JP7275318B2 - アルミニウム合金箔 - Google Patents

Description

本発明は、包材などに用いることができるアルミニウム合金箔に関する。
本願は、２０１９年１２月２５日に、日本に出願された特願２０１９－２３４１８８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

電池外装を始めとしてアルミニウム箔を用いる包材は、両面ないしは片面に樹脂フィルムをラミネートした形態とするのが一般的である。アルミニウム箔はバリア性を担い、樹脂フィルムは主に製品の剛性を担っている。
従来から包材に使用されるアルミニウム箔には純アルミニウムやＪＩＳ Ａ８０７９、８０２１等のＡｌ－Ｆｅ合金が用いられている。純アルミニウムやＡｌ－Ｆｅ合金の軟質箔は一般的に強度が低い為、例えば箔を薄肉化した場合にはシワや折れ曲がりなどによるハンドリング性の低下や、衝撃でアルミニウム箔にクラックやピンホールを生じる恐れがある。アルミニウム箔として、これらの懸念を改善するには、一般に高強度化が有効である。
例えば、特許文献１では、Ｍｎを積極的に含有したＡｌ－Ｆｅ－Ｍｎ合金の高強度箔が提案されている。

特開２０１６－０７９４８７号公報

しかしＡｌ－Ｆｅ合金へのＭｎの添加は金属間化合物の粗大化やＡｌ－Ｆｅ－Ｍｎ系の巨大晶出物が生成し、成形性を低下させるリスクが大きい。
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、成形性と強度に優れたアルミニウム合金箔を提供することを目的とする。

すなわち、本発明のアルミニウム合金箔のうち、第１の形態のアルミニウム合金箔は、Ｓｉ：０．００１質量％以上０．５質量％以下、Ｆｅ：０．２質量％以上２．０質量％以下、Ｍｇ：０．５質量％超１．５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなり、前記不可避不純物中でＭｎ：０．００１質量％以上０．１質量％以下、Ｃｕ：０．１質量％以下に規制し、平均結晶粒径が２５μｍ以下である。
第２の形態のアルミニウム合金箔は、第１の形態のアルミニウム合金箔において、前記Ｆｅの含有量が１．０質量％以上である組成を有する。
第３の形態のアルミニウム合金箔は、Ｓｉ：０．１質量％以上０．４２質量％以下、Ｆｅ：０．３質量％以上１．９質量％以下、Ｍｇ：０．２質量％以上１．４質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなり、前記不可避不純物中でＭｎ：０．００１質量％以上０．１質量％以下、Ｃｕ：０．１質量％以下に規制し、平均結晶粒径が２５μｍ以下であることを特徴とする。

第４の形態のアルミニウム合金箔は、前記不可避不純物中でＭｎ：０．０１質量％以上０．０８質量％以下、Ｃｕ：０．１質量％以下に規制したことを特徴とする。
第５の形態のアルミニウム合金箔は、前記第１～第４のいずれかの形態のアルミニウム合金箔において、引張強度１１０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ以下、伸び１０％以上である事を特徴とする。

本発明によれば、成形性を確保しつつ伸び特性を有するアルミニウム合金箔を提供することができる。

本発明の実施例における限界成形高さ試験で用いる角型ポンチの平面形状を示す図である。 本発明の実施例における腐食性の評価に用いたアルミニウム合金箔の表面を観察した顕微鏡写真である。

本実施形態のアルミニウム合金箔は、Ｓｉ：０．５質量％以下、Ｆｅ：０．２質量％以上２．０質量％以下、Ｍｇ：０．１質量％以上１．５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有する。
以下に、本実施形態で規定する内容について説明する。

・Ｆｅ：０．２質量％以上２．０質量％以下
Ｆｅは、鋳造時にＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物として晶出し、前記化合物のサイズが大きい場合は焼鈍時に再結晶のサイトとなるため、再結晶粒を微細化する効果がある。Ｆｅの含有量が下限を下回ると、粗大な金属間化合物の分布密度が低くなり、結晶粒微細化の効果が低く、最終的な結晶粒径分布も不均一となる。Ｆｅの含有量が上限を超えると、結晶粒微細化の効果が飽和もしくは却って低下し、さらに鋳造時に生成されるＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物のサイズが非常に大きくなり、箔の伸びと圧延性が低下する。このため、Ｆｅの含有量を上記範囲に定める。同様の理由でＦｅの含有量は下限０．５質量％とするのが好ましく、さらに同様の理由でＦｅの含有量は下限１．０質量％、上限１．８質量％とすることが一層好ましい。

・Ｍｇ：０．１質量％以上１．５質量％以下
Ｍｇはアルミニウムに固溶し、固溶強化によって軟質箔の強度を高める事が出来る。またＭｇはアルミニウムに固溶し易い為、Ｆｅと共に含有しても金属間化合物が粗大化し成形性や圧延性が低下する危険性は低い。Ｍｇの含有量が下限を下回ると強度の向上が不十分となり、上限を超えるとアルミニウム合金箔が硬くなり圧延性の低下や成形性の低下を招く。特に好ましい範囲は０．５質量％以上１．５質量％以下である。
またＭｇを添加する事でリチウムイオン二次電池の電解液に対する耐食性が向上する事も確認された。メカニズムの詳細は明らかではないが、Ｍｇ添加量が多いほどアルミニウム合金箔と電解液中のリチウムが反応しにくくなり、アルミニウム合金箔の微粉化や貫通孔の発生を抑制する事が出来る。成形性は若干低下するが、特に明瞭な耐食性向上を期待する場合にもＭｇ下限を０．５質量％とすることが望ましい。

・Ｓｉ：０．５質量％以下
Ｓｉは微量であれば箔の強度を高める目的で添加されることもあるが、本実施形態においては０．５質量％を超えると、鋳造時に生成されるＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物のサイズが大きくなり、箔の伸びや成形性が低下し、箔厚みが薄い場合、金属間化合物を起点とした破断が生じ圧延性も低下する。また本実施形態のアルミニウム合金箔の様にＭｇ含有量の多い合金にＳｉを多量に添加するとＭｇ－Ｓｉ系析出物の生成量が多くなり、圧延性の低下やＭｇの固溶量が低下する事による強度低下を招く恐れがある。同様の理由でＳｉの含有量を０．２質量％以下に抑える事が望ましい。Ｓｉの含有量が低い程、成形性、圧延性、結晶粒の微細化度合い、そして延性が良好になる傾向を有している。
なお、Ｓｉ含有量の下限値は望ましくは０．００１質量％であり、より望ましくは０．００５質量％である。

・不可避不純物
その他に、本実施形態のアルミニウム合金箔は、ＣｕやＭｎなどの不可避不純物を含むことができる。これらの不純物は、それぞれ０．１質量％以下とするのが望ましい。なお、本実施形態としては、前記不可避不純物の含有量の上限が上記数値に限定されるものではない。
ただし、Ｍｎはアルミニウムに固溶し難いため、Ｍｇと異なり固溶強化によって軟質箔の強度を大きく高めることは期待できない。またＦｅ含有量の多い合金にＭｎを多量に添加すると、金属間化合物の粗大化やＡｌ－Ｆｅ－Ｍｎ系の巨大金属間化合物生成の危険性が高くなり、圧延性や成形性の低下を招く恐れがある。このため、Ｍｎ含有量は０．１質量％以下とするのが望ましい。
Ｍｎ含有量はより望ましくは０．０８質量%以下であり、Ｍｎ含有量の下限値は望ましくは０．００１質量％であり、より望ましくは０．００５質量％である。

・引張強度：１１０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ以下
既存のＪＩＳ Ａ８０７９や８０２１等の箔に対し、劇的に耐衝撃性や突刺し強度を向上させるためには１１０ＭＰａ以上の引張強度が必要である。引張強度が１８０ＭＰａを超えると成形性が大きく低下する。
引張強度は、組成の選定と、結晶粒サイズの最適化により達成することができる。
引張強度はより望ましくは１２０ＭＰａ以上１７０ＭＰａ以下である。

・伸び：１０％以上
成形性に対する伸びの影響はその成形方法によって大きく異なり、また伸びだけで成形性が決定されるわけではない。アルミニウム包装材で良く用いられる張出し加工においては、アルミニウム合金箔の伸びが高い程成形性は有利であり、１０％以上の伸びを有する事が望ましい。
伸びの特性は、組成の選定と、結晶粒サイズの微細化により達成することができる。
伸びの上限値は４０％であることが望ましい。また、伸びは１０％以上２５％以下であることがより望ましい。

・平均結晶粒径：２５μｍ以下
軟質アルミニウム合金箔は結晶粒が微細になることで、変形した際の箔表面の肌荒れを抑制することができ、高い伸びとそれに伴う高い成形性が期待できる。なお、この結晶粒径の影響は箔の厚みが薄い程大きくなる。高い伸び特性やそれに伴う高成形性を実現するにはアルミニウム合金の再結晶粒の平均結晶粒径が２５μｍ以下であることが望ましい。
また、平均結晶粒径の下限値は３μｍであることが望ましく、平均結晶粒径はより望ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
平均結晶粒径は、組成の選定と、均質化処理や冷間圧延率の最適化を図った製造条件により達成することができる。
なお、ここで言う平均結晶粒径は、アルミニウム合金箔の表面を光学顕微鏡で観察し、直線試験線又は円形試験線による切断法により円相当径の平均結晶粒径を算出して得るものである。

以下に、本実施形態のアルミニウム合金箔の製造方法の一例を説明する。
Ｓｉ：０．５質量％以下、Ｆｅ：０．５質量％以上２．０質量％以下、Ｍｇ：０．１質量％以上１．５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなり、所望によりＭｎ：０．１質量％以下とした組成を有するアルミニウム合金の鋳塊を、半連続鋳造法等の常法によって鋳造する。得られた鋳塊に対しては、４８０～５４０℃で６～１２時間の均質化処理を行う。
一般にアルミニウム材料の均質化処理は４００～６００℃で長時間（例えば１２時間）行われるが、本実施形態のようにＦｅ添加による結晶粒微細化を考慮すると４８０～５４０℃で６時間以上の熱処理をすることが望ましい。４８０℃未満では、結晶粒微細化が不十分であり、５４０℃を超えると、結晶粒の粗大化を招く。処理時間が６時間未満であると、均質処理が不十分となる。

均質化処理後、熱間圧延を行い、所望の厚さのアルミニウム合金板を得る。熱間圧延は常法によって行うことができるが、熱間圧延の巻取り温度は、再結晶温度以上、具体的には３００℃以上とすることが望ましい。３００℃未満では０．３μｍ以下の微細なＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物が析出する他、熱間圧延後に再結晶粒とファイバー粒が混在し、中間焼鈍や最終焼鈍後の結晶粒サイズが不均一化し伸び特性が低下する懸念があり、望ましくない。

熱間圧延の後には、冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延を行い、厚さを５～１００μｍとすることで、本実施形態のアルミニウム合金箔を得る。最終冷間圧延率は９０％以上とすることが望ましい。
なお、冷間圧延途中での中間焼鈍は行わなくてもよいが、場合によっては実施しても良い。中間焼鈍にはコイルを炉に投入し一定時間保持するバッチ焼鈍（Ｂａｔｃｈ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）と、連続焼鈍ライン（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ Ｌｉｎｅ、以下ＣＡＬ焼鈍という）により材料を急加熱・急冷する２種類の方式がある。中間焼鈍を実施する場合、いずれの方法でも良いが、結晶粒の微細化を図り高強度化をする場合はＣＡＬ焼鈍が望ましく、成形性を優先するならばバッチ焼鈍が好ましい。
例えば、バッチ焼鈍では、３００～４００℃で３時間以上、ＣＡＬ焼鈍では、昇温速度：１０～２５０℃／秒、加熱温度：４００℃～５５０℃、保持時間なしまたは保持時間：５秒以下、冷却速度：２０～２００℃／秒の条件を採用することができる。ただし、本実施形態としては、中間焼鈍の有無、中間焼鈍を行う場合の条件等は特定のものに限定されるものではない。

箔圧延後には、最終焼鈍を行って軟質箔とする。箔圧延後の最終焼鈍は一般に２５０℃～４００℃で実施すればよい。しかしＭｇによる耐食性の効果をより高める場合には３５０℃以上の高温で５時間以上保持する事が望ましい。
最終焼鈍の温度が低いと軟質化が不十分であり、またＭｇの箔表面への濃化も不十分となり耐食性も低下する懸念がある。４００℃を超えると、箔表面へＭｇが過度に濃化し箔の変色や、酸化皮膜の性質が変化し微小なクラックを生じる事で耐食性が低下する懸念がある。最終焼鈍の時間は、５時間未満では、最終焼鈍の効果が不十分である。

得られたアルミニウム合金箔は、室温（１５～２５℃）において、引張強度が１１０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ以下、伸びが１０％以上である。また、平均結晶粒径は、２５μｍ以下である。

得られたアルミニウム合金箔は、高強度と高成形性を両立し、各種の成形材料として包装材などに用いることができる。特にリチウムイオン電池用の外装材や集電体として用いる際には、電解液に対する良好な耐食性を発揮する。

以下に、本発明の実施例を説明する。
表１に示す各組成（残部はＡｌおよびその他の不可避不純物）からなるアルミニウム合金の鋳塊を用意し、同表に示す条件で均質化処理を施した後、仕上がり温度３３０℃での熱間圧延にて厚さ３ｍｍの板材とした。その後、冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延を経て、厚み４０μｍ、幅１２００ｍｍのアルミニウム合金箔の試料を作製した。なお、中間焼鈍の方法については表１に示した。実施例１１のＣＡｌ焼鈍は、昇温速度：４０℃／秒、加熱温度：４６０℃、保持時間：１秒、冷却速度：４０℃／秒の条件で行った。表１の冷間圧延の項目では、中間焼鈍直前の板厚および前記板厚までの冷間圧延率を示している。
作製した実施例１～１３及び比較例１４～１８のアルミニウム合金箔に対して以下の試験または測定を行い、その結果を表２に示した。

・引張強度、伸び
引張強度、伸びのいずれも引張試験にて測定した。引張試験はＪＩＳ Ｚ２２４１（ＩＳＯ ６８９２－１を基とする）に準拠し、圧延方向に対して０°方向の伸びを測定できるように、ＪＩＳ５号試験片を試料から採取し、万能引張試験機（島津製作所社製 ＡＧＳ－Ｘ １０ｋＮ）で引張り速度２ｍｍ／ｍｉｎにて試験を行った。
伸びの算出について以下の通りである。まず試験前に試験片長手中央に試験片垂直方向に２本の線を標点距離である５０ｍｍ間隔でマークする。試験後にアルミニウム合金箔の破断面をつき合わせてマーク間距離を測定し、そこから標点距離（５０ｍｍ）を引いた伸び量（ｍｍ）を、標点間距離（５０ｍｍ）で除して伸び（％）を求めた。

・平均結晶粒径
アルミニウム合金箔の表面を２０容量％過塩素酸＋８０容量％エタノール混合溶液を用い、電圧２０Ｖで電解研磨を行った後、バーカー氏液中にて電圧３０Ｖの条件で陽極酸化処理した。処理後の供試材について、光学顕微鏡にてアルミニウム合金の再結晶粒の結晶粒を観察した。撮影した写真から直線試験線による切断法により円相当径の平均結晶粒径を算出した。

・突き刺し強度
厚さ４０μｍのアルミニウム合金箔に対し、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの針を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で突き刺し、針が箔を貫通するまでの最大荷重（Ｎ）を測定した。ここでは突き刺し強度９．０Ｎ以上を耐突き刺し性良好と見なしＡ、９．０Ｎ未満をＢと判定した。

・限界成型高さ
成型高さは角筒成形試験にて評価した。試験は万能薄板成形試験器（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製 モデル１４２／２０）にて行い、厚さ４０μｍのアルミニウム合金箔を図１に示す形状を有する角型ポンチ（一辺の長さＤ＝３７ｍｍ、角部の面取り径Ｒ＝４．５ｍｍ）を用いて行った。試験条件として、シワ抑え力は１０ｋＮ、ポンチの上昇速度（成形速度）の目盛は１とし、そして箔の片面（ポンチが当たる面）に鉱物油を潤滑剤として塗布した。箔に対し装置の下部から上昇するポンチが当たり、箔が成形されるが、３回連続成形した際に割れやピンホールがなく成形できた最大のポンチの上昇高さをその材料の限界成型高さ（ｍｍ）と規定した。ポンチの高さは０．５ｍｍ間隔で変化させた。ここでは張出高さ７．０ｍｍ以上を成形性良好と見なしＡ、７．０ｍｍ未満をＢと判定した。

・腐食性の評価
ヘキサフルオロリン酸リチウム１５２ｇをプロピレンカーボネート／ジエチレンカーボネート＝１／１（体積比）１Ｌに溶解し、１モル／Ｌの電解液を作製した。次に２００ｍＬの二極ビーカーセルの正極に実施例１～１３及び比較例１４～１８で使用した各アルミニウム合金箔をセットし、負極に金属リチウムをセットし、前述の電解液を投入した。この状態で、０．１Ｖの電位差を１時間印加した後、アルミニウム合金箔の表面を顕微鏡による目視により観察した。図２の顕微鏡写真（観察倍率２００倍）に示すように、表面が腐食したものをＢ、変化しなかったものをＡと判定した。腐食したアルミニウム合金箔表面（判定：Ｂ）はリチウムとの化合物が生成し、体積膨張により表面が盛り上がっている様子が観察される。各供試材の結果を表２に示す。

以上、本発明について、上記実施形態と実施例に基づいて説明を行ったが、本発明は、上記実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは前記実施形態に対する適宜の変更が可能である。

Claims (5)

1. Ｓｉ：０．００１質量％以上０．５質量％以下、Ｆｅ：０．２質量％以上２．０質量％以下、Ｍｇ：０．５質量％超１．５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなり、
   前記不可避不純物中でＭｎ：０．００１質量％以上０．１質量％以下、Ｃｕ：０．１質量％以下に規制し、
   平均結晶粒径が２５μｍ以下であるアルミニウム合金箔。
2. 前記Ｆｅの含有量が１．０質量％以上である組成を有する、請求項１に記載のアルミニウム合金箔。
3. Ｓｉ：０．１質量％以上０．４２質量％以下、Ｆｅ：０．３質量％以上１．９質量％以下、Ｍｇ：０．２質量％以上１．４質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなり、
   前記不可避不純物中でＭｎ：０．００１質量％以上０．１質量％以下、Ｃｕ：０．１質量％以下に規制し、
   平均結晶粒径が２５μｍ以下であるアルミニウム合金箔。
4. 前記不可避不純物中でＭｎ：０．０１質量％以上０．０８質量％以下、Ｃｕ：０．１質量％以下に規制した請求項３に記載のアルミニウム合金箔。
5. 引張強度１１０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ以下、伸び１０％以上である事を特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のアルミニウム合金箔。

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