TWI474543B

TWI474543B - 鋰電池及其電極與集電層的製造方法

Info

Publication number: TWI474543B
Application number: TW102101401A
Authority: TW
Inventors: I Ming Hung; Yung Chang Chang
Original assignee: Univ Yuan Ze
Priority date: 2013-01-14
Filing date: 2013-01-14
Publication date: 2015-02-21
Also published as: TW201429032A

Description

鋰電池及其電極與集電層的製造方法

本發明係關於一種鋰電池及其正極與集電層的製造方法，特別是一種以導電碳材作為集電材料之鋰電池及其正極與集電層的製造方法。

由於可充電式鋰電池(又稱二次電池)具有高工作電壓(3.4~3.8 Volt)、大能量密度(>185 Wh/Kg)、重量輕、壽命長及環保的優點，目前已大量應用於3C電子產品，例如：行動電話(Mobile Phone)、筆記型電腦(NB/PC)、平板電腦(Tablet PC)、攝影機(Camcorder)以及數位相機(Digital Camera)。根據IIT2009年的統計預估，全球鋰電池芯銷售量約達30.5億顆，根據統計其中銷售出的全球鋰電池芯約有44%使用於行動電話及手持裝置、約有31.4%使用於筆記型電腦，以及約5.5%用在其他消費性電子產品，此三種產品使用的鋰電池芯約佔市售量的80%。近年來，為了因應溫室效應造成全球氣候異常的問題，以及降低對石油的依賴等因素，全球各主要國家及汽車製造商無不積極地發展低污染與低(/零)油耗的油電混合車(或稱混合動力車輛)，由於油電混合車的市場逐漸成熟，也促成鋰電池產業在上述產品領域之外的需求量大增。

對於應用在行動電子裝置上之鋰電池而言，能量密度是個重要的問題。此處所說的能量密度是指每單位重量的材料所能輸出的能量，能量密度愈高，代表用愈少量的材料便可得到相同的輸出能量。特別是車用鋰電池，動輒使用數千顆鋰電池，每個鋰電池若能降低1克，便能使整體鋰電池模組的重量下降數公斤，而整體車重的減輕也可以直接提升車輛的續航力。

傳統鋰電池的能量密度提升均著重在正極材料的改良上，而忽略了鋰電池其餘部位，例如集電層等的研究。

有鑑於此，本發明提出一種鋰電池，其包含隔離層、正極結構以及負極結構。隔離層具有一第一表面與相對於第一表面之一第二表面。正極結構係設置於隔離層之第一表面，其具有一正極層與一正極集電層，正極層之二側分別連接於第一表面與正極集電層。負極結構係設置於隔離層之第二表面，其具有一負極層與一負極集電層，負極層之二側分別連接於隔離層之第二表面與負極集電層。其中，正極集電層及/或負極集電層之材質主要係由第一碳材與第二碳材所構成，且於正極集電層及/或負極集電層中，第一碳材與第二碳材之重量比係在50：1至1：50之範圍中。

因此，本發明所提出之鋰電池並不使用金屬作為集電材料，而是改用可導電之碳材作為集電材料。

本發明之另一概念係一種鋰電池之集電層的製造方法，主要包含以下幾個步驟：均勻混合黏結劑、第一碳材與第二碳材於一第一溶劑中而形成一第一漿料，於所述第一漿料中以所述第一漿料的總重量為基準，黏結劑的含量係在1.4 wt%至3.5 wt%之範圍中，第一碳材之含量係在1.4 wt%至3.5 wt%之範圍中，第二碳材之含量係在1.4 wt%至3.5 wt%之範圍中，溶劑之含量係在90 wt%至95 wt%之範圍中，第一碳材之比表面積與該第二碳材之比表面積的比值係在2至300之範圍中。

將所述第一漿料刮刀成形於一第一塑膠膜上，經乾燥程序後而於第一塑膠膜上形成一集電層。

最後將集電層與第一塑膠膜分離即可。

本發明之另一概念係提出一種鋰電池之正極的製造方法，主要包含以下幾個步驟：均勻混合黏結劑、該第一碳材與該第二碳材於一第一溶劑中而形成一第一漿料，該第一漿料中以該第一漿料的總重量為基準，黏結劑的含量係在1.4 wt%至3.5 wt%之範圍中，等軸狀石墨粉之含量係在1.4 wt%至3.5 wt%之範圍中，片狀石墨粉之含量係在1.4 wt%至3.5 wt%之範圍中，溶劑之含量係在90 wt%至95 wt%之範圍中，該第一碳材之比表面積與該第二碳材之比表面積的比值係在2至300之範圍中；均勻混合磷酸鋰鐵粉末、黏結劑、一第一碳材與一第二碳材於一第二溶劑中而形成一第二漿料。於第二漿料中，以第二漿料的總重量為基準，磷酸鋰鐵(商用正極材料)粉末的含量係在14 wt%至20 wt%之範圍中，黏結劑的含量係在1.5 wt% 至3.5 wt%之範圍中，第一碳材之含量係在1.5 wt%至3.5 wt%之範圍中，第二碳材之含量係在1.5 wt%至3.5 wt%之範圍中，溶劑之含量係在70 wt%至80 wt%之範圍中；刮刀成型該第一漿料於一第一塑膠膜上，經乾燥程序後於該第一塑膠膜上形成一正極集電層；刮刀成型該第二漿料於一第二塑膠膜上，經乾燥程序後於該第二塑膠膜上形成一正極層；將該正極集電層與該第一塑膠膜分離；將該正極層與該第二塑膠膜分離；及面對面壓合該正極集電層與該正極層，使該正極集電層結合於該正極層之其中一側，如此一來即大致完成鋰電池之正極的製備。

本發明之另一概念係提出一種鋰電池之負極的製造方法，其步驟如同前述鋰電池之正極的製造方法，差異僅在於將第二漿料之活性物質改為負極材料(MCMB)進行相同步驟並與第一漿料製備出之集電層面對面壓合即可完成鋰電池之負極製備。

在此須特別說明，前述第二漿料與第一漿料並無製備順序上的要求，可先製備第二漿料再製備第一漿料，也可以先製備第一漿料再製備第二漿料，也可以第二漿料與第一漿料同時製備，本發明所述之鋰電池之正極的製造方法並不限於依照記載的順序為之。

以下茲進一步以實施例說明本發明具體實施方法如下。

請參照第1A與第1B圖，分別為本發明一具體實施例之剖面示意圖(一)與示意圖(二)，揭露一鋰電池10的剖面結構，本實施例之鋰電池10主要包含隔離層11、正極結構13以及負極結構15。

隔離層11具有一第一表面11a與相對於第一表面11a之一第二表面11b。由於鋰電池10在與搭配的罐體進行封裝時，會填充電解液於其中，為了避免正極結構13與負極結構15相互接觸而短路，因此必須以隔離層(隔離膜)11將正極結構13與負極結構15二者予以隔離。然而，為了讓鋰電池能運作，隔離層11也必須具有微孔以允許鋰離子穿過。常見的隔離層11的材質為聚乙烯、聚丙烯或其二者的組合，其厚度一般在10 μm到40 μm之範圍中。

正極結構13係設置於隔離層11之第一表面11a，其具有一正極層131與一正極集電層132，正極層131之其中一側係連接於第一表面11a，正極層131之另一側係連接於正極集電層132。

負極結構15係設置於隔離層11之第二表面11b，其具有一負極層151與一負極集電層152，負極層151之二側分別連接於隔離層11之第二表面11b與負極集電層152。

其中，正極集電層132與負極集電層152之材質主要係由第一碳材與第二碳材所構成，且於正極集電層132及/或負極集電層152中，第一碳材與第二碳材之重量比係在50：1至1：50之範圍中。

在一實施態樣中，正極集電層132及/或負極集電層152中之第一碳材與第二碳材之重量比係在2：1至1：1之範圍中。

在一實施態樣中，正極層131係包含磷酸鋰鐵(商用正極材料)，負極層151係包含中間相碳微球(MCMB，商用負極材料)。此外，正極層131亦包含少量(例如10 wt%)之第一碳材與第二碳材(例如10 wt%)以幫助導電。

在一實施態樣中，正極集電層132係使用商業代號為Super P之石墨粉作為第一碳材，其比表面積約為62.0 m² /g。以及使用商業代號為KS-4之石墨粉作為第二碳材，其比表面積約為26.0 m² /g。

在另一實施態樣中，所使用的第一碳材的比表面積係分別為51.8 m² /g、103.2 m² /g、202.2 m² /g、497.8 m² /g以及1478.6 m² /g，所使用之第二碳材的比表面積係分別為為5.1 m² /g、15.6 m² /g、27.2 m² /g、38.2 m² /g以及48.7 m² /g，均可成功製造出本實施例所述之正極集電層132。

本實施例混合使用具有不同比表面積之第一碳材與第二碳材的原因在於：單純使用同一種比表面積之導電石墨粉製作刮刀成型的漿料時，所刮出的正極集電層或負極集電層在乾燥後容易出現龜裂的現象；而當使用不同比表面積之導電石墨粉以一特定比例(例如50：1至1：50之間，或者是2：1至1：1之間)混合時，可增加其堆疊密度，因此正極集電層或負極集電層可在兼具導電性以及結構強度下，維持鋰電池穩定運作。

由於傳統鋰電池均使用金屬(例如鋁箔或銅箔)以作為集電層，因而使正極結構13或負極結構15之整體重量較重，使得鋰電池之整體能量密度難以進一步提升。本實施例的其中一個概念便是以導電石墨材質的集電層來取代傳統金屬材質的集電層，使鋰電池的整體能量密度得以進一步提升。

請參照第2A圖，為本發明之一具體實施例之電子顯微鏡截面圖，其顯示本發明之石墨材質的正極集電層132與正極層131的連接界面相當完整，無分離的現象。

請參照第2B圖，為本發明之一具體實施例之電子顯微鏡截面圖，其顯示本發明之石墨材質的負極集電層152與負極層151的連接界面相當完整，無分離的現象。

【集電層的製造方法】

請參照第3圖，為本發明鋰電池之集電層的製造方法流程圖，包含以下步驟：

步驟S11： 混合黏結劑、第一碳材與第二碳材於第一溶劑中。

均勻混合黏結劑、第一碳材與第二碳材於一第一溶劑中而形成一第一漿料，本步驟所使用之一例示的第一溶劑係為氮-甲基四氫吡咯酮(N-methyl pyrrolidone,NMP)。於第一漿料中，以第一漿料的總重量為基準，黏結劑的含量係在1.4 wt%至3.5 wt%之範圍中，第一碳材之含量係在1.4 wt%至3.5 wt%之範圍中，第二碳材之含量係在1.4 wt%至3.5 wt%之範圍中，溶劑之含量係在90 wt%至95 wt%之範圍中。

步驟S12： 將第一漿料刮刀成型於第一塑膠膜上並乾燥而形成集電層。

第一漿料備妥後，以刮刀成型的方式將第一漿料刮於第一塑膠膜上，經乾燥程序去除第一溶劑後，便可於第一塑膠膜上形成一集電層。

步驟S13： 將集電層與第一塑膠膜分離。

在一實施態樣中，步驟S11係可選擇性地進一步添加草酸(Oxalic acid)於第一溶劑中，第一漿料中以第一漿料的總重量為基準，草酸的含量係在0.04 wt%至0.055 wt%之範圍中。

綜上，透過前述步驟S11至S13即可得到適用於鋰電池之集電層。

【正極的製造方法】

請參照第4圖，為本發明鋰電池之正極的製造方法流程圖，包含以下步驟：

步驟S21： 混合黏結劑、第一碳材與第二碳材於第一溶劑中。

均勻混合黏結劑、第一碳材與第二碳材於一第一溶劑中而形成一第一漿料，本步驟所使用之一例示的第一溶劑係為氮- 甲基四氫吡咯酮(N-methyl pyrrolidone,NMP)。於第一漿料中，以第一漿料的總重量為基準，黏結劑的含量係在1.4 wt%至3.5 wt%之範圍中，第一碳材之含量係在1.4 wt%至3.5 wt%之範圍中，第二碳材之含量係在1.4 wt%至3.5 wt%之範圍中，溶劑之含量係在90 wt%至95 wt%之範圍中。

步驟S22： 混合正極活性材料粉末、黏結劑、第一碳材與第二碳材於第二溶劑中。

均勻混合正極活性材料粉末(磷酸鋰鐵粉末，商用正極材料)、黏結劑、第一碳材(商業代號為Super-p之導電碳材)與第二碳材(商業代號為KS-4之導電碳材)於第二溶劑中而形成一第二漿料。本步驟所使用之一例示的第二溶劑係為氮-甲基四氫吡咯酮(N-methyl pyrrolidone,NMP)。於第二漿料中，以第二漿料的總重量為基準，磷酸鋰鐵粉末的含量係在14 wt%至20 wt%之範圍中，黏結劑的含量係在1.5 wt%至3.5 wt%之範圍中，第一碳材之含量係在1.5 wt%至3.5 wt%之範圍中，第二碳材之含量係在1.5 wt%至3.5 wt%之範圍中，溶劑之含量係在70 wt%至80 wt%之範圍中。

步驟S23： 將第一漿料刮刀成型於第一塑膠膜上並乾燥。

第一漿料備妥後，以刮刀成型的方式將第一漿料刮於第一塑膠膜上，經乾燥程序去除第一溶劑後，便可於第一塑膠膜上形成一正極集電層。

步驟S24： 將第二漿料刮刀成型於第二塑膠膜上並乾燥而形成正極層。

第二漿料備妥後，以厚度為300 μm之刮刀，以刮刀成型的方式將第二漿料刮於第二塑膠膜上，經乾燥程序去除第二溶劑後，便可於第二塑膠膜上形成一正極層。

步驟S25： 將正極集電層與正極層分別與第一塑膠膜與第二塑膠膜分離。

步驟S26： 壓合正極集電層與正極層。

面對面地壓合正極集電層與正極層，使正極集電層結合於正極層之其中一側表面上，如此一來即可完成鋰電池之正極的製備。所述壓合可以採用等水壓的方式進行，以使壓合結果均一，提高鋰電池的充放電性能與穩定性。

在一實施態樣中，步驟S21係可選擇性地進一步添加草酸(Oxalic acid)於第一溶劑中，第一漿料中以第一漿料的總重量為基準，草酸的含量係在0.04 wt%至0.055 wt%之範圍中。

在一實施態樣中，步驟S22係可選擇性地進一步添加草酸(Oxalic acid)於第二溶劑中，第二漿料中以第二漿料的總重量為基準，草酸的含量係在0.035 wt%至0.05 wt%之範圍中。草酸也稱乙二酸，是一種強有機酸，化學式為HOOC-COOH。常見的草酸通常含有兩分子的結晶水(H₂ C₂ O₄ ．2H₂ O)。

在一實施態樣中，所使用的第一碳材的比表面積係分別為51.8 m² /g、103.2 m² /g、202.2 m² /g、497.8 m² /g以及1478.6 m² /g，所使用之第二碳材的比表面積係分別為為5.1 m² /g、15.6 m² /g、27.2 m² /g、38.2 m² /g以及48.7 m² /g。

如第6A圖所示，本發明一具體實施例之正極半電池充放電性能測試結果。本實施例混合使用具有不同比表面積之第一碳材與第二碳材的原因在於：單純使用同一種比表面積之導電石墨粉製作刮刀成型的漿料時，所刮出的正極集電層在乾燥後容易出現龜裂的現象；而當使用不同比表面積之導電石墨粉以一特定比例(例如50：1至1：50之間，或者是2：1至1：1之間)混合時，可增加其堆疊密度，因此正極集電層可在兼具導電性以及結構強度下，維持鋰電池正極的穩定運作。

在此須特別說明，前述步驟中，第二漿料與第一漿料並無製備順序上的要求，可先製備第二漿料再製備第一漿料，也可以先製備第一漿料再製備第二漿料，也可以第二漿料與第一漿料同時製備，本發明所述之鋰電池之正極的製造方法並不限於依照記載的順序為之。

【負極的製造方法】

請參照第5圖，為本發明鋰電池之負極的製造方法流程圖，主要包含下列步驟：

步驟S31： 混合黏結劑、第一碳材與第二碳材於第一溶劑中。

本步驟與步驟S21相同。

步驟S32： 混合負極活性材料粉末、黏結劑、第一碳材與第二碳材於第二溶劑中。

本步驟近似於步驟S22，差別在於本步驟係將步驟S22的正極活性材料替換為負極活性材料，本實施例之負極活性材料係使用中間相碳微球(MCMB，商用負極材料)。

步驟S33： 將第一漿料刮刀成型於第一塑膠膜上並乾燥而形成負極集電層。

本步驟近似於步驟S23，差別在於本步驟係形成負極集電層。

步驟S34： 將第二漿料刮刀成型於第二塑膠膜上並乾燥而形成負極層。

本步驟近似於步驟S24，差別在於本步驟係形成負極層。

步驟S35： 將負極集電層與負極層分別與第一塑膠膜與第二塑膠膜分離。

本步驟近似於步驟S25，差別在於本步驟係將負極集電層

步驟S36： 壓合負極集電層與負極層。

面對面地壓合負極集電層與負極層，使負極集電層結合於負極層之其中一側表面上，如此一來即可完成鋰電池之負極的製備。所述壓合可以採用等水壓的方式進行，以使壓合結果均一，提高鋰電池的充放電性能與穩定性。

在一實施態樣中，步驟S31係可選擇性地進一步添加草酸(Oxalic acid)於第一溶劑中，第一漿料中以第一漿料的總重量為基準，草酸的含量係在0.04 wt%至0.055 wt%之範圍中。

在一實施態樣中，步驟S32係可選擇性地進一步添加草酸(Oxalic acid)於第二溶劑中，第二漿料中以第二漿料的總重量為基準，草酸的含量係在0.035 wt%至0.05 wt%之範圍中。草酸也稱乙二酸，是一種強有機酸，化學式為HOOC-COOH。常見的草酸通常含有兩分子的結晶水(H₂ C₂ O₄ ．2H₂ O)。

如第6B圖所示，為本發明一具體實施例之負極半電池充放電性能測試結果。本實施例混合使用具有不同比表面積之第一碳材與第二碳材的原因在於：單純使用同一種比表面積之導電石墨粉製作刮刀成型的漿料時，所刮出的負極集電層在乾燥後容易出現龜裂的現象；而當使用不同比表面積之導電石墨粉以一特定比例(例如50：1至1：50之間，或者是2：1至1：1之間)混合時，可增加其堆疊密度，因此負極集電層可在兼具導電性以及結構強度下，維持鋰電池負極的穩定運作。

在此須特別說明，前述步驟中，第二漿料與第一漿料並無製備順序上的要求，可先製備第二漿料再製備第一漿料，也可以先製備第一漿料再製備第二漿料，也可以第二漿料與第一漿料同時製備，本發明所述之鋰電池之負極的製造方法並不限於依照記載的順序為之。

雖然本發明的技術內容已經以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神所作些許之更動與潤飾，皆應涵蓋於本發明的範疇內，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

10‧‧‧鋰電池

11‧‧‧隔離層

11a‧‧‧第一表面

11b‧‧‧第二表面

13‧‧‧正極結構

131‧‧‧正極層

132‧‧‧正極集電層

15‧‧‧負極結構

151‧‧‧負極層

152‧‧‧負極集電層

第1A圖為本發明一具體實施例之剖面示意圖(一)。

第1B圖為本發明一具體實施例之剖面示意圖(二)

第2A圖為本發明一具體實施例正極層之電子顯微鏡圖。

第2B圖為本發明一具體實施例負極層之電子顯微鏡圖。

第3圖為本發明鋰電池之集電層的製造方法流程圖。

第4圖為本發明鋰電池之正極的製造方法流程圖。

第5圖為本發明鋰電池之負極的製造方法流程圖。

第6A圖為本發明一具體實施例之正極半電池充放電性能測試結果。

第6B圖為本發明一具體實施例之負極半電池充放電性能測試結果。