CN112103483A - 用于低温工作的两相锰基p2相钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
用于低温工作的两相锰基p2相钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112103483A CN112103483A CN202010878886.5A CN202010878886A CN112103483A CN 112103483 A CN112103483 A CN 112103483A CN 202010878886 A CN202010878886 A CN 202010878886A CN 112103483 A CN112103483 A CN 112103483A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phase
- manganese
- sodium
- ion battery
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 57
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 84
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229910003378 NaNbO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 43
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 36
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 29
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 29
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 20
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 9
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 150000002821 niobium Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 abstract description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 229910014507 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 description 1
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/626—Metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料及其制备方法，材料组成的化学式为NaxAyNbzMn1‑y‑zO2‑NaNbO3，其中A为Ni、Co、Fe、Mg、Zn、Li中的任意一种或任意二种以上金属元素，x为0～0.85，y为0～0.5，z为0～0.5；通过引入金属Nb，形成两相结构，分别为NaxAyNbzMn1‑y‑zO2相和NaNbO3相结构。本发明制备方法包括原料准备、前驱体材料制备、预烧结以及高温烧结过程。本发明显著提升材料的电子导电性，使材料表现出较好的长循环稳定性和优异的高倍率性能；本发明还能采用简单易行的共沉淀法以及溶胶凝胶法，产出率高，重复性好，适合推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法，特别是涉及一种添加金属材料的钠离子电池正极材料及其制备方法，属于电池正极材料技术领域。
背景技术
现有技术领域，钠离子电池正极材料种类繁多，在这些材料中，聚阴离子基型和普鲁士蓝型低温性能稳定，然而，由于低理论容量，限制了其广泛运用。P2相的层状过渡金属氧化物以组成可控，易于合成、原料丰富，理论容量高等优势成为研究的热点之一。相对于其他钠离子电池正极材料，P2相钠离子电池正极材料，在低温下运行情况研究较少。故此，研发高的放电比容量以及在低温工作下具有稳定的循环性能P2相钠离子电池正极材料，具有重要的社会意义和广阔的应用前景，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料及其制备方法，相对于钠离子电池其他正极材料，P2相钠离子电池正极材料，虽然放电比容量较高，然而，在≤0℃的低温下运行研究较少，因此，本发明研发在低温下具有高循环稳定性和高倍率性的P2相钠离子电池正极材料，具有现实意义和广阔应用前景。此外，本发明通过引入金属Nb，形成两相结构。过渡金属Nb-O的强键能使得材料在充放电过程中稳定了O，避免了O的损失，增强结构稳定性，并减轻循环时的结构塌陷。同时，Nb金属离子容易失去外层1个5s电子和次外层4d轨道上的四个电子，对材料的电子导电性有显著提升，使材料表现出较好的长循环稳定性和优异的高倍率性能。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料，其组成的化学式为NaxAyNbzMn1-y-zO2-NaNbO3，其中A为Ni、Co、Fe、Mg、Zn、Li中的任意一种或任意二种以上金属元素，x为0～0.85，y为0～0.5，z为0～0.5；通过引入金属Nb，形成两相结构，分别为NaxAyNbzMn1-y-zO2相和NaNbO3相结构。
优选地，在化学式中，x为0.67，y为0.32，z为0.04～0.1。
优选地，所述低温工作的低温为≤0℃。进一步优选所述低温工作的低温为≤-40℃。
一种本发明用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料的制备方法，采用如下方法中的任意一种方法：
方法一：采用氧化铌作为铌源材料，包括如下步骤：
a.以乙酸锰作为锰源材料，以乙酸A最为A源材料；称取乙酸锰、乙酸A混合溶于溶剂中，得到乙酸盐混合溶液，其中A为Ni、Co、Fe、Mg、Zn、Li中的任意一种金属元素或任意二种以上的金属元素；
b.称取碳酸钠作为钠源材料，并配成碳酸钠溶液；
c.将在所述步骤b中制备的碳酸钠溶液加入在所述步骤a中制备的乙酸盐混合溶液中，磁力搅拌至少6小时，再进行洗涤，洗涤完成后，烘干至少12小时，得到前驱体材料；
d.称取无水碳酸钠和氧化铌与在所述步骤c中已烘干的前驱体材料，经过球磨进行均匀混合，得到混合烧结料；然后将混合烧结料进行预烧结以及高温烧结，然后将烧结产物进行冷却，得到两相锰基P2相钠离子电池正极材料；
方法二：采用草酸铌作为铌源材料，包括如下步骤：
1)以乙酸锰作为锰源材料，以乙酸A最为A源材料；称取乙酸锰、乙酸A、草酸铌，一并混合溶于溶剂中，得到混合盐溶液；其中A为Ni、Co、Fe、Mg、Zn、Li中的任意一种金属元素或任意二种以上的金属元素；
2)称取柠檬酸钠作为钠源材料，并配成柠檬酸钠溶液；
3)将在所述步骤a中制备的混合盐溶液加入在所述步骤b中制备的柠檬酸钠溶液中，进行水浴搅拌混合，直至形成凝胶，再进行干燥，得到前驱体材料；
4)在所述步骤c中已烘干的前驱体材料作为烧结料，经过球磨后，进行预烧结以及高温烧结，得到两相锰基P2相钠离子电池正极材料。
优选地，在所述方法一的步骤a中的乙酸锰、乙酸A和在所述步骤d中无水碳酸钠的摩尔比为(1-4)：(1-2)：1。
优选地，在所述方法一的步骤d中，在所述步骤c中已烘干的前驱体材料、无水碳酸钠和铌盐的质量比为100:36:(15-25)。
优选地，在所述方法一的步骤d中或在所述方法二的步骤4)中，在不低于500℃进行预烧结至少12h，然后以不低于5℃/min的速度升温到烧结温度，在不低于与900℃下进行高温烧结至少10h，从而得到两相锰基P2相钠离子电池正极材料。
优选地，所述溶剂采用去离子水。
优选地，在所述方法二的步骤a中的乙酸锰、乙酸A、草酸铌、柠檬酸钠的摩尔比为(1-4)：(0.5-2)：(0.0625-0.625)：1。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明引入金属Nb，形成两相结构；过渡金属Nb-O的强键能使得材料在充放电过程中稳定了O，避免了O的损失，增强结构稳定性，并减轻循环时的结构塌陷；本发明显著提升材料的电子导电性，使材料表现出较好的长循环稳定性和优异的高倍率性能；
2.本发明还能采用简单易行的共沉淀法以及溶胶凝胶法，产出率高，重复性好，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明对比例一Na0.67Ni0.333Mn0.667O2，在-40℃，0.5C下的电池循环曲线图。
图2为本发明实施例一制备的Na0.67Ni0.323Nb0.04Mn0.64O2-NaNbO3，在-40℃，0.5C下的电池循环曲线图。
图3为本发明实施例二制备的Na0.67Ni0.323Nb0.07Mn0.64O2-NaNbO3，在-40℃，0.5C下的电池循环曲线图。
图4为本发明实施例三制备的Na0.67Ni0.323Nb0.10Mn0.64O2-NaNbO3，在-40℃，0.5C下的电池循环曲线图。
图5为本发明对比例二制备的Na0.67Ni0.323Mn0.64O2，在-40℃，0.5C下的电池循环曲线图。
图6为本发明实施例四制备的Na0.67Ni0.323Nb0.05Mn0.64O2-NaNbO3，在-40℃，0.5C下的电池循环曲线图。
图7为本发明实施例五制备的Na0.67Ni0.323Nb0.08Mn0.64O2-NaNbO3，在-40℃，0.5C下的电池循环曲线图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料，其组成的化学式为Na0.67Ni0.323Nb0.04Mn0.64O2-NaNbO3，通过引入金属Nb，形成两相结构，分别为Na0.67Ni0.323Nb0.04Mn0.64O2相和NaNbO3相结构。
一种本实施例用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料的制备方法，采用铌盐作为铌源材料，包括如下步骤：
(1)以乙酸锰作为锰源材料，以乙酸A最为A源材料；称取0.04mol乙酸锰、0.02mol乙酸镍、无水碳酸钠0.1mol；将乙酸锰、乙酸镍溶于60ml去离子水中，将无水碳酸钠溶于50ml去离子水中，磁力搅拌30min，待两个溶液澄清后，将无水碳酸钠滴加入乙酸盐混合溶液中，继续搅拌6h；将混合溶液水洗乙醇洗涤后，干燥12h，研磨成粉末，得到前驱体材料；
(2)取1g前驱体材料，称取0.36g无水碳酸钠，0.15g氧化铌，进行混合球磨后，放入马弗炉中进行烧结，在500℃进行预烧结12h，然后以5℃/min的速度升温到烧结温度，在900℃下进行高温烧结10h，然后将烧结产物进行自然冷却，从而得到两相锰基P2相钠离子电池正极材料，其组成的化学式为Na0.67Ni0.323Nb0.04Mn0.64O2-NaNbO3。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料，其组成的化学式为Na0.67Ni0.323Nb0.07Mn0.64O2-NaNbO3，通过引入金属Nb，形成两相结构，分别为Na0.67Ni0.323Nb0.07Mn0.64O2相和NaNbO3相结构。
一种本实施例用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料的制备方法，采用铌盐作为铌源材料，包括如下步骤：
(1)以乙酸锰作为锰源材料，以乙酸A最为A源材料；称取0.04mol乙酸锰、0.02mol乙酸镍、无水碳酸钠0.1mol；将乙酸锰、乙酸镍溶于60ml去离子水中，将无水碳酸钠溶于50ml去离子水中，磁力搅拌30min，待两个溶液澄清后，将无水碳酸钠滴加入乙酸盐混合溶液中，继续搅拌6h；将混合溶液水洗乙醇洗涤后，干燥12h，研磨成粉末，得到前驱体材料；
(2)取1g前驱体材料，称取0.36g无水碳酸钠，0.2g氧化铌，进行混合球磨后，放入马弗炉中进行烧结，在500℃进行预烧结12h，然后以5℃/min的速度升温到烧结温度，在900℃下进行高温烧结10h，然后将烧结产物进行自然冷却，从而得到两相锰基P2相钠离子电池正极材料，其组成的化学式为Na0.67Ni0.323Nb0.07Mn0.64O2-NaNbO3。
实施例三：
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料，其组成的化学式为Na0.67Ni0.323Nb0.1Mn0.64O2-NaNbO3，通过引入金属Nb，形成两相结构，分别为Na0.67Ni0.323Nb0.1Mn0.64O2相和NaNbO3相结构。
一种本实施例用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料的制备方法，采用铌盐作为铌源材料，包括如下步骤：
(1)以乙酸锰作为锰源材料，以乙酸A最为A源材料；称取0.04mol乙酸锰、0.02mol乙酸镍、无水碳酸钠0.1mol；将乙酸锰、乙酸镍溶于60ml去离子水中，将无水碳酸钠溶于50ml去离子水中，磁力搅拌30min，待两个溶液澄清后，将无水碳酸钠滴加入乙酸盐混合溶液中，继续搅拌6h；将混合溶液水洗乙醇洗涤后，干燥12h，研磨成粉末，得到前驱体材料；
(2)取1g前驱体材料，称取0.36g无水碳酸钠，0.25g氧化铌，进行混合球磨后，放入马弗炉中进行烧结，在500℃进行预烧结12h，然后以5℃/min的速度升温到烧结温度，在900℃下进行高温烧结10h，然后将烧结产物进行自然冷却，从而得到两相锰基P2相钠离子电池正极材料，其组成的化学式为Na0.67Ni0.323Nb0.1Mn0.64O2-NaNbO3。
对比例一：
一种钠离子电池正极材料，其组成的化学式为Na0.67Ni0.33Mn0.67O2。
一种本对比例钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.04mol乙酸锰、0.02mol乙酸镍、无水碳酸钠0.1mol；将乙酸锰、乙酸镍溶于60ml去离子水中，将无水碳酸钠溶于50ml去离子水中，磁力搅拌30min，待两个溶液澄清后，将无水碳酸钠滴加入乙酸盐混合溶液中，继续搅拌12h；将混合溶液水洗乙醇洗涤后，干燥12h；仔细研磨，得到干燥样品；
取1g干燥样品，称取0.36g无水碳酸钠，进行混合研磨后，放入马弗炉烧结，在500℃进行预烧结12h，然后以5℃/min的速度升温到烧结温度，在900℃下进行高温烧结10h，然后将烧结产物进行自然冷却，获得钠离子电池正极材料，其组成的化学式为Na0.67Ni0.33Mn0.67O2。
实验测试分析：
将上述实施例和对比例的钠离子电池正极材料作为样品进行实验测试比较，参见图1-图4。经过构建两相结构后，提高了材料在低温-40℃下的电子和离子电导率，与对比例相比，主相中Nb的含量为0.04、0.07、0.1时，材料表现出优异的循环性能。由图1和图2、图3、图4的0.5C循环性能图比较可知，100圈后，实施例1容量保持率为91.2％，容量为99.3mAh/g，实施例2容量保持率为89.7％，容量为91.1mAh/g，实施例3容量保持率为90.5％，容量为84.9mAh/g，较对比例提高了148.8％、128％、112.8％。
综上实施例所述，通过加入不同含量的Nb，构建两相结构，显著提升了材料在低温下的倍率和循环性能，该材料合成方法简单，可重复性高。
实施例四：
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料，其组成的化学式为Na0.67Ni0.323Nb0.05Mn0.64O2-NaNbO3，通过引入金属Nb，形成两相结构，分别为Na0.67Ni0.323Nb0.05Mn0.64O2相和NaNbO3相结构。
一种本实施例用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料的制备方法，采用草酸铌作为铌源材料，包括如下步骤：
1)称取0.04mol乙酸锰、0.02mol乙酸镍、0.0025mol草酸铌和0.025mol柠檬酸钠，作为原料；将乙酸锰、乙酸镍、草酸铌溶于60ml去离子水中，磁力搅拌12h，得到混合盐溶液；
2)称取柠檬酸钠作为钠源材料，并配成柠檬酸钠溶液；
3)将在所述步骤a中制备的混合盐溶液加入在所述步骤b中制备的柠檬酸钠溶液中，在30℃进行水浴搅拌混合，直至形成凝胶，再进行干燥，得到前驱体材料；
4)在所述步骤c中已烘干的前驱体材料作为烧结料，进行球磨后，放入马弗炉中进行烧结，在500℃进行预烧结12h，然后以5℃/min的速度升温到烧结温度，在900℃下进行高温烧结10h，然后将烧结产物进行自然冷却，从而得到两相锰基P2相钠离子电池正极材料，其组成的化学式为Na0.67Ni0.323Nb0.05Mn0.64O2-NaNbO3。
实施例五：
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料，其组成的化学式为Na0.67Ni0.323Nb0.08Mn0.64O2-NaNbO3，通过引入金属Nb，形成两相结构，分别为Na0.67Ni0.323Nb0.08Mn0.64O2相和NaNbO3相结构。
一种本实施例用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料的制备方法，采用草酸铌作为铌源材料，包括如下步骤：
1)称取0.04mol乙酸锰、0.02mol乙酸镍、0.003mol草酸铌和0.025mol柠檬酸钠，作为原料；将乙酸锰、乙酸镍、草酸铌溶于60ml去离子水中，磁力搅拌12h，得到混合盐溶液；
2)称取柠檬酸钠作为钠源材料，并配成柠檬酸钠溶液；
3)将在所述步骤a中制备的混合盐溶液加入在所述步骤b中制备的柠檬酸钠溶液中，在30℃进行水浴搅拌混合，直至形成凝胶，再进行干燥，得到前驱体材料；
4)在所述步骤c中已烘干的前驱体材料作为烧结料，进行球磨后，放入马弗炉中进行烧结，在500℃进行预烧结12h，然后以5℃/min的速度升温到烧结温度，在900℃下进行高温烧结10h，然后将烧结产物进行自然冷却，从而得到两相锰基P2相钠离子电池正极材料，其组成的化学式为Na0.67Ni0.323Nb0.08Mn0.64O2-NaNbO3。
对比例二：
一种钠离子电池正极材料，其组成的化学式为Na0.67Ni0.33Mn0.67O2。
一种本实施例用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料的制备方法，采用草酸铌作为铌源材料，包括如下步骤：
1)称取0.04mol乙酸锰、0.02mol乙酸镍和0.067mol柠檬酸钠，作为原料；将乙酸锰、乙酸镍、草酸铌溶于60ml去离子水中，磁力搅拌12h，得到混合盐溶液；
2)称取柠檬酸钠作为钠源材料，并配成柠檬酸钠溶液；
3)将在所述步骤a中制备的混合盐溶液加入在所述步骤b中制备的柠檬酸钠溶液中，在30℃进行水浴搅拌混合，直至形成凝胶，再进行干燥，得到前驱体材料；
4)在所述步骤c中已烘干的前驱体材料作为烧结料，进行球磨后，放入马弗炉中进行烧结，在500℃进行预烧结12h，然后以5℃/min的速度升温到烧结温度，在900℃下进行高温烧结10h，然后将烧结产物进行自然冷却，从而得到两相锰基P2相钠离子电池正极材料，其组成的化学式为Na0.67Ni0.33Mn0.67O2。
实验测试分析：
将上述实施例和对比例的钠离子电池正极材料作为样品进行实验测试比较，参见图5-图7。经过构建两相结构后，提高了材料在低温-40℃下的电子和离子电导率，与对比例相比，主相中Nb的含量为0.05、0.08时，材料表现出优异的循环性能。由图5和图6、图6的0.5C循环性能图比较可知，100圈后，实施例4容量保持率为92.8％，容量为92mAh/g，实施例5容量保持率为95.7％，容量为83.6mAh/g，较对比例提高了47.9％、34.9％。
利用本实施例方法制备的两相锰基P2相钠离子电池正极材料与实施例一制备的两相锰基P2相钠离子电池正极材料几乎相同，本实施例采用简单易行的共沉淀法以及溶胶凝胶法，产出率高，重复性好，适合推广使用。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料，其特征在于，其组成的化学式为NaxAyNbzMn1-y-zO2-NaNbO3，其中A为Ni、Co、Fe、Mg、Zn、Li中的任意一种或任意二种以上金属元素，x为0～0.85，y为0～0.5，z为0～0.5；通过引入金属Nb，形成两相结构，分别为NaxAyNbzMn1-y-zO2相和NaNbO3相结构。
2.根据权利要求1所述用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料，其特征在于：在化学式中，x为0.67，y为0.32，z为0.04～0.1。
3.根据权利要求1所述用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料，其特征在于：所述低温工作的低温为≤0℃。
4.根据权利要求1所述用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料，其特征在于：所述低温工作的低温为≤-40℃。
5.一种权利要求1所述用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，采用如下方法中的任意一种方法：
方法一：采用氧化铌作为铌源材料，包括如下步骤：
a.以乙酸锰作为锰源材料，以乙酸A最为A源材料；称取乙酸锰、乙酸A混合溶于溶剂中，得到乙酸盐混合溶液，其中A为Ni、Co、Fe、Mg、Zn、Li中的任意一种金属元素或任意二种以上的金属元素；
b.称取碳酸钠作为钠源材料，并配成碳酸钠溶液；
c.将在所述步骤b中制备的碳酸钠溶液加入在所述步骤a中制备的乙酸盐混合溶液中，磁力搅拌至少6小时，再进行洗涤，洗涤完成后，烘干至少12小时，得到前驱体材料；
d.称取无水碳酸钠和氧化铌与在所述步骤c中已烘干的前驱体材料，经过球磨进行均匀混合，得到混合烧结料；然后将混合烧结料进行预烧结以及高温烧结，然后将烧结产物进行冷却，得到两相锰基P2相钠离子电池正极材料；
方法二：采用草酸铌作为铌源材料，包括如下步骤：
1)以乙酸锰作为锰源材料，以乙酸A最为A源材料；称取乙酸锰、乙酸A、草酸铌，一并混合溶于溶剂中，得到混合盐溶液；其中A为Ni、Co、Fe、Mg、Zn、Li中的任意一种金属元素或任意二种以上的金属元素；
2)称取柠檬酸钠作为钠源材料，并配成柠檬酸钠溶液；
3)将在所述步骤a中制备的混合盐溶液加入在所述步骤b中制备的柠檬酸钠溶液中，进行水浴搅拌混合，直至形成凝胶，再进行干燥，得到前驱体材料；
4)在所述步骤c中已烘干的前驱体材料作为烧结料，进行预烧结以及高温烧结，得到两相锰基P2相钠离子电池正极材料。
6.根据权利要求5所述用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：在所述方法一的步骤a中的乙酸锰、乙酸A和在所述步骤d中无水碳酸钠的摩尔比为(1-4)：(1-2)：1。
7.根据权利要求5所述用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：在所述方法一的步骤d中，在所述步骤c中已烘干的前驱体材料、无水碳酸钠和铌盐的质量比为100:36:(15-25)。
8.根据权利要求5所述用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：在所述方法一的步骤d中或在所述方法二的步骤4)中，在不低于500℃进行预烧结至少12h，然后以不低于5℃/min的速度升温到烧结温度，在不低于与900℃下进行高温烧结至少10h，从而得到两相锰基P2相钠离子电池正极材料。
9.根据权利要求5所述用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂采用去离子水。
10.根据权利要求5所述用于低温工作的两相锰基P2相钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：在所述方法二的步骤a中的乙酸锰、乙酸A、草酸铌、柠檬酸钠的摩尔比为(1-4)：(0.5-2)：(0.0625-0.625)：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010878886.5A CN112103483A (zh) | 2020-08-27 | 2020-08-27 | 用于低温工作的两相锰基p2相钠离子电池正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010878886.5A CN112103483A (zh) | 2020-08-27 | 2020-08-27 | 用于低温工作的两相锰基p2相钠离子电池正极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112103483A true CN112103483A (zh) | 2020-12-18 |
Family
ID=73757975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010878886.5A Pending CN112103483A (zh) | 2020-08-27 | 2020-08-27 | 用于低温工作的两相锰基p2相钠离子电池正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112103483A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115863559A (zh) * | 2022-11-07 | 2023-03-28 | 常熟理工学院 | 一种高价态金属元素修饰改性的p2型钠离子电池正极材料及制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104795560A (zh) * | 2014-07-21 | 2015-07-22 | 中国科学院物理研究所 | 一种富钠p2相层状氧化物材料及其制备方法和用途 |
| US20160293945A1 (en) * | 2014-10-16 | 2016-10-06 | Institute Of Physics, The Chinese Academy Of Sciences | Layered oxide material, preparation method, electrode plate, secondary battery and use |
| CN109585795A (zh) * | 2017-09-29 | 2019-04-05 | 中国科学院物理研究所 | 混合相结构层状氧化物材料及其制备方法和用途 |
| CN111129483A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-08 | 上海大学 | 稀土金属元素掺杂的p2相钠离子电池正极材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-08-27 CN CN202010878886.5A patent/CN112103483A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104795560A (zh) * | 2014-07-21 | 2015-07-22 | 中国科学院物理研究所 | 一种富钠p2相层状氧化物材料及其制备方法和用途 |
| US20160293945A1 (en) * | 2014-10-16 | 2016-10-06 | Institute Of Physics, The Chinese Academy Of Sciences | Layered oxide material, preparation method, electrode plate, secondary battery and use |
| CN109585795A (zh) * | 2017-09-29 | 2019-04-05 | 中国科学院物理研究所 | 混合相结构层状氧化物材料及其制备方法和用途 |
| CN111129483A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-08 | 上海大学 | 稀土金属元素掺杂的p2相钠离子电池正极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LIJUN WANG等: ""Nb5+-doped P2-type Mn-based layered oxide cathode with an excellent high-rate cycling stability for sodium-ion batteries"", 《IONICS》, vol. 25, no. 10, pages 4755 - 4786 * |
| RUYUN YUE等: ""Trace Nb-doped Na0.7Ni0.3Co0.1Mn0.6O2 with suppressed voltage decay and enhanced low temperature performance"", 《CHINESE CHEMICAL LETTERS》, vol. 32, no. 2, pages 849 - 853 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115863559A (zh) * | 2022-11-07 | 2023-03-28 | 常熟理工学院 | 一种高价态金属元素修饰改性的p2型钠离子电池正极材料及制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111129483B (zh) | 稀土金属元素掺杂的p2相钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN106602044B (zh) | 制备掺杂改性LiVPO4F锂离子电池正极材料的方法 | |
| CN110350198B (zh) | 一种磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN101913655A (zh) | 微波烧结制备锰酸锂正极材料的方法 | |
| CN114530590B (zh) | 含铋锡锑的高熵氧化物负极储能材料及其制备方法与应用 | |
| CN113336277B (zh) | 一种两步补钾制备钾离子电池正极材料的方法 | |
| CN114671468B (zh) | 聚阴离子和普鲁士蓝复合正极材料的制备方法及其应用 | |
| EP4391112A1 (en) | Composite coating method for highly-compacted nickelic layered positive electrode material of solid-state battery | |
| CN115010186A (zh) | 一种高容量氧变价钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN105047898A (zh) | 一种双生球形锂离子二次电池富锂正极材料及其制备方法 | |
| CN112777611B (zh) | 一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN113991070A (zh) | 一种磷酸铁锂复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112103483A (zh) | 用于低温工作的两相锰基p2相钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN105375029A (zh) | 一种三元硅酸盐复合正极材料及其制备方法 | |
| CN112993257A (zh) | 一种rGO包覆Co3O4微球的复合材料及其制备方法 | |
| CN117219772A (zh) | 一种低镍壳层结构的钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN111276686A (zh) | 一种高镍四元锂离子电池材料Li-Ni-Co-Mn-Mo-O及其制备方法 | |
| CN116081710A (zh) | 一种钾掺杂的镍锰铜三元层状氧化物及其制备方法和应用 | |
| CN115893503A (zh) | 一种包碳铁酸锂的制备方法及其应用 | |
| CN114180633B (zh) | 一种锰酸钠的制备方法及其应用 | |
| CN115050931A (zh) | 用于包覆钠离子电池正极的氮硫共掺杂碳层的制备方法 | |
| CN115188958A (zh) | 一种球形多孔钠离子电池材料及其制备方法 | |
| CN111689524A (zh) | 一种锂离子电池材料FeVO4微颗粒的制备方法 | |
| CN115490277B (zh) | 一种磁场改性锂离子电池三元材料及其制备方法 | |
| CN112542582B (zh) | 一种多元素改性的富锂锰基正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |