15以上。
作为本发明的另一方面，e优选超过0且为0.5以下，更优选为0.1～0.4，进一步优选为0.15～0.3。
[d]
上述式(1)中，在d超过1.95的情况下，含有所得到的电极材料的钠二次电池的容量会增大，能量密度升高。另外，在d小于2.05的情况下，容易得到仅具有α-NaFeO2型晶体结构的电极活性物质。
[r]
在r为0以上的情况下有时能量密度升高，在r为0.1以下的情况下放电容量会增大。就本实施方式来说，r优选为0.01～0.05。
本说明书中，a、r、b、e和c的值可以通过高频电感耦合等离子体发射分析(ICP-AES)来求出。具体来说，其可以如下求出：以盐酸对电极活性物质进行加热接触处理，对于由此溶解得到的溶液通过ICP-AES进行测定。
本实施方式的电极活性物质优选为层状结构，优选具有作为层状岩盐型晶体结构的α-NaFeO2型晶体结构。通过粉末X射线衍射光谱对电极活性物质进行分析，由此可以确认层状结构。
因此，就含有所得到的电极活性物质的钠二次电池来说，在驱动时能够使钠离子良好地掺杂和脱掺杂。
本实施方式的电极活性物质有时具有氧化镍等杂质相和杂质化合物，优选在晶体内具有α-NaFeO2型晶体结构。另外，更优选为仅具有α-NaFeO2型晶体结构的单相的电极活性物质。
＜复合金属氧化物的制造方法>
本实施方式为一种复合金属氧化物的制造方法，其是包括下述工序的复合金属氧化物的制造方法：混合工序，该工序将含有钠(Na)的化合物、含有镍(Ni)的化合物、含有M的化合物(M为选自B、Ti、Mn、Fe和Co中的任意一种以上的元素)和含有硅(Si)的化合物混合，得到混合物；以及对包含上述混合物的粉末进行烧成的工序，其中，当将上述含有钠的化合物、含有镍的化合物和含有M的化合物的总质量设定为100质量份时，含有硅的化合物的质量超过0且为3质量份以下。
就本实施方式来说，首先，将含有钠的化合物、含有镍的化合物、含有M的化合物(M为选自B、Ti、Mn、Fe和Co中的任意一种以上的元素)和含有硅的化合物混合而得到混合物。在该情况下，当将上述含有钠的化合物、含有镍的化合物和含有M的化合物的总质量设定为100质量份时，以使含有硅的化合物的质量超过0且为3质量份以下的方式进行混合。此时，可以任意添加含有M1的化合物(M1为选自Mg、Ca和Sr中的任意一种以上的元素)。另外，也可以在无损本发明效果的范围添加其他化合物。
接着，对上述混合物进行烧成，由此制造复合金属氧化物。
具体来说，首先，作为含有上述金属元素的含有金属的化合物，准备作为目标的复合金属氧化物中所包含的金属元素。
接着，按照成为与所期望的金属元素比相对应的组成的方式称量该含有金属的化合物，进行混合而得到混合物。
接着，对所得到的混合物进行烧成，由此可以制造复合金属氧化物。
作为含有金属的化合物的例子，可以列举出氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物和草酸盐等与自身所含有的氧原子、气氛中的氧分子等结合而能够在高温下变化为氧化物的化合物。
·含有Na的化合物
就本实施方式来说，作为用作原料的含有Na的化合物的例子，可以列举出选自氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、硝酸钠(NaNO3)、过氧化钠(NaO2)、硫酸钠(Na2SO4)、碳酸氢钠(NaHCO3)、草酸钠(Na2C2O4)和碳酸钠(Na2CO3)中的一种以上的化合物，这些化合物也可以为水合物。
它们之中，碳酸钠因吸湿性低、容易处理而优选。另外，氢氧化钠因低温下的反应性高、能够以较低的烧成温度进行烧成，因而能够使制造成本低廉，是优选的。
·含有Ni的化合物
作为Ni化合物，优选氧化镍(II)(NiO)和氧化镍(II、III)(Ni2O3)。
·含有M的化合物
“含有M的化合物”是指包含M为选自B、Ti、Mn、Fe和Co中的任意一种以上的元素的化合物。就本实施方式来说，含有M的化合物优选包含选自Ti、Mn和Fe中的至少一种元素。作为含有硼的化合物优选氧化硼、硼酸，作为含有Ti的化合物优选氧化钛(IV)(TiO2)，作为含有Mn的化合物优选氧化锰(IV)(MnO2)，作为Fe化合物优选氧化铁(II、III)(Fe3O4)、氧化铁(III)(Fe2O3)，作为Co化合物优选氧化钴(II、III)(Co3O4)。
含有M的化合物可以按照成为所期望的金属元素比的方式来添加，也可以是来自作为熔融型反应促进剂所添加的金属氧化物的成分。
·含有M1的化合物
“含有M1的化合物”是指包含M1为选自Mg、Ca和Sr中的任意一种以上的元素的化合物。作为含有Mg的化合物，优选碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁。作为含有Ca的化合物，优选碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙。作为含有Sr的化合物，优选碳酸锶、氢氧化锶、氧化锶。
·含有Si的化合物
作为含有Si的化合物，可以列举出硅酸、硅酸盐、氧化硅、卤化硅、干式二氧化硅、四烷基正硅酸酯和胶态二氧化硅，优选干式二氧化硅。
就本实施方式来说，含有Si的化合物优选为含有硅的氧化物。作为含有硅的氧化物，可以列举出硅酸、硅酸盐、氧化硅、干式二氧化硅等。
就本实施方式来说，在使用干式二氧化硅作为含有硅的化合物的情况下，举一个例子的话，干式二氧化硅的粒径可以列举出15μm以下、10μm以下。
就本实施方式来说，相对于上述含有Na的化合物、上述含有Ni的化合物和上述含有M的化合物的总质量100质量份，以使上述含有Si的化合物超过0且为3质量份以下、优选为2.5质量份以下、更优选为2.0质量份以下的方式进行混合。
通过以使之为上述上限值以下的方式混合上述含有Si的化合物，能够制造具有足够的耐水性的复合金属氧化物。在添加超过上限值的含有Si的化合物的情况下，作为原料使用的含有金属的化合物的反应性降低，所期望的复合金属氧化物的收率降低，有时氧化镍会作为杂质混入。即，在粉末X射线衍射光谱的43°附近观测到的氧化镍的(200)面的峰强度I趋于增大。相反地，通过使含有Si的化合物的添加量为上述范围，峰强度I趋于减小。
含有硅的化合物的混合量的下限值没有特别限定，举一个例子的话可以列举出0.1质量份以上、0.2质量份以上、0.3质量份以上。
作为本发明的另一方面，相对于上述含有Na的化合物、上述含有Ni的化合物和上述含有M的化合物的总质量100质量份，按照使上述含有Si的化合物优选为0.1质量份～3.0质量份、更优选为0.2质量份～2.5质量份、进一步优选为0.3质量份～2.0质量份的方式进行混合。
另外，就含有金属的化合物之中的含有M的化合物，也可以使用由共沉法得到的物质。下述说明中，就含有M的化合物并且是由共沉法得到的含有M的化合物，为了方便起见称为“含有M的共沉法产物”。
具体来说，首先，将Ti、Mn、Fe和Co的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐或硫酸盐等化合物溶解于水而得到混合水溶液。相对于混合水溶液总质量的上述全部化合物的浓度为0.1mol/kg～2mol/kg，优选为0.4mol/kg～1.6mol/kg。
接着，使上述水溶液与沉淀剂接触，由此可以得到含有作为目标的含有M的共沉法产物的沉淀物。
在作为含有M的共沉法产物的原料使用的化合物中，优选氯化物或硫酸盐。另外，在使用难溶于水的化合物例如氧化物、氢氧化物、金属材料作为含有过渡金属的化合物的原料的情况下，可以使它们溶解于盐酸、硫酸、硝酸等酸或硫酸、硝酸等的水溶液而得到水溶液。
作为用于制备含有M的共沉法产物的沉淀剂的例子，可以列举出选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵和脲中的一种以上的化合物。这些沉淀剂分别可以为水合物，也可以合用化合物与水合物。
另外，这些沉淀剂优选溶解于水而作为水溶液来使用(以下称为“沉淀剂水溶液”)。相对于沉淀剂水溶液的总容积的沉淀剂的浓度为0.5mol/L～10mol/L，优选为1mol/L～8mol/L。沉淀剂优选为氢氧化钾或氢氧化钠，沉淀剂水溶液优选为氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液。此外，作为沉淀剂水溶液，也可以列举出氨水。还可以将氨水与沉淀剂水溶液进行合用。
作为使混合水溶液与沉淀剂接触的方法的例子，可以列举出：(1)向混合水溶液添加沉淀剂和沉淀剂水溶液中的任意一者或两者的方法；(2)向沉淀剂水溶液添加混合水溶液的方法；(3)向水添加混合水溶液和沉淀剂或沉淀剂水溶液中的任意一者或两者的方法。
就(1)至(3)的方法来说，优选伴有搅拌。上述方法优选(2)向沉淀剂水溶液添加混合水溶液的方法。根据该方法，在操作中容易较高地保持沉淀剂水溶液的pH，容易控制所得到的沉淀物的粒径。就(2)的方法来说，随着向沉淀剂水溶液添加混合水溶液，pH趋于降低，优选按照pH为9以上、优选为10以上的方式一边调整一边添加混合水溶液。pH的调整可以通过添加沉淀剂水溶液来进行。
就基于(1)至(3)的方法的共沉法来说，为了抑制生成杂质，操作时的气氛优选为氮或氩。
通过上述(1)至(3)的方法，能够制备含有含有M的共沉法产物的沉淀物。
在将混合水溶液与沉淀剂混合的情况下，得到含有沉淀物的浆料。通过将所得到的浆料固液分离，并回收沉淀物，可得到含有含有M的共沉法产物的沉淀物。固液分离可以为任意方法。由于操作容易，因此固液分离方法优选过滤。另外，也可以使用加热干燥、鼓风干燥、真空干燥、喷雾干燥等使液体成分从浆料挥发的方法。
所回收的沉淀物可以在以清洗液进行了清洗后进行干燥。在固液分离后得到的沉淀物上有时附着有过量的沉淀剂，通过清洗能够减少附着的沉淀剂。用于清洗的清洗液优选为水、醇、丙酮等水溶性有机溶剂，更优选为水。
作为使沉淀物干燥的方式的例子，可以列举出加热干燥、鼓风干燥、真空干燥或它们的组合等。加热干燥优选为50℃～300℃，更优选为100℃～200℃。
将基于清洗液的清洗与沉淀物的干燥合在一起作为一次时，这些清洗和干燥可以进行两次以上。
就含有Na的化合物、含有Ni的化合物、含有M的化合物和含有Si的化合物或者含有Na的化合物、含有Ni的化合物、含有M的共沉法产物和含有Si的化合物的混合来说，混合方法的例子可以列举出干式混合、湿式混合。其中，由于操作简便而优选干式混合。作为混合装置的例子，可以列举出搅拌混合装置、V型混合机、W型混合机、螺带混合机、鼓式混合机和球磨机。
另外，在进一步混合含有M1的化合物时也可以通过同样的混合方法来进行。
通过对由上述方法得到的混合物进行烧成，可以得到复合金属氧化物。
烧成工序中的烧成温度的下限值优选为800℃以上，更优选为850℃以上。烧成温度的上限值优选为1000℃以下，更优选为950℃以下。上述上限值和下限值可以任意组合。
在上述组合中，就本实施方式来说，优选800℃～1000℃的温度、更优选850℃～950℃的温度。
烧成工序优选以上述温度保持4小时～20小时，更优选保持6小时～15小时。
本说明书中，烧成工序中的烧成温度是指烧成装置的设定温度。
烧成工序中，从开始升温至上述烧成温度为止的升温速度为50℃/小时～400℃/小时，从上述烧成温度至室温的降温速度优选为10℃/小时～400℃/小时。
作为烧成时的气氛的例子，可以列举出大气、氧、氮、氩或它们的混合气体。从控制气氛的容易性的观点考虑优选大气，从烧成后试样的稳定性的观点考虑优选氧、氮、氩或它们的混合气体。
此外，作为含有金属的化合物，通过适量使用氟化物、氯化物等卤化物、熔点为800℃以下的氧化物、碳酸盐，可以控制所生成的复合金属氧化物的结晶性、构成复合金属氧化物的颗粒的平均粒径。
另外，对于由上述烧成得到的产物(复合金属氧化物)，可以任意地使用球磨机、喷射磨机、振动磨机等工业上通常所使用的装置来进行粉碎，也可以进行清洗、分级。
由本实施方式制造的复合金属氧化物通过为上述构成而具有结晶性高的特征。由此，不易与大气中的水分反应，能够抑制因钠的溶出所引起的放电容量的降低。另外，能够抑制与大气中的水分反应而成为凝胶化的原因的氢氧化钠的产生，因此不易发生凝胶化，能够改善涂覆电极糊时的涂覆性。
＜电极和钠二次电池>
本实施方式的电极和含有该电极的钠二次电池含有由上述本发明制造的复合金属氧化物作为电极活性物质。相对于钠二次电池用正极的总质量的正极活性物质的含量优选为80～97质量％，更优选为85～97质量％。
钠二次电池用正极可以通过使包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂担载于正极集电体来制造。
相对于正极活性物质的总质量的导电材料的含量优选为0.1～12质量％，更优选为0.2～10质量％。
相对于正极活性物质的总质量的粘结剂的含量优选为0.5～12质量％，更优选为1～8质量％。
作为导电材料，可以列举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳材料。
作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂。作为热塑性树脂的例子，具体可以列举出聚偏氟乙烯(以下有时称为PVDF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；以及聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。可以使用它们中的两种以上。
作为正极集电体，可以列举出铝金属、镍金属、不锈钢等。从容易加工成薄膜、成本低这样的观点考虑，优选铝金属。作为正极集电体的形状，例如可以列举出箔状、平板状、筛网状、网眼状、板条状和冲孔状的形状以及将它们组合而成的形状(例如筛网状平板等)等。也可以通过蚀刻处理、压纹加工在正极集电体的表面形成有凹凸。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法的例子，可以列举出通过加压成型来使正极合剂固着于集电体的方法。
另外，也可以采用下述方法：向正极合剂进一步加入有机溶剂而制成正极合剂糊，将该正极合剂糊涂覆于正极集电体并使之干燥，由此将正极合剂固着于正极集电体。就该方法来说，也可以使正极合剂固着于正极集电体并对所得到的片材进行压制，由此使正极合剂牢固地固着于正极集电体。
作为用于正极合剂糊的有机溶剂的例子，可以列举出N,N-二甲氨基丙胺、二亚乙基三胺之类的胺系溶剂；四氢呋喃之类的醚系溶剂；甲乙酮之类的酮系溶剂；乙酸甲酯之类的酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮之类(以下有时称为NMP)的酰胺系溶剂等。
制备正极合剂糊时的混炼方法没有特别限定，作为用于混炼的混合机优选具有高剪切力的混合机。具体来说，可以列举出行星式混合机、捏合机、挤出式混炼机、薄膜旋转式高速搅拌机等。
就混合顺序来说，可以将正极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂一并混合，也可以向溶剂依次混合粘结剂、正极活性物质、导电材料。该顺序没有特别限定，可以将正极活性物质和导电材料的混合物缓慢地加入等。另外，也可以使溶剂和粘结剂预先混合、溶解。
作为将正极合剂糊涂覆于正极集电体的方法，例如可以列举出缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
通过上述，可以制造本实施方式的正极。
上述那样构成的钠二次电池用正极由于具有上述本实施方式的钠二次电池用正极活性物质，因此在用于制作钠二次电池的情况下能够提供能量密度高的钠二次电池。
本实施方式的钠二次电池具有上述本实施方式的正极、负极和非水电解质。
(负极)
负极能够在比正极低的电位以钠离子进行掺杂并且能够进行脱掺杂。作为负极，可以列举出包含负极材料的负极合剂担载于负极集电体而成的电极或者由负极材料单独形成的电极。作为负极材料，可以列举出下述材料：作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金，能够在比正极低的电位以钠离子进行掺杂并且能够进行脱掺杂。这些负极材料也可以进行混合。
负极材料的具体例子如下所示。作为碳材料的例子，具体可以列举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、高分子烧成体等之中能够在比正极低的电位以钠离子进行掺杂并且能够进行脱掺杂的材料。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以进行合用，也可以为晶质或非晶质中的任一种。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要是通过担载于负极集电体而作为负极来使用。作为金属的例子，具体可以列举出钠金属、硅金属、锡金属。作为合金的例子，可以列举出钠-铝合金、钠-镍合金、钠-硅合金之类的钠合金；硅-锌合金之类的硅合金；锡-锰合金、锡-钴合金、锡-镍合金、锡-铜合金、锡-镧合金、锡-镍-镧合金之类的锡合金；铜-锑合金等合金。这些金属、合金主要单独作为电极来使用(例如以箔状来使用)。此外，作为氧化物的例子，可以列举出氧化钛锂等氧化物。
根据需要，负极合剂也可以含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂。作为热塑性树脂的例子，具体可以列举出PVDF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。在电解液不含有后述的碳酸亚乙酯并且负极合剂含有聚碳酸亚乙酯的情况下，有时所得到的电池的循环特性和大电流放电特性提高。
作为负极集电体的例子，可以列举出铜金属、镍金属、不锈钢、铝金属等。从不易与钠形成合金、易于加工成薄膜这样的观点考虑，优选铜金属或铝金属。使负极合剂担载于负极集电体的方法与正极同样地可以列举出下述方法：进行加压成型的方法；进一步使用有机溶剂等来得到负极合剂糊，将上述糊涂覆于负极集电体并进行干燥而得到片材，对所得到的片材进行压制，由此将负极合剂固着于集电体。
(非水电解质)
作为可以用于本实施方式的钠二次电池的非水电解质，可以列举出高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、六氟砷酸钠(NaAsF6)、六氟锑酸钠(NaSbF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、三氟甲基磺酸钠(NaCF3SO3)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠(NaN(SO2CF3)2)、低级脂肪族羧酸钠盐、四氯铝酸钠(NaAlCl4)。也可以使用它们中的两种以上的混合物。电解质优选包含选自六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、六氟锑酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲基磺酸钠和双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠中的至少一种含有氟的钠盐。
另外，上述非水电解质可以溶解于有机溶剂而作为非水电解液来使用。
相对于非水电解液的总质量的非水电解质的含量优选为0.3～2.5mol％，更优选为0.5～2mol％。
作为非水电解液中的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸亚乙烯酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物；向上述有机溶剂进一步导入了氟取代基的具有氟取代基的有机溶剂。
优选非水电解液中的有机溶剂的一部分包含具有氟取代基的有机溶剂。
作为具有氟取代基的有机溶剂，例如可以列举出4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(以下有时称为FEC或氟代碳酸亚乙酯)、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(以下有时称为DFEC或二氟代碳酸亚乙酯)等。
作为具有氟取代基的有机溶剂，优选为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮。
这些具有氟取代基的有机溶剂可以使用一种，但优选作为与不具有氟取代基的有机溶剂组合而成的混合溶剂来使用。在非水电解液中的有机溶剂的一部分包含具有氟取代基的有机溶剂的情况下，具有氟取代基的有机溶剂相对于非水电解液的总体积的比例为0.01体积％～10体积％的范围，优选为0.1体积％～8体积％，更优选为0.5体积％～5体积％。
上述的非水电解质也可以以使上述非水电解液保持于高分子化合物的状态即作为凝胶状电解质来使用。
另外，作为可以用于本实施方式的钠二次电池的非水电解质，也可以使用固体电解质。
作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等高分子电解质。另外，作为固体电解质，在使用硫化钠-硫化硅(Na2S-SiS2)、硫化钠-硫化锗(Na2S-GeS2)、硫化钠-硫化磷(Na2S-P2S5)、硫化钠-硫化硼(Na2S-B2S3)等硫化物电解质或者硫化钠-硫化硅-磷酸钠(Na2S-SiS2-Na3PO4)、Na2S-SiS2-Na2SO4等包含硫化物的无机化合物电解质、磷酸锆钠(NaZr2(PO4)3)等NASICON型电解质的情况下，有时可以进一步提高安全性。
另外，就本实施方式的钠二次电池来说，在使用固体电解质的情况下，固体电解质有时也发挥后述隔膜的作用。在该情况下，也有时不需要隔膜。
(隔膜)
本实施方式的钠二次电池可以具有配置于正极与负极之间的隔膜。作为隔膜的形态，例如可以列举出多孔质膜、无纺布、有纺布等。
作为隔膜的形成材料，例如可以列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材料。另外，也可以为使用了两种以上这些材质的单层或层叠隔膜。
作为隔膜，例如可以列举出日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等所述的隔膜。
从提高电池的体积能量密度、减小内阻这样的观点考虑，隔膜的厚度在保持机械强度的情况下越薄越好。隔膜的厚度通常优选为5μm～200μm，更优选为5μm～40μm。
隔膜优选具有含有热塑性树脂的多孔质膜。就钠二次电池来说，优选在由于正极-负极之间的短路等原因而电池内流过异常电流时切断电流来阻止(闭合)过大电流流动。
在隔膜具有含有热塑性树脂的多孔质膜的情况下，闭合通过以下方式进行：短路位置的隔膜由于短路而过热，在超过了预先假定的(通常的)使用温度的情况下，隔膜中的多孔质膜软化或熔解而堵塞微细孔。而且，隔膜优选耐热性高到如下程度：就算是在闭合后电池内的温度上升至一定程度的高温也不会由于该温度导致破膜而是维持闭合着的状态。
通过使用由层叠多孔质膜形成的隔膜作为隔膜，能够进一步防止热破膜，该层叠多孔质膜是含有耐热树脂的耐热多孔层与含有热塑性树脂的多孔质膜层叠而成的。此处，耐热多孔层可以层叠于多孔质膜的两面。
(钠二次电池的制造方法)
图1A和B是表示本实施方式的钠二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的钠二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有引线21的带状的正极2和一端具有引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。
然后，如图1B所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此能够制造钠二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形、呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的钠二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
此外，钠二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的钠二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
上述那样构成的钠二次电池由于具有上述本实施方式的钠二次电池用正极，因此能量密度高。
以上，参照附图对本发明的优选实施方式例进行了说明，但本发明当然并不受上述例子的限定。上述例子中所示出的各构成部件的各形状、组合等只是一个例子，可以在不脱离本发明主旨的范围基于设计要求等而进行各种变更。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行说明。
[测定、评价方法]
(1)粉末X射线衍射测定
粉末X射线衍射测定使用帕纳科(PANalytical)制的粉末X射线衍射测定装置X’pert PRO MPD以下述条件来进行。
X射线：CuKα
电压-电流：45kV-40mA
测定角度范围：2θ＝10～90°
步进：0.02°
扫描速度：4°/分钟
将在由上述粉末X射线衍射测定得到的粉末X射线衍射光谱的43°附近观测到的副产NiO的(200)面的峰强度设定为I，将在41～42.5°附近观测到的复合金属氧化物NaaM1 rMbNieSicOd(M表示选自B、Ti、Mn、Fe和Co中的一种以上的元素，M1为选自Mg、Ca和Sr中的任意一种以上的元素，0≤r≤0.1，0.5≤a≤1.0，0＜c＜0.1，并且0.5＜b+c≤1.1，0＜e≤0.5，1.95＜d＜2.05)的(104)面的峰强度设定为I0，确定出I除以I0而得到的I/I0值。
(2)pH测定
就pH来说，相对于电极活性物质粉末1g加入20mL的纯水，在室温下搅拌5分钟，然后静置30秒，以堀场制作所制pH计D-52对该溶液进行了测定。
(3)涂覆性评价
使用实施例1～10和比较例1～4各自的电极活性物质以及作为导电材料的乙炔黑(HS100，电气化学工业株式会社制)、作为粘结剂的PVDF(TA5130，索尔维公司制)、作为有机溶剂的NMP(锂电池等级，岸田化学株式会社制)。按照PVDF：NMP＝6：94(质量比)的方式称量上述PVDF，并进行搅拌、溶解，得到了粘结剂液。对于上述粘结剂液，按照成为电极活性物质：导电剂：粘结剂：NMP＝90：5：5：100(质量比)的组成的方式进行称量，使用T.K.FILMIX30-25型(谱莱密克司株式会社制)进行搅拌、混合，由此得到了电极合剂糊。旋转轮的旋转条件设定为5000rpm、3分钟。下述表2中，电极合剂糊发生凝胶化或固化而无法涂覆时记为“×”，没有问题地进行了涂覆时记为“○”。
(4)高频电感耦合等离子体发射分析(ICP-AES)
向烧杯称量约500mg电极活性物质，加入(1+1)盐酸10mL，然后加入三次各0.1mL过氧化氢并静置。进一步加入(1+1)盐酸10mL，将表面皿盖上盖并在加热板上加热溶解。使用0.2μm的膜过滤器(OmniporeTM膜，PTFE)对试样溶解而成的溶液进行了过滤。滤液定容为100mL，使用精工电子制ICP-AES装置SPS3000以校正曲线法对溶液中的元素量比进行了测定。将溶液中的元素量作为固溶的元素量，在NaaM1 rMbNieSicOd(M表示选自B、Ti、Mn、Fe和Co中的一种以上的元素，M1为选自Mg、Ca和Sr中的任意一种以上的元素)中，假定b+c为1、d为2来算出组成式。
《实施例1》
将143.1mg的二氧化硅(SiO2)投入玛瑙研钵，使用碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化锰(IV)(MnO2)、氧化铁(II、III)(Fe3O4)和氧化镍(II)(NiO)作为含有金属的化合物，按照Na：Ca：Mn：Fe：Ni的摩尔比为0.99：0.02：0.31：0.41：0.28的方式称量总计15.3g，投入玛瑙研钵，然后进行干式混合而得到了混合物。将所得到的混合物填充于氧化铝制坩埚，使用电炉在空气气氛中进行加热并以900℃保持12小时，由此对上述混合物进行烧成，冷却至室温，从而得到了电极活性物质1。将电极活性物质1溶解于盐酸中，通过ICP发射分析对组成进行了分析，结果溶解成分的Na：Ca：Mn：Fe：Ni：Si的摩尔比为0.98：0.02：0.30：0.41：0.28：0.01(Na0.98Ca0.02Mn0.30Fe0.41Ni0.28Si0.01O2)。电极活性物质1的粉末X射线衍射测定的结果是：电极活性物质1的晶体结构属于层状结构(图2)。将副产NiO的(200)面的峰强度设定为I，将由上述式(1)表示的复合金属氧化物的峰强度设定为I0，I除以I0而得到的I/I0值为0.033。电极活性物质1的pH测定的结果为12.5。
将含有钠的化合物、含有镍的化合物和含有M的化合物的总质量设定为100质量份时的含有硅的化合物的质量示于表1。
《实施例2》
将214.7mg的二氧化硅(SiO2)投入玛瑙研钵，使用碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化锰(IV)(MnO2)、氧化铁(II、III)(Fe3O4)和氧化镍(II)(NiO)作为含有金属的化合物，按照Na：Ca：Mn：Fe：Ni的摩尔比为0.99：0.02：0.31：0.41：0.28的方式称量总计15.3g，投入玛瑙研钵，然后进行干式混合而得到了混合物。将所得到的混合物填充于氧化铝制坩埚，使用电炉在空气气氛中进行加热并以900℃保持12小时，由此对上述混合物进行烧成，冷却至室温，从而得到了电极活性物质2。将电极活性物质2溶解于盐酸中，通过ICP发射分析对组成进行了分析，结果溶解成分的Na：Ca：Mn：Fe：Ni：Si的摩尔比为0.97：0.02：0.30：0.40：0.27：0.02(Na0.97Ca0.02Mn0.30Fe0.40Ni0.27Si0.02O2)。电极活性物质2的粉末X射线衍射测定的结果是：电极活性物质2的晶体结构属于层状结构(图3)。将副产NiO的(200)面的峰强度设定为I，将由上述式(1)表示的复合金属氧化物的峰强度设定为I0，I除以I0而得到的I/I0值为0.032。电极活性物质2的pH测定的结果为12.4。
将含有钠的化合物、含有镍的化合物和含有M的化合物的总质量设定为100质量份时的含有硅的化合物的质量示于表1。
《实施例3》
将286.6mg的二氧化硅(SiO2)投入玛瑙研钵，使用碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化锰(IV)(MnO2)、氧化铁(II、III)(Fe3O4)和氧化镍(II)(NiO)作为含有金属的化合物，按照Na：Ca：Mn：Fe：Ni的摩尔比为0.99：0.02：0.31：0.41：0.28的方式称量总计15.3g，投入玛瑙研钵，然后进行干式混合而得到了混合物。将所得到的混合物填充于氧化铝制坩埚，使用电炉在空气气氛中进行加热并以900℃保持12小时，由此对上述混合物进行烧成，冷却至室温，从而得到了电极活性物质3。将电极活性物质3溶解于盐酸中，通过ICP发射分析对组成进行了分析，结果溶解成分的Na：Ca：Mn：Fe：Ni：Si的摩尔比为0.98：0.02：0.30：0.41：0.28：0.02(Na0.98Ca0.02Mn0.30Fe0.41Ni0.28Si0.01O2)。电极活性物质3的粉末X射线衍射测定的结果是：电极活性物质3的晶体结构属于层状结构(图4)。将副产NiO的(200)面的峰强度设定为I，将由上述式(1)表示的复合金属氧化物的峰强度设定为I0，I除以I0而得到的I/I0值为0.045。电极活性物质3的pH测定的结果为12.3。
将含有钠的化合物、含有镍的化合物和含有M的化合物的总质量设定为100质量份时的含有硅的化合物的质量示于表1。
《实施例4》
将357.8mg的二氧化硅(SiO2)投入玛瑙研钵，使用碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化锰(IV)(MnO2)、氧化铁(II、III)(Fe3O4)和氧化镍(II)(NiO)作为含有金属的化合物，按照Na：Ca：Mn：Fe：Ni的摩尔比为0.99：0.02：0.31：0.41：0.28的方式称量总计15.3g，投入玛瑙研钵，然后进行干式混合而得到了混合物。将所得到的混合物填充于氧化铝制坩埚，使用电炉在空气气氛中进行加热并以900℃保持12小时，由此对上述混合物进行烧成，冷却至室温，从而得到了电极活性物质4。将电极活性物质4溶解于盐酸中，通过ICP发射分析对组成进行了分析，结果溶解成分的Na：Ca：Mn：Fe：Ni：Si的摩尔比为0.97：0.02：0.30：0.41：0.27：0.02(Na0.97Ca0.02Mn0.30Fe0.41Ni0.27Si0.02O2)。电极活性物质4的粉末X射线衍射测定的结果是：电极活性物质4的晶体结构属于层状结构(图5)。将副产NiO的(200)面的峰强度设定为I，将由上述式(1)表示的复合金属氧化物的峰强度设定为I0，I除以I0而得到的I/I0值为0.068。电极活性物质4的pH测定的结果为12.5。
将含有钠的化合物、含有镍的化合物和含有M的化合物的总质量设定为100质量份时的含有硅的化合物的质量示于表1。
《实施例5》
将286.1mg的二氧化硅(SiO2)投入玛瑙研钵，使用碳酸钠(Na2CO3)、氧化锰(IV)(MnO2)、氧化铁(II、III)(Fe3O4)和氧化镍(II)(NiO)作为含有金属的化合物，按照Na：Mn：Fe：Ni的摩尔比为0.99：0.31：0.41：0.28的方式称量总计15.3g，投入玛瑙研钵，然后进行干式混合而得到了混合物。将所得到的混合物填充于氧化铝制坩埚，使用电炉在空气气氛中进行加热并以900℃保持12小时，由此对上述混合物进行烧成，冷却至室温，从而得到了电极活性物质5。将电极活性物质5溶解于盐酸中，通过ICP发射分析对组成进行了分析，结果溶解成分的Na：Mn：Fe：Ni：Si的摩尔比为0.98：0.30：0.42：0.27：0.01(Na0.98Mn0.30Fe0.42Ni0.27Si0.01O2)。电极活性物质5的粉末X射线衍射测定的结果是：电极活性物质5的晶体结构属于层状结构(图6)。将副产NiO的(200)面的峰强度设定为I，将由上述式(1)表示的复合金属氧化物的峰强度设定为I0，I除以I0而得到的I/I0值为0.053。电极活性物质5的pH测定的结果为12.4。
将含有钠的化合物、含有镍的化合物和含有M的化合物的总质量设定为100质量份时的含有硅的化合物的质量示于表1。
《比较例1》
使用碳酸钠(Na2CO3)、氧化锰(IV)(MnO2)、氧化铁(III)(Fe2O3)和氧化镍(II)(NiO)作为含有金属的化合物，按照Na：Mn：Fe：Ni的摩尔比为0.99：0.31：0.41：0.28的方式称量总计15.3g，投入玛瑙研钵，然后进行干式混合而得到了混合物。将所得到的混合物填充于氧化铝制坩埚，使用电炉在空气气氛中进行加热并以900℃保持12小时，由此对上述混合物进行烧成，冷却至室温，从而得到了电极活性物质6(Na0.99Mn0.31Fe0.41Ni0.28O2)。电极活性物质6的pH测定的结果为12.9。
《比较例2》
使用碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化锰(IV)(MnO2)、氧化铁(II、III)(Fe3O4)和氧化镍(II)(NiO)作为含有金属的化合物，按照Na：Ca：Mn：Fe：Ni的摩尔比为0.99：0.02：0.31：0.41：0.28的方式称量总计15.3g，投入玛瑙研钵，然后进行干式混合而得到了混合物。将所得到的混合物填充于氧化铝制坩埚，使用电炉在空气气氛中进行加热并以900℃保持12小时，由此对上述混合物进行烧成，冷却至室温，从而得到了电极活性物质7(Na0.99Ca0.02Mn0.31Fe0.41Ni0.28O2)。电极活性物质7的pH测定的结果为13.0。
《比较例3》
将728.8mg的二氧化硅(SiO2)投入玛瑙研钵，使用碳酸钠(Na2CO3)、氧化锰(IV)(MnO2)、氧化铁(III)(Fe2O3)和氧化镍(II)(NiO)作为含有金属的化合物，按照Na：Mn：Fe：Ni的摩尔比为1.07：0.31：0.41：0.28的方式称量总计15.3g，投入玛瑙研钵，然后进行干式混合而得到了混合物。将所得到的混合物填充于氧化铝制坩埚，使用电炉在空气气氛中进行加热并以900℃保持12小时，由此对上述混合物进行烧成，冷却至室温，从而得到了电极活性物质8。将电极活性物质8溶解于盐酸中，通过ICP发射分析对组成进行了分析，结果溶解成分的Na：Mn：Fe：Ni：Si的摩尔比为1.04：0.30：0.42：0.27：0.01(Na1.04Mn0.30Fe0.42Ni0.27Si0.01O2)。电极活性物质8的粉末X射线衍射测定的结果是：电极活性物质8的晶体结构属于层状结构(图7)。将副产NiO的(200)面的峰强度设定为I，将由上述式(1)表示的复合金属氧化物的峰强度设定为I0，I除以I0而得到的I/I0值为0.215。电极活性物质8的pH测定的结果为12.8。
将含有钠的化合物、含有镍的化合物和含有M的化合物的总质量设定为100质量份时的含有硅的化合物的质量示于表1。
《比较例4》
将77.8mg的二氧化钛(TiO2)、26.4mg的氧化锌(ZnO)和32.0mg的氧化铝(Al2O3)投入玛瑙研钵，使用碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化锰(IV)(MnO2)、氧化铁(III)(Fe2O3)和氧化镍(II)(NiO)作为含有金属的化合物，按照Na：Mn：Fe：Ni的摩尔比为0.99：0.03：0.31：0.41：0.28的方式称量总计15.4g，投入玛瑙研钵，然后进行干式混合而得到了混合物。将所得到的混合物填充于氧化铝制坩埚，使用电炉在空气气氛中进行加热并以900℃保持12小时，由此对上述混合物进行烧成，冷却至室温，从而得到了电极活性物质9(Na0.98Ca0.03Mn0.30Fe0.41Ni0.27Ti0.01Zn0.003Al0.002O2)。电极活性物质9的pH测定的结果为12.7。
《实施例6》
将292.2mg的二氧化硅(SiO2)投入玛瑙研钵，使用碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化锰(IV)(MnO2)、氧化铁(II、III)(Fe3O4)和氧化镍(II)(NiO)作为含有金属的化合物，按照Na：Ca：Mn：Fe：Ni的摩尔比为0.99：0.02：0.35：0.30：0.35的方式称量总计15.3g，投入玛瑙研钵，然后进行干式混合而得到了混合物。将所得到的混合物填充于氧化铝制坩埚，使用电炉在空气气氛中进行加热并以900℃保持12小时，由此对上述混合物进行烧成，冷却至室温，从而得到了电极活性物质10。将电极活性物质10溶解于盐酸中，通过ICP发射分析对组成进行了分析，结果溶解成分的Na：Ca：Mn：Fe：Ni：Si的摩尔比为0.99：0.02：0.35：0.30：0.35：0.003(Na0.98Ca0.02Mn0.35Fe0.30Ni0.35Si0.003O2)。电极活性物质10的粉末X射线衍射测定的结果是：电极活性物质10的晶体结构属于层状结构(图9)。将副产NiO的(200)面的峰强度设定为I，将由上述式(1)表示的复合金属氧化物的峰强度设定为I0，I除以I0而得到的I/I0值为0.080。电极活性物质10的pH测定的结果为12.4。
将含有钠的化合物、含有镍的化合物和含有M的化合物的总质量设定为100质量份时的含有硅的化合物的质量示于表1。
《实施例7》
将291.2mg的二氧化硅(SiO2)投入玛瑙研钵，使用碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化锰(IV)(MnO2)、氧化铁(II、III)(Fe3O4)和氧化镍(II)(NiO)作为含有金属的化合物，按照Na：Ca：Mn：Fe：Ni的摩尔比为1.00：0.02：0.31：0.41：0.28的方式称量总计15.3g，投入玛瑙研钵，然后进行干式混合而得到了混合物。将所得到的混合物填充于氧化铝制坩埚，使用电炉在空气气氛中进行加热并以900℃保持12小时，由此对上述混合物进行烧成，冷却至室温，从而得到了电极活性物质11。将电极活性物质11溶解于盐酸中，通过ICP发射分析对组成进行了分析，结果溶解成分的Na：Ca：Mn：Fe：Ni：Si的摩尔比为1.00：0.02：0.31：0.41：0.28：0.001(Na1.00Ca0.02Mn0.31Fe0.41Ni0.28Si0.001O2)。电极活性物质11的粉末X射线衍射测定的结果是：电极活性物质11的晶体结构属于层状结构(图10)。将副产NiO的(200)面的峰强度设定为I，将由上述式(1)表示的复合金属氧化物的峰强度设定为I0，I除以I0而得到的I/I0值为0.050。电极活性物质11的pH测定的结果为12.2。
将含有钠的化合物、含有镍的化合物和含有M的化合物的总质量设定为100质量份时的含有硅的化合物的质量示于表1。
《实施例8》
将291.1mg的二氧化硅(SiO2)投入玛瑙研钵，使用碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化锰(IV)(MnO2)、氧化铁(II、III)(Fe3O4)和氧化镍(II)(NiO)作为含有金属的化合物，按照Na：Mg：Mn：Fe：Ni的摩尔比为0.99：0.02：0.31：0.41：0.28的方式称量总计15.3g，投入玛瑙研钵，然后进行干式混合而得到了混合物。将所得到的混合物填充于氧化铝制坩埚，使用电炉在空气气氛中进行加热并以900℃保持12小时，由此对上述混合物进行烧成，冷却至室温，从而得到了复电极活性物质12。将电极活性物质12溶解于盐酸中，通过ICP发射分析对组成进行了分析，结果溶解成分的Na：Mg：Mn：Fe：Ni：Si的摩尔比为0.99：0.02：0.30：0.41：0.28：0.005(Na0.99Mg0.02Mn0.30Fe0.41Ni0.28Si0.005O2)。电极活性物质12的粉末X射线衍射测定的结果是：电极活性物质12的晶体结构属于层状结构(图11)。将副产NiO的(200)面的峰强度设定为I，将由上述式(1)表示的复合金属氧化物的峰强度设定为I0，I除以I0而得到的I/I0值为0.075。电极活性物质12的pH测定的结果为12.4。
将含有钠的化合物、含有镍的化合物和含有M的化合物的总质量设定为100质量份时的含有硅的化合物的质量示于表1。
《实施例9》
将290.8mg的二氧化硅(SiO2)投入玛瑙研钵，使用碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化锰(IV)(MnO2)、氧化铁(II、III)(Fe3O4)和氧化镍(II)(NiO)作为含有金属的化合物，按照Na：Ca：Mn：Fe：Ni的摩尔比为0.99：0.02：0.25：0.50：0.25的方式称量总计15.3g，投入玛瑙研钵，然后进行干式混合而得到了混合物。将所得到的混合物填充于氧化铝制坩埚，使用电炉在空气气氛中进行加热并以900℃保持12小时，由此对上述混合物进行烧成，冷却至室温，从而得到了电极活性物质13。将电极活性物质13溶解于盐酸中，通过ICP发射分析对组成进行了分析，结果溶解成分的Na：Ca：Mn：Fe：Ni：Si的摩尔比为0.99：0.02：0.25：0.50：0.25：0.001(Na0.99Ca0.02Mn0.25Fe0.50Ni0.25Si0.001O2)。电极活性物质13的粉末X射线衍射测定的结果是：电极活性物质13的晶体结构属于层状结构(图12)。将副产NiO的(200)面的峰强度设定为I，将由上述式(1)表示的复合金属氧化物的峰强度设定为I0，I除以I0而得到的I/I0值为0.055。电极活性物质13的pH测定的结果为12.3。
将含有钠的化合物、含有镍的化合物和含有M的化合物的总质量设定为100质量份时的含有硅的化合物的质量示于表1。
《实施例10》
将291.6mg的二氧化硅(SiO2)投入玛瑙研钵，使用碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化锰(IV)(MnO2)、氧化铁(III)(Fe2O3)、氧化镍(II)(NiO)和氧化钛(IV)(锐钛矿，TiO2)作为含有金属的化合物，按照Na：Ca：Mn：Fe：Ni：Ti的摩尔比为0.99：0.02：0.26：0.41：0.28：0.05的方式称量总计15.3g，投入玛瑙研钵，然后进行干式混合而得到了混合物。将所得到的混合物填充于氧化铝制坩埚，使用电炉在空气气氛中进行加热并以900℃保持12小时，由此对上述混合物进行烧成，冷却至室温，从而得到了电极活性物质14。将电极活性物质14溶解于盐酸中，通过ICP发射分析对组成进行了分析，结果溶解成分的Na：Ca：Mn：Fe：Ni：Ti：Si的摩尔比为0.99：0.02：0.26：0.41：0.28：0.05：0.003(Na0.99Ca0.02Mn0.26Fe0.41Ni0.2 8Ti0.05Si0.003O2)。电极活性物质14的粉末X射线衍射测定的结果是：电极活性物质14的晶体结构属于层状结构(图13)。将副产NiO的(200)面的峰强度设定为I，将由上述式(1)表示的复合金属氧化物的峰强度设定为I0，I除以I0而得到的I/I0值为0.062。电极活性物质14的pH测定的结果为12.2。
将含有钠的化合物、含有镍的化合物和含有M的化合物的总质量设定为100质量份时的含有硅的化合物的质量示于表1。
将实施例1～10和比较例1～4的结果归纳示于下述表1～2。下述表1中，“含有硅的化合物的混合质量”是指相对于含有钠的化合物、含有镍的化合物和含有M的化合物的总质量100质量份的含有硅的化合物的混合量(质量份)。
表1
表2
pH 涂覆性 I/I<sub>0</sub>
实施例1 12.5 ○ 0.033
实施例2 12.4 ○ 0.032
实施例3 12.3 ○ 0.045
实施例4 12.5 ○ 0.068
实施例5 12.4 ○ 0.053
实施例6 12.4 ○ 0.080
实施例7 12.2 ○ 0.050
实施例8 12.4 ○ 0.075
实施例9 12.3 ○ 0.055
实施例10 12.2 ○ 0.062
比较例1 12.9 × -
比较例2 13.0 × -
比较例3 12.8 × 0.215
比较例4 12.7 × -
如上述结果所示，实施例1～10的涂覆性均为“○”。与此相对，比较例1～2的涂覆性为“×”。比较例1～2的pH的结果高，因而耐水性低，从而可以推测与大气中的水分反应而形成了氢氧化钠。含有硅的化合物的添加量设定得比本发明范围多的比较例3的I/I0值高，即，在电极活性物质的表面产生了大量氧化镍。使用了氧化铝来代替含有硅的化合物的比较例4与实施例1～10相比pH高，涂覆性为“×”。
图8A示出实施例5的SEM照片，图8B示出实施例5的SEM-EDX照片。图8B中，箭头所示的小黑点是均匀分散的硅。如图8B所示，在由本发明制得的复合金属氧化物中硅是均匀地分散。
符号说明
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10钠二次电池、21引线、31引线。

Claims (10)

1.一种钠二次电池用电极活性物质，其是包含复合金属氧化物的钠二次电池用电极活性物质，
其中，所述复合金属氧化物由下述式(1)表示，
当将在粉末X射线衍射光谱的43°附近观测到的氧化镍的(200)面的峰强度设定为I、将在41°～42.5°附近观测到的由下述式(1)表示的复合金属氧化物的(104)面的峰强度设定为I0时，I除以I0而得到的I/I0为0.2以下，
NaaM1 rMbNieSicOd (1)
M表示选自B、Ti、Mn、Fe和Co中的一种以上的元素，M1为选自Mg、Ca和Sr中的任意一种以上的元素，0≤r≤0.1，0.5≤a≤1.0，0＜c＜0.1，并且0.5＜b+c≤1.1，0＜e≤0.5，1.95＜d＜2.05。
2.根据权利要求1所述的钠二次电池用电极活性物质，其中，所述式(1)中的M包含选自Ti、Mn和Fe中的至少一种元素。
3.根据权利要求1或2所述的钠二次电池用电极活性物质，其中，由所述式(1)表示的复合金属氧化物的晶体结构具有层状结构。
4.一种电极，其含有权利要求1～3中任一项所述的钠二次电池用电极活性物质。
5.一种钠二次电池，其具有权利要求4所述的电极。
6.一种复合金属氧化物的制造方法，其是包括下述工序的复合金属氧化物的制造方法：混合工序，该工序将含有Na的化合物、含有Ni的化合物、含有M的化合物和含有Si的化合物混合，得到混合物，M为选自B、Ti、Mn、Fe和Co中的任意一种以上的元素；以及烧成工序，该工序对包含所述混合物的粉末进行烧成，其中，当将所述含有Na的化合物、含有Ni的化合物和含有M的化合物的总质量设定为100质量份时，以使含有Si的化合物的质量超过0且为3质量份以下的方式进行混合。
7.根据权利要求6所述的复合金属氧化物的制造方法，其中，所述含有Si的化合物为含有硅的氧化物。
8.根据权利要求6或7所述的复合金属氧化物的制造方法，其中，所述含有M的化合物包含选自Ti、Mn和Fe中的至少一种元素。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的复合金属氧化物的制造方法，其中，所述烧成工序的烧成温度为800℃～1000℃。
10.根据权利要求9所述的复合金属氧化物的制造方法，其中，所述烧成工序中，800℃～1000℃中的保持时间为4小时～20小时。
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CN115133159A (zh) * 2022-09-01 2022-09-30 河南师范大学 一种功能性水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用

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