KR20220102646A - 알루미늄 합금박 - Google Patents

Abstract

이 알루미늄 합금박에서는, Si: 0.5질량％ 이하, Fe: 0.2질량％ 이상 2.0질량％ 이하, Mg: 0.1질량％ 이상 1.5질량％ 이하를 함유하고, 잔부가 Al과 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 가지며, 필요에 따라 불가피 불순물 중에서 Mn: 0.1질량％ 이하로 규제하고, 바람직하게는, 인장 강도 110MPa 이상 180MPa 이하, 신장 10％ 이상이며, 평균 결정 입경이 25㎛ 이하이다.

Description

알루미늄 합금박

본 발명은 포장재 등에 사용할 수 있는 알루미늄 합금박에 관한 것이다.

본원은 2019년 12월 25일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-234188호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

전지 외장을 비롯하여 알루미늄 박을 사용하는 포장재는 양면 내지는 편면에 수지 필름을 라미네이트한 형태로 하는 것이 일반적이다. 알루미늄 박은 배리어성을 담당하고, 수지 필름은 주로 제품의 강성을 담당하고 있다.

종래부터 포장재에 사용되는 알루미늄 박에는 순수 알루미늄이나 JIS A8079, 8021 등의 Al-Fe 합금이 사용되고 있다. 순수 알루미늄이나 Al-Fe 합금의 연질박은 일반적으로 강도가 낮기 때문에, 예를 들면, 박을 박육화한 경우에는 주름이나 접힘 등에 의한 핸들링성의 저하나, 충격으로 알루미늄 박에 크랙이나 핀홀을 발생시킬 우려가 있다. 알루미늄 박으로서, 이들의 우려를 개선하려면, 일반적으로 고강도화가 유효하다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는, Mn을 적극적으로 함유한 Al-Fe-Mn 합금의 고강도박이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2016-079487호

그러나, Al-Fe 합금에 대한 Mn의 첨가는 금속간 화합물의 조대화나 Al-Fe-Mn계의 거대 정출물이 생성되고, 성형성을 저하시키는 리스크가 크다.

본 발명은 상기 사정을 배경으로 하여 이루어진 것이고, 성형성과 강도가 우수한 알루미늄 합금박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 알루미늄 합금박 중, 제1 형태의 알루미늄 합금박은 Si: 0.5질량％ 이하, Fe: 0.2질량％ 이상 2.0질량％ 이하, Mg: 0.1질량％ 이상 1.5질량％ 이하를 함유하고, 잔부가 Al과 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖는다.

제2 형태의 알루미늄 합금박은 상기 제1 형태의 발명에 있어서, 불가피 불순물 중에서 Mn: 0.1질량％ 이하로 규제했다.

제3 형태의 알루미늄 합금박은 상기 제1 또는 제2 형태의 발명에 있어서, 인장 강도 110MPa 이상 180MPa 이하, 신장 10％ 이상인 것을 특징으로 한다.

제4 형태의 알루미늄 합금박은 상기 제1∼제3 형태 중 어느 하나의 발명에 있어서, 평균 결정 입경이 25㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 성형성을 확보하면서 신장 특성을 갖는 알루미늄 합금박을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 있어서의 한계 성형 높이 시험에서 이용하는 각형 펀치의 평면 형상을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있어서의 부식성의 평가에 사용한 알루미늄 합금박의 표면을 관찰한 현미경 사진이다.

본 실시형태의 알루미늄 합금박은 Si: 0.5질량％ 이하, Fe: 0.2질량％ 이상 2.0질량％ 이하, Mg: 0.1질량％ 이상 1.5질량％ 이하를 함유하고, 잔부가 Al과 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖는다.

이하에, 본 실시형태에서 규정하는 내용에 대해 설명한다.

·Fe: 0.2질량％ 이상 2.0질량％ 이하

Fe는 주조시에 Al-Fe계 금속간 화합물로서 정출하고, 상기 화합물의 사이즈가 큰 경우에는 소둔시에 재결정의 사이트가 되기 때문에, 재결정립을 미세화하는 효과가 있다. Fe의 함유량이 하한을 하회하면, 조대한 금속간 화합물의 분포 밀도가 낮아져, 결정립 미세화의 효과가 낮고, 최종적인 결정 입경 분포도 불균일해진다. Fe의 함유량이 상한을 초과하면, 결정립 미세화의 효과가 포화 또는 오히려 저하되고, 또한 주조시에 생성되는 Al-Fe계 금속간 화합물의 사이즈가 매우 커져, 박의 신장과 압연성이 저하된다. 이 때문에, Fe의 함유량을 상기 범위로 정한다. 동일한 이유로 Fe의 함유량은 하한 0.5질량％로 하는 것이 바람직하고, 또한 동일한 이유로 Fe의 함유량은 하한 1.0질량％, 상한 1.8질량％로 하는 것이 더욱 더 바람직하다.

·Mg: 0.1질량％ 이상 1.5질량％ 이하

Mg는 알루미늄에 고용되어, 고용 강화에 의해 연질박의 강도를 높일 수 있다. 또한, Mg는 알루미늄에 고용되기 쉽기 때문에, Fe와 함께 함유하더라도, 금속간 화합물이 조대화하여 성형성이나 압연성이 저하될 위험성은 낮다. Mg의 함유량이 하한을 하회하면 강도의 향상이 불충분해지고, 상한을 초과하면 알루미늄 합금박이 견고해져 압연성의 저하나 성형성의 저하를 초래한다. 특히 바람직한 범위는 0.5질량％ 이상 1.5질량％ 이하이다.

또한, Mg를 첨가함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 전해액에 대한 내식성이 향상하는 것도 확인되었다. 메카니즘의 상세한 것은 분명하지 않지만, Mg 첨가량이 많을수록, 알루미늄 합금박과 전해액 중의 리튬이 반응하기 어려워져, 알루미늄 합금박의 미분화나 관통공의 발생을 억제할 수 있다. 성형성은 약간 저하되지만, 특히 명료한 내식성 향상을 기대하는 경우에도 Mg 하한을 0.5질량％로 하는 것이 바람직하다.

·Si: 0.5질량％ 이하

Si는 미량이면 박의 강도를 높이는 목적으로 첨가되는 경우도 있지만, 본 실시형태에 있어서는 0.5질량％를 초과하면, 주조시에 생성되는 Al-Fe-Si계 금속간 화합물의 사이즈가 커져, 박의 신장이나 성형성이 저하되고, 박 두께가 얇은 경우, 금속간 화합물을 기점으로 한 파단이 발생하여 압연성도 저하된다. 또한, 본 실시형태의 알루미늄 합금박과 같이 Mg 함유량이 많은 합금에 Si를 다량으로 첨가하면, Mg-Si계 석출물의 생성량이 많아져, 압연성의 저하나 Mg의 고용량이 저하됨에 의한 강도 저하를 초래할 우려가 있다. 동일한 이유로 Si의 함유량을 0.2질량％ 이하로 억제하는 것이 바람직하다. Si의 함유량이 낮을수록, 성형성, 압연성, 결정립의 미세화 정도, 그리고 연성이 양호해지는 경향을 갖고 있다.

한편, Si 함유량의 하한값은 바람직하게는 0.001질량％이고, 보다 바람직하게는 0.005질량％이다.

·불가피 불순물

그 밖에, 본 실시형태의 알루미늄 합금박은 Cu나 Mn 등의 불가피 불순물을 포함할 수 있다. 이들 불순물은 각각 0.1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 본 실시형태로는, 상기 불가피 불순물의 함유량의 상한이 상기 수치로 한정되는 것은 아니다.

단, Mn은 알루미늄에 고용되기 어렵기 때문에, Mg와 달리 고용 강화에 의해 연질박의 강도를 크게 높이는 것은 기대할 수 없다. 또한, Fe 함유량이 많은 합금에 Mn을 다량으로 첨가하면, 금속간 화합물의 조대화나 Al-Fe-Mn계의 거대 금속간 화합물 생성의 위험성이 높아져, 압연성이나 성형성의 저하를 초래할 우려가 있다. 이 때문에, Mn 함유량은 0.1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Mn 함유량은 보다 바람직하게는 0.08질량％ 이하이고, Mn 함유량의 하한값은 바람직하게는 0.001질량％이며, 보다 바람직하게는 0.005질량％이다.

·인장 강도: 110MPa 이상 180MPa 이하

기존의 JIS A8079나 8021 등의 박에 대해, 극적으로 내충격성이나 찌르기 강도를 향상시키기 위해서는, 110MPa 이상의 인장 강도가 필요하다. 인장 강도가 180MPa를 초과하면 성형성이 크게 저하된다.

인장 강도는 조성의 선정과, 결정립 사이즈의 최적화에 의해 달성할 수 있다.

인장 강도는 보다 바람직하게는 120MPa 이상 170MPa 이하이다.

·신장: 10％ 이상

성형성에 대한 신장의 영향은 그 성형 방법에 따라 크게 상이하고, 또한 신장만으로 성형성이 결정되는 것은 아니다. 알루미늄 포장재로 자주 이용되는 장출 가공에 있어서는, 알루미늄 합금박의 신장이 높을수록 성형성은 유리하고, 10％ 이상의 신장을 갖는 것이 바람직하다.

신장의 특성은 조성의 선정과, 결정립 사이즈의 미세화에 의해 달성할 수 있다.

신장의 상한값은 40％인 것이 바람직하다. 또한, 신장은 10％ 이상 25％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

·평균 결정 입경: 25㎛ 이하

연질 알루미늄 합금박은 결정립이 미세해짐으로써, 변형되었을 때의 박 표면의 거침을 억제할 수 있고, 높은 신장과 이에 수반하는 높은 성형성을 기대할 수 있다. 한편, 이 결정 입경의 영향은 박의 두께가 얇을수록 커진다. 높은 신장 특성이나 이에 수반하는 고성형성을 실현하려면, 알루미늄 합금의 재결정립의 평균 결정 입경이 25㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 평균 결정 입경의 하한값은 3㎛인 것이 바람직하고, 평균 결정 입경은 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 20㎛ 이하이다.

평균 결정 입경은 조성의 선정과, 균질화 처리나 냉간 압연율의 최적화를 도모한 제조 조건에 의해 달성할 수 있다.

한편, 여기서 말하는 평균 결정 입경은 알루미늄 합금박의 표면을 광학 현미경으로 관찰하고, 직선 시험선 또는 원형 시험선에 의한 절단법에 의해 원상당 직경의 평균 결정 입경을 산출하여 얻는 것이다.

이하에, 본 실시형태의 알루미늄 합금박의 제조 방법의 일 예를 설명한다.

Si: 0.5질량％ 이하, Fe: 0.5질량％ 이상 2.0질량％ 이하, Mg: 0.1질량％ 이상 1.5질량％ 이하를 함유하고, 잔부가 Al과 불가피 불순물로 이루어지며, 필요에 따라 Mn: 0.1질량％ 이하로 한 조성을 갖는 알루미늄 합금의 주괴를, 반연속 주조법 등의 통상의 방법에 의해 주조한다. 얻어진 주괴에 대해서는, 480∼540℃에서 6∼12시간의 균질화 처리를 행한다.

일반적으로 알루미늄 재료의 균질화 처리는 400∼600℃에서 장시간(예를 들면, 12시간) 행해지지만, 본 실시형태와 같이 Fe 첨가에 의한 결정립 미세화를 고려하면, 480∼540℃에서 6시간 이상의 열 처리를 하는 것이 바람직하다. 480℃ 미만에서는, 결정립 미세화가 불충분하고, 540℃를 초과하면, 결정립의 조대화를 초래한다. 처리 시간이 6시간 미만이면, 균질 처리가 불충분해진다.

균질화 처리 후, 열간 압연을 행하여, 원하는 두께의 알루미늄 합금판을 얻는다. 열간 압연은 통상의 방법에 의해 행할 수 있지만, 열간 압연의 권취 온도는 재결정 온도 이상, 구체적으로는 300℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 300℃ 미만에서는 0.3㎛ 이하의 미세한 Al-Fe계 금속간 화합물이 석출하는 것 외에, 열간 압연 후 재결정립와 파이버립이 혼재하고, 중간 소둔이나 최종 소둔 후의 결정립 사이즈가 불균일화하여 신장 특성이 저하될 우려가 있어, 바람직하지 않다.

열간 압연의 후에는, 냉간 압연, 중간 소둔, 최종 냉간 압연을 행하고, 두께를 5∼100㎛로 함으로써, 본 실시형태의 알루미늄 합금박을 얻는다. 최종 냉간 압연율은 90％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 냉간 압연 도중에서의 중간 소둔은 행하지 않아도 되지만, 경우에 따라서는 실시해도 된다. 중간 소둔에는 코일을 오븐에 투입하여 일정 시간 유지하는 배치 소둔(Batch Annealing)과, 연속 소둔 라인(Continuous Annealing Line, 이하 CAL 소둔이라고 한다)에 의해 재료를 급가열·급냉하는 2종류의 방식이 있다. 중간 소둔을 실시하는 경우, 어느 방법이어도 되지만, 결정립의 미세화를 도모하여 고강도화를 하는 경우에는 CAL 소둔이 바람직하고, 성형성을 우선한다면 배치 소둔이 바람직하다.

예를 들면, 배치 소둔에서는, 300∼400℃에서 3시간 이상, CAL 소둔에서는, 승온 속도: 10∼250℃/초, 가열 온도: 400℃∼550℃, 유지 시간 없음 또는 유지 시간: 5초 이하, 냉각 속도: 20∼200℃/초의 조건을 채용할 수 있다. 단, 본 실시형태로는, 중간 소둔의 유무, 중간 소둔을 행하는 경우의 조건 등은 특정의 것으로 한정되는 것은 아니다.

박 압연 후에는, 최종 소둔을 행하여 연질박으로 한다. 박 압연 후의 최종 소둔은 일반적으로 250℃∼400℃에서 실시하면 된다. 그러나, Mg에 의한 내식성의 효과를 보다 높이는 경우에는 350℃ 이상의 고온에서 5시간 이상 유지하는 것이 바람직하다.

최종 소둔의 온도가 낮으면 연질화가 불충분하고, 또한 Mg의 박 표면에 대한 농화도 불충분해져 내식성도 저하될 우려가 있다. 400℃를 초과하면, 박 표면에 Mg가 과도하게 농화하여 박의 변색이나, 산화 피막의 성질이 변화하여 미소한 크랙을 발생시킴으로써 내식성이 저하될 우려가 있다. 최종 소둔의 시간은 5시간 미만에서는, 최종 소둔의 효과가 불충분하다.

얻어진 알루미늄 합금박은 실온(15∼25℃)에 있어서, 인장 강도가 110MPa 이상 180MPa 이하, 신장이 10％ 이상이다. 또한, 평균 결정 입경은 25㎛ 이하이다.

얻어진 알루미늄 합금박은 고강도와 고성형성을 양립하고, 각종 성형 재료로서 포장재 등에 사용할 수 있다. 특히, 리튬 이온 전지용 외장재나 집전체로서 사용할 때에는, 전해액에 대한 양호한 내식성을 발휘한다.

실시예

이하에, 본 발명의 실시예를 설명한다.

표 1에 나타내는 각 조성(잔부는 Al 및 그 밖의 불가피 불순물)으로 이루어지는 알루미늄 합금의 주괴를 준비하고, 동일한 표에 나타내는 조건으로 균질화 처리를 실시한 후, 마무리 온도 330℃에서의 열간 압연으로 두께 3㎜의 판재로 했다. 그 후, 냉간 압연, 중간 소둔, 최종 냉간 압연을 거쳐, 두께 40㎛, 폭 1200㎜의 알루미늄 합금박의 시료를 제작했다. 한편, 중간 소둔의 방법에 대해서는 표 1에 나타냈다. 실시예 11의 CAL 소둔은 승온 속도: 40℃/초, 가열 온도: 460℃, 유지 시간: 1초, 냉각 속도: 40℃/초의 조건으로 행했다. 표 1의 냉간 압연의 항목에서는, 중간 소둔 직전의 판 두께 및 상기 판 두께까지의 냉간 압연율을 나타내고 있다.

제작한 실시예 1∼13 및 비교예 14∼18의 알루미늄 합금박에 대해 이하의 시험 또는 측정을 행하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.

·인장 강도, 신장

인장 강도, 신장 모두 인장 시험으로 측정했다. 인장 시험은 JIS Z2241(ISO 6892-1을 기초로 한다)에 준거하여, 압연 방향에 대해 0°방향의 신장을 측정할 수 있도록, JIS5호 시험편을 시료로부터 채취하고, 만능 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사 제조 AGS-X 10kN)로 인장 속도 2㎜/min으로 시험을 행했다.

신장의 산출에 대해 이하와 같다. 우선 시험 전에 시험편 긴 변 중앙에 시험편 수직 방향으로 2개의 선을 표점 거리인 50㎜ 간격으로 마크한다. 시험 후에 알루미늄 합금박의 파단면을 맞대어 마크간 거리를 측정하고, 이로부터 표점 거리(50㎜)를 차감한 신장량(㎜)을 표점 사이 거리(50㎜)로 나누어 신장(％)을 구했다.

·평균 결정 입경

알루미늄 합금박의 표면을 20용량％ 과염소산＋80용량％ 에탄올 혼합 용액을 사용하여, 전압 20V에서 전해 연마를 행한 후, 바커씨 액 중에서 전압 30V의 조건으로 양극산화 처리했다. 처리 후의 공시재에 대해, 광학 현미경으로 알루미늄 합금의 재결정립의 결정립을 관찰했다. 촬영한 사진으로부터 직선 시험선에 의한 절단법에 의해 원상당 직경의 평균 결정 입경을 산출했다.

·찌르기 강도

두께 40㎛의 알루미늄 합금박에 대해, 직경 1.0㎜, 선단 형상 반경 0.5㎜의 바늘을 50㎜/min의 속도로 찔러, 바늘이 박을 관통할 때까지의 최대 하중(N)을 측정했다. 여기서는 찌르기 강도 9.0N 이상을 내찌르기성 양호라고 간주하여 A, 9.0N 미만을 B로 판정했다.

·한계 성형 높이

성형 높이는 각통 성형 시험으로 평가했다. 시험은 만능 박판 성형 시험기(ERICHSEN사 제조 모델 142/20)로 행하고, 두께 40㎛의 알루미늄 합금박을 도 1에 나타내는 형상을 갖는 각형 펀치(한 변의 길이 D＝37㎜, 각부의 면취 직경 R＝4.5㎜)를 이용하여 행했다. 시험 조건으로서, 주름 억제력은 10kN, 펀치의 상승 속도(성형 속도)의 눈금은 1로 하고, 그리고 박의 편면(펀치가 닿는 면)에 광물유를 윤활제로서 도포했다. 박에 대해 장치의 하부로부터 상승하는 펀치가 닿아, 박이 성형되지만, 3회 연속 성형했을 때 균열이나 핀홀이 없이 성형할 수 있었던 최대의 펀치의 상승 높이를 그 재료의 한계 성형 높이(㎜)라고 규정했다. 펀치의 높이는 0.5㎜ 간격으로 변화시켰다. 여기에서는 장출 높이 7.0㎜ 이상을 성형성 양호라고 간주하여 A, 7.0㎜ 미만을 B라고 판정했다.

·부식성의 평가

헥사플루오로인산리튬 152g을 프로필렌카보네이트/디에틸렌카보네이트＝1/1(체적비) 1L에 용해하여, 1몰/L의 전해액을 제작했다. 이어서, 200mL의 2극 비커 셀의 양극에 실시예 1∼13 및 비교예 14∼18에서 사용한 각 알루미늄 합금박을 세팅하고, 음극에 금속 리튬을 세팅하여, 상술한 전해액을 투입했다. 이 상태로, 0.1V의 전위차를 1시간 인가한 후, 알루미늄 합금박의 표면을 현미경에 의한 육안에 의해 관찰했다. 도 2의 현미경 사진(관찰 배율 200배)에 나타내는 바와 같이, 표면이 부식된 것을 B, 변화하지 않은 것을 A로 판정했다. 부식한 알루미늄 합금박 표면(판정: B)은 리튬과의 화합물이 생성되고, 체적 팽창에 의해 표면이 부풀어 오르는 모습이 관찰된다. 각 공시재의 결과를 표 2에 나타낸다.

이상, 본 발명에 대해, 상기 실시형태와 실시예에 기초하여 설명을 했지만, 본 발명은 상기 실시형태의 내용으로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 한은 상기 실시형태에 대한 적절한 변경이 가능하다.

Claims (4)

1. Si: 0.5질량％ 이하, Fe: 0.2질량％ 이상 2.0질량％ 이하, Mg: 0.1질량％ 이상 1.5질량％ 이하를 함유하고, 잔부가 Al과 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 알루미늄 합금박.
2. 제 1 항에 있어서,
   불가피 불순물 중에서 Mn: 0.1질량％ 이하로 규제한 알루미늄 합금박.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   인장 강도 110MPa 이상 180MPa 이하, 신장 10％ 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금박.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   평균 결정 입경이 25㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금박.

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