KR102033518B1 - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

비수전해질 이차 전지는, 정극(13)과, 부극(17)과, 정극(13)과 부극(17) 사이에 설치된 세퍼레이터(15)를 갖는 전극체(11)를 구비한다. 적어도 세퍼레이터(15)에는 비수전해질이 보유 지지되어 있다. 세퍼레이터(15) 중 적어도 일부에서는, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터(15)의 두께의 변화량이 50％ 이상이다.

Description

비수전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 정극과, 부극과, 정극과 부극 사이에 설치된 세퍼레이터를 갖는 전극체를 구비한 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
일본 특허 공개 제2010-32346호 공보에는, 내부 단락의 발생을 야기할 가능성이 있는 결함(예를 들어 전극체에의 이물질의 혼입 등)을 검출하는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-32346호 공보에 기재된 방법에서는, 전극체에의 이물질의 혼입을 검출할 수 있는데 지나지 않고, 전극체에의 이물질의 혼입에 기인하는 내부 단락의 발생을 방지할 수 없다. 본 발명에서는, 전극체에의 이물질의 혼입에 기인하는 비수전해질 이차 전지의 안전성 저하를 방지한다.
비수전해질 이차 전지는, 정극과, 부극과, 정극과 부극 사이에 설치된 세퍼레이터를 갖는 전극체를 구비한다. 적어도 세퍼레이터에는, 비수전해질이 보유 지지되어 있다. 세퍼레이터의 적어도 일부에서는, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터의 두께의 변화량이 50％ 이상이다. 「10㎫에서의 구속」은, 전극체에 혼입된 이물질에 의한 세퍼레이터의 압축을 상정하고 있다.
바람직하게는, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터의 두께의 변화량이 90％ 이하이다.
바람직하게는, 전극체는, 정극과 부극이 세퍼레이터를 사이에 둔 상태에서 권회되어 구성되고, 세퍼레이터의 외주부에서는, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터의 두께의 변화량이 50％ 이상이다. 「세퍼레이터의 외주부」는, 세퍼레이터 중, 전극체에 있어서의 정극의 최외주부에 대향하는 부분이며 정극의 최외주부보다도 전극체의 외주측에 위치하는 부분을 의미한다.
바람직하게는, 세퍼레이터는, 정극에 대향하는 제1 세퍼레이터를 갖고, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터의 두께의 변화량은, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 제1 세퍼레이터의 두께의 변화량이다. 예를 들어, 제1 세퍼레이터의 적어도 일부에 있어서, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 제1 세퍼레이터의 두께의 변화량이 50％ 이상이면 좋다. 바람직하게는, 제1 세퍼레이터의 외주부에 있어서, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 제1 세퍼레이터의 두께의 변화량이 50％ 이상이다. 「제1 세퍼레이터의 외주부」는, 제1 세퍼레이터 중, 전극체에 있어서의 정극의 최외주부에 대향하는 부분이며 정극의 최외주부보다도 전극체의 외주측에 위치하는 부분을 의미한다.
보다 바람직하게는, 세퍼레이터가 제1 세퍼레이터와 부극에 대향하는 제2 세퍼레이터를 갖고, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 제2 세퍼레이터의 두께의 변화량이 5％ 이하이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련해서 이해되는 본 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명확하게 될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 비수전해질 이차 전지의 내부 구조를 도시하는 모식 평면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 전극체의 주요부 단면도이다.
도 3은 전극체에의 이물질의 혼입 시에 있어서의 세퍼레이터의 모식 측면도이다.
도 4는 전극체에의 이물질의 혼입 시에 있어서의 세퍼레이터의 모식 측면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태의 전극체의 주요부 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태의 전극체의 주요부 단면도이다.
도 7은 전극체에의 이물질의 혼입 시에 있어서의 세퍼레이터의 모식 측면도이다.
도 8은 전극체에의 이물질의 혼입 시에 있어서의 세퍼레이터의 모식 측면도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시 형태의 전극체의 주요부 단면도이다.
이하, 본 발명에 대해 도면을 사용해서 설명한다. 또한, 본 발명의 도면에 있어서, 동일한 참조 부호는, 동일 부분 또는 상당 부분을 나타내는 것이다. 또한, 길이, 폭, 두께, 깊이 등의 치수 관계는 도면의 명료화와 간략화를 위해 적절하게 변경되어 있고, 실제의 치수 관계를 나타내는 것은 아니다.
《제1 실시 형태》
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태의 비수전해질 이차 전지의 내부 구조를 도시하는 모식 평면도이다. 도 2는 본 실시 형태의 전극체의 주요부 단면도이다. 도 1에 도시하는 「전극체의 축방향」은, 전극체의 제조 시에 사용한 권회축의 길이 방향을 의미하고, 정극의 폭 방향, 세퍼레이터의 폭 방향 및 부극의 폭 방향의 각각에 대해 평행하다.
본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지는, 전극체(11)와 비수전해질이 전지 케이스(1)의 케이스 본체(1A)에 설치되어 구성되어 있다. 전극체(11)는 정극(13)과 부극(17)이 세퍼레이터(15)를 사이에 두고 권회되어 편평하게 형성되어 있다. 정극(13)의 정극 노출부(13D)와 부극(17)의 부극 노출부(17D)는, 전극체(11)의 축방향에 있어서 세퍼레이터(15)로부터 서로 역방향으로 돌출되어 있다. 정극 노출부(13D)는 정극 집전체(13A)가 정극(13)의 폭 방향 일단부에 있어서 정극 합제층(13B)으로부터 노출되어 구성되고, 다른 표현을 사용하면 정극(13)의 폭 방향 일단부에 있어서 정극 합제층(13B)이 정극 집전체(13A)에 설치되는 일 없이 구성되어 있다. 이와 같은 정극 노출부(13D)는 정극 리드(23)에 의해, 전지 케이스(1)의 덮개(1B)에 설치된 정극 단자(3)에 접속되어 있다. 부극 노출부(17D)는 부극 집전체(17A)가 부극(17)의 폭 방향 일단부에 있어서 부극 합제층(17B)으로부터 노출되어 구성되고, 다른 표현을 사용하면 부극(17)의 폭 방향 일단부에 있어서 부극 합제층(17B)이 부극 집전체(17A)에 설치되는 일 없이 구성되어 있다. 이와 같은 부극 노출부(17D)는 부극 리드(27)에 의해, 덮개(1B)에 설치된 부극 단자(7)에 접속되어 있다. 비수전해질은, 적어도 세퍼레이터(15)에 보유 지지되어 있다.
도 3, 도 4는 전극체에의 이물질의 혼입 시에 있어서의 세퍼레이터의 모식 측면도이다. 세퍼레이터(15)에서는, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터(15)의 두께의 변화량은 50％ 이상이다. 「10㎫에서의 구속」은, 전극체(11)에 혼입된 이물질(31)에 의한 세퍼레이터(15)의 압축을 상정하고 있다. 「세퍼레이터(15)의 두께의 변화량」은, 하기 수학식 1로 표시된다. 하기 수학식 1에 있어서, 두께 t1은 10㎫에서의 구속 전에 있어서의 세퍼레이터(15)의 두께를 나타내고(도 2), 두께 t2는 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터(15)의 두께를 나타낸다(도 3). 예를 들어 막 두께 측정기를 사용해서 두께 t1 및 두께 t2를 측정할 수 있다. 두께 t1은, 한정되지 않지만, 1㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다.
Figure 112017048477563-pat00001
이물질(31)이 전극체(11)에 혼입되면, 세퍼레이터(15)가 이물질(31)로부터 면압을 받아서 압축된다(도 3에 도시하는 영역 D). 본 실시 형태에서는, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터(15)의 두께의 변화량은 50％ 이상이다. 이에 의해, 세퍼레이터(15)의 두께가 절반 이하로 감소하므로(도 3에 도시하는 영역 D), 세퍼레이터(15)의 미세 구멍이 찌부러지고, 따라서, 그 미세 구멍에 보유 지지되어 있었던 비수전해질이 세퍼레이터(15)로부터 압출된다. 이와 같이 이물질(31)의 주위에는 비수전해질이 존재하기 어려워지므로, 이물질(31)이 정극(13)의 전위에 의해 전기 화학적으로 용해되어 비수전해질에 용출되는 것을 방지할 수 있다(도 4).
이물질(31)의 용출을 방지할 수 있으므로, 이물질(31)의 용출물이 부극(17)에 석출되는 것을 방지할 수 있다. 이에 의해, 그 석출물이 세퍼레이터(15)를 관통했기 때문에 내부 단락(화학 미단)이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 이물질(31)이 전극체(11)에 혼입된 경우라도 비수전해질 이차 전지의 안전성을 높게 유지할 수 있다.
이물질(31)이 전극체(11)에 혼입된 경우, 물리 단락[이물질(31)이 세퍼레이터(15)를 파괴한 것에 의한 단락]이 일어나는 경우도 있다. 그러나, 비수전해질 이차 전지에서는, 화학 미단의 쪽이 물리 단락보다도 일어나기 쉽다. 본 실시 형태에서는, 화학 미단의 발생을 방지할 수 있으므로, 전극체(11)에의 이물질(31)의 혼입에 기인하는 내부 단락의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 전극체(11)에의 이물질(31)의 혼입은 비수전해질 이차 전지의 제조 시에 일어나기 쉽다. 본 실시 형태에서는, 전극체(11)에의 이물질(31)의 혼입에 기인하는 내부 단락의 발생을 방지할 수 있으므로, 비수전해질 이차 전지의 제조 수율이 높아진다고 하는 효과를 얻을 수도 있다.
일반적으로, 대형 전지에 있어서 내부 단락이 발생하면, 큰 단락 전류가 흐르므로, 안전성이 현저하게 저하된다고 생각할 수 있다. 그러나, 본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지에서는, 이물질(31)이 전극체(11)에 혼입된 경우라도 안전성을 높게 유지할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지는, 하이브리드 자동차 혹은 전기 자동차 등의 자동차용 전원, 공장용 전원 또는 가정용 전원 등에 사용되는 대형 전지로서 바람직하다. 또한, 세퍼레이터(15)는 대형 전지의 세퍼레이터로서 바람직하다.
10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터(15)의 두께의 변화량은, 50％ 이상 90％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이상 85％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 변화량이 90％ 이하이면 세퍼레이터(15)의 전해질 보유 지지능의 저하를 방지할 수 있으므로, 비수전해질 이차 전지의 성능 저하(예를 들어 I-V 저항의 증가 등)를 방지할 수 있다. 상기 변화량이 85％ 이하이면 세퍼레이터(15)의 전해질 보유 지지능의 저하를 더욱 방지할 수 있으므로, 비수전해질 이차 전지의 성능 저하를 더욱 방지할 수 있다.
10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터(15)의 두께의 변화량을 50％ 이상으로 하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 세퍼레이터(15)의 공공률을 최적화해도 좋고, 2축 연신법에 의해 세퍼레이터(15)를 형성해도 좋고, 세퍼레이터(15)의 재료를 폴리에틸렌(이하에서는 「PE」라고 기재함)으로 해도 좋다. 이들 방법 중 어느 2개 이상을 조합해도 좋다. 「세퍼레이터(15)의 공공률」은, 미세 구멍이 형성되어 있지 않다고 가정한 경우에 있어서의 세퍼레이터(15)의 체적에 대한 미세 구멍의 체적(합계)의 비율을 의미하고, 세퍼레이터(15)의 재료(수지)의 밀도와 세퍼레이터(15)의 밀도를 사용해서 산출된다.
세퍼레이터(15)의 공공률을 40％ 이상으로 하면, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터(15)의 두께의 변화량을 50％ 이상으로 할 수 있다. 바람직하게는, 세퍼레이터(15)의 공공률을 50％ 이상으로 하는 것이다. 또한, 세퍼레이터(15)의 공공률이 80％ 이하이면 세퍼레이터(15)의 기계적 강도의 저하를 방지할 수 있다. 세퍼레이터(15)의 미세 구멍 크기 및 세퍼레이터(15)에 있어서의 미세 구멍의 개수 중 적어도 1개를 변경하면, 세퍼레이터(15)의 공공률을 변경할 수 있다.
또한, 이물질(31)에 의한 세퍼레이터(15)의 압축을 상정해서 구속 시의 압력을 10㎫로 한 이유는 다음에 나타내는 바와 같다. 구리로 이루어지는 이물질(직경이 50㎛ 이상)이 전극체에 혼입되었을 때에, 그 이물질의 용출이 일어나기 쉽고, 따라서, 화학 미단이 일어나기 쉽다고 말해지고 있다. 이번에, 구리로 이루어지는 이물질(직경이 50㎛)을 정극(13)과 세퍼레이터(15) 사이에 설치한 상태에서 비수전해질 이차 전지를 구속하면, 10㎫의 면압이 세퍼레이터(15)에 인가되는 것을 알 수 있었다. 이물질의 크기가 커지면, 세퍼레이터(15)에 인가되는 면압은 커진다. 이상의 이유로부터, 구속 시의 압력을 10㎫로 하고 있다.
또한, 후술하는 제2 실시 형태에서 나타내는 바와 같이, 세퍼레이터(15)의 일부분에 있어서만 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터(15)의 두께의 변화량이 50％ 이상이어도 좋다.
《제2 실시 형태》
도 5는, 본 발명의 제2 실시 형태 전극체의 주요부 단면도이다. 또한, 도 5에서는, 본 실시 형태에 있어서의 세퍼레이터(15)의 특징을 도시하기 위해, 세퍼레이터(15)의 두께를 정극(13) 및 부극(17)의 각 두께보다도 크게 기재하고 있다. 이하에서는, 상기 제1 실시 형태와는 다른 점을 주로 나타낸다.
본 실시 형태에서는, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터(15)의 외주부(15p)(도 5에 있어서의 사선 영역)의 두께의 변화량은 50％ 이상인 것에 반해, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터(15)의 잔여부[세퍼레이터(15)의 외주부(15p)를 제외한 세퍼레이터(15)의 부분]의 두께의 변화량은 50％ 미만이다. 이물질(31)의 혼입은 전극체(11)의 내주측보다도 전극체(11)의 외주측에서 일어나기 쉽다. 본 실시 형태에서는, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터(15)의 외주부(15p)의 두께의 변화량이 50％ 이상이므로, 이물질의 혼입에 기인하는 내부 단락의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 상기 제1 실시 형태에 기재된 효과를 얻을 수 있다.
또한, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터(15)의 잔여부의 두께의 변화량을 50％ 미만으로 할 수 있으므로, 세퍼레이터(15) 전체의 전해질 보유 지지능의 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 비수전해질 이차 전지의 성능 저하를 더욱 방지할 수 있어, 예를 들어 비수전해질 이차 전지의 I-V 저항을 더 낮게 억제할 수 있다.
보다 바람직하게는, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터(15)의 잔여부의 두께의 변화량은 5％ 이하이다. 이에 의해, 세퍼레이터(15) 전체의 전해질 보유 지지능의 저하를 보다 한층 방지할 수 있으므로, 비수전해질 이차 전지의 성능 저하를 보다 한층 방지할 수 있다. 예를 들어 비수전해질 이차 전지의 I-V 저항을 보다 한층 낮게 억제할 수 있다.
「세퍼레이터(15)의 잔여부의 두께의 변화량」은, 하기 수학식 2로 표시된다.
Figure 112017048477563-pat00002
세퍼레이터(15)의 외주부(15p)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터(15)의 두께의 변화량을 50％ 이상으로 하는 방법(상기 제1 실시 형태에 기재)을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(15)의 잔여부의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 세퍼레이터(15)의 잔여부의 공공률을 최적화해도 좋고, 1축 연신법에 의해 세퍼레이터(15)의 잔여부를 형성해도 좋고, 세퍼레이터(15)의 잔여부의 재료를 폴리프로필렌(이하에서는 「PP」라고 기재함)으로 해도 좋다.
세퍼레이터(15)의 잔여부의 공공률을 40％ 미만으로 하면, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터(15)의 잔여부의 두께의 변화량을 50％ 미만으로 할 수 있다. 바람직하게는, 세퍼레이터(15)의 잔여부의 공공률을 35％ 이하로 하는 것이다.
세퍼레이터(15)의 잔여부의 공공률을 20％ 이하로 하면, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터(15)의 잔여부의 두께의 변화량을 5％ 이하로 할 수 있다. 바람직하게는, 세퍼레이터(15)의 잔여부의 공공률을 15％ 이하로 하는 것이다. 또한, 세퍼레이터(15)의 공공률이 5％ 이상이면, 세퍼레이터(15)의 전해질 보유 지지능을 높게 유지할 수 있다.
세퍼레이터(15)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 공공률이 40％ 미만의 수지막과 공공률이 40％ 이상의 수지막을 서로 연결시킴으로써 세퍼레이터(15)를 형성해도 좋다. 보다 바람직하게는, 공공률이 35％ 이하의 수지막과 공공률이 40％ 이상의 수지막을 서로 연결시키는 것이며, 더욱 바람직하게는, 공공률이 20％ 이하의 수지막과 공공률이 40％ 이상의 수지막을 서로 연결시키는 것이며, 보다 한층 바람직하게는, 공공률이 15％ 이하의 수지막과 공공률이 40％ 이상의 수지막을 서로 연결시키는 것이다.
또한, 미세 구멍이 형성되어 있지 않은 수지막에, 공공률이 40％ 미만의 부분과 공공률이 40％ 이상의 부분을 형성해도 좋다. 보다 바람직하게는, 공공률이 35％ 이하의 부분과 공공률이 40％ 이상의 부분을 상기 수지막으로 형성하는 것이며, 더욱 바람직하게는, 공공률이 20％ 이하의 부분과 공공률이 40％ 이상의 부분을 상기 수지막으로 형성하는 것이며, 보다 한층 바람직하게는, 공공률이 15％ 이하의 부분과 공공률이 40％ 이상의 부분을 상기 수지막으로 형성하는 것이다.
또한, 1축 연신법에 의해 형성된 수지막과 2축 연신법에 의해 형성된 수지막을 서로 연결시킴으로써 세퍼레이터(15)를 형성해도 좋다. PP막과 PE막을 서로 연결시킴으로써 세퍼레이터(15)를 형성해도 좋다.
또한, 이물질(31)의 혼입이 전극체(11)의 외주측에 있어서 일어나기 쉬운 이유는 다음에 나타내는 바와 같다. 전극체(11)에 있어서의 정극 노출부(13D)의 최외주부에는 정극 리드(23)가 접속되어 있다. 통상, 정극 리드(23)는 정극 노출부(13D)를 구성하는 정극 집전체(13A)보다도 매우 큰 두께를 가지므로, 정극 집전체(13A)보다도 무겁다. 그로 인해, 전극체(11)에 있어서의 정극(13)의 최외주부는 정극 리드(23)의 무게에 의해, 전극체(11)의 내주측으로 기운다. 이에 의해, 전극체(11)에 있어서의 정극(13)의 최외주부와 세퍼레이터(15)의 외주부(15p)의 간격이 커지므로, 케이스 본체(1A)에 혼입된 이물질(31)은 전극체(11)에 있어서의 정극(13)의 최외주부와 세퍼레이터(15)의 외주부(15p) 사이에 혼입되기 쉬워진다.
또한, 세퍼레이터(15)의 외주부(15p)가 아니라 세퍼레이터(15)의 잔여부의 일부에 있어서, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터(15)의 두께의 변화량이 50％ 이상이어도 좋다. 그러나, 이물질(31)의 혼입은 전극체(11)의 외주측에 있어서 일어나기 쉽다. 그로 인해, 세퍼레이터(15)의 외주부에 있어서 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터(15)의 두께의 변화량이 50％ 이상인 쪽이, 상기 제1 실시 형태에 기재된 효과를 얻기 쉽다.
《제3 실시 형태》
본 발명의 제3 실시 형태에서는, 세퍼레이터가 제1 세퍼레이터와 제2 세퍼레이터를 갖는다. 도 6은, 본 실시 형태의 전극체의 주요부 단면도이다. 도 7, 도 8은 전극체에의 이물질의 혼입 시에 있어서의 세퍼레이터의 모식 측면도이다. 이하에서는, 상기 제1 실시 형태와는 다른 점을 주로 나타낸다.
본 실시 형태에서는, 세퍼레이터(15)는 정극(13)에 대향하는 제1 세퍼레이터(14)와, 부극(17)에 대향하고, 제1 세퍼레이터(14)에 접하는 제2 세퍼레이터(16)를 갖는다.
10㎫에서의 구속 시에 있어서의 제1 세퍼레이터(14)의 두께의 변화량은 50％ 이상이다. 한편, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 제2 세퍼레이터(16)의 두께의 변화량은 50％ 이상이어도 좋지만, 50％ 미만인 것이 바람직하다.
이물질(31)이 정극(13)과 세퍼레이터(15) 사이에 혼입되면 화학 미단이 발생하기 쉽다고 말해지고 있다. 이물질(31)이 정극(13)과 세퍼레이터(15) 사이에 혼입된 경우, 그 이물질(31)에 의한 면압은 정극(13)에 대향하는 제1 세퍼레이터(14)에 흡수되기 쉽다. 본 실시 형태에서는, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 제1 세퍼레이터(14)의 두께의 변화량이 50％ 이상이므로(도 7), 정극(13)과 세퍼레이터(15) 사이에 혼입된 이물질(31)의 용출을 효과적으로 방지할 수 있다(도 8). 따라서, 상기 제1 실시 형태에 기재된 효과를 얻을 수 있다.
또한, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 제2 세퍼레이터(16)의 두께의 변화량을 50％ 미만으로 할 수 있으므로, 제2 세퍼레이터(16)의 전해질 보유 지지능의 저하를 방지할 수 있고, 따라서, 세퍼레이터(15) 전체의 전해질 보유 지지능의 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 비수전해질 이차 전지의 성능 저하를 더욱 방지할 수 있어, 예를 들어 비수전해질 이차 전지의 I-V 저항을 더 낮게 억제할 수 있다.
보다 바람직하게는, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 제2 세퍼레이터(16)의 두께의 변화량은 5％ 이하이다. 이에 의해, 제2 세퍼레이터(16)의 전해질 보유 지지능의 저하를 더욱 방지할 수 있으므로, 세퍼레이터(15) 전체의 전해질 보유 지지능의 저하를 더욱 방지할 수 있다. 따라서, 비수전해질 이차 전지의 성능 저하를 보다 한층 방지할 수 있어, 예를 들어 비수전해질 이차 전지의 I-V 저항을 보다 한층 낮게 억제할 수 있다.
「제1 세퍼레이터(14)의 두께의 변화량」은, 하기 수학식 3으로 표시된다. 하기 수학식 3에 있어서, 두께 t11은 10㎫에서의 구속 전에 있어서의 제1 세퍼레이터(14)의 두께를 나타내고(도 6), 두께 t12는 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 제1 세퍼레이터(14)의 두께를 나타낸다(도 7). 예를 들어 막 두께 측정기를 사용해서 두께 t11 및 두께 t12를 측정할 수 있다. 두께 t11은 한정되지 않지만, 1㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다.
Figure 112017048477563-pat00003
「제2 세퍼레이터(16)의 두께의 변화량」은, 하기 수학식 4로 표시된다. 하기 수학식 4에 있어서, 두께 t21은 10㎫에서의 구속 전에 있어서의 제2 세퍼레이터(16)의 두께를 나타내고(도 6), 두께 t22는 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 제2 세퍼레이터(16)의 두께를 나타낸다(도 7). 예를 들어 막 두께 측정기를 사용해서 두께 t21 및 두께 t22를 측정할 수 있다. 두께 t21은 한정되지 않지만, 1㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다.
Figure 112017048477563-pat00004
제1 세퍼레이터(14)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터(15)의 두께의 변화량을 50％ 이상으로 하는 방법(상기 제1 실시 형태에 기재)을 사용할 수 있다.
제2 세퍼레이터(16)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 세퍼레이터(15)의 잔여부의 형성 방법(상기 제2 실시 형태에 기재)을 사용할 수 있다. 또한, 제2 세퍼레이터(16)는 2 이상의 층이 적층되어 구성된 것이어도 좋다.
《제4 실시 형태》
본 발명의 제4 실시 형태는, 상기 제3 실시 형태에 있어서 상기 제2 실시 형태를 적용한 것이다. 도 9는 본 발명의 제4 실시 형태 전극체의 주요부 단면도이다. 또한, 도 9에서는 본 실시 형태에 있어서의 제1 세퍼레이터(14)의 특징을 도시하기 위해, 제1 세퍼레이터(14) 및 제2 세퍼레이터(16)의 각 두께를 정극(13) 및 부극(17)의 각 두께보다도 크게 기재하고 있다. 이하에서는, 상기 제3 실시 형태와는 다른 점을 주로 나타낸다.
본 실시 형태에서는, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 제1 세퍼레이터(14)의 외주부(14p)(도 9에 있어서의 사선 영역)의 두께의 변화량은 50％ 이상인 것에 반해, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 제1 세퍼레이터(14)의 잔여부[제1 세퍼레이터(14)의 외주부(14p)를 제외한 제1 세퍼레이터(14)의 부분]의 두께의 변화량은 50％ 미만이다. 이물질(31)의 혼입은 전극체(11)의 외주측에 있어서 일어나기 쉬우므로, 이물질의 혼입에 기인하는 내부 단락의 발생을 효과적으로 방지할 수 있고, 따라서, 상기 제1 실시 형태에 기재된 효과를 얻을 수 있다.
또한, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 제1 세퍼레이터(14)의 잔여부의 두께의 변화량을 50％ 미만으로 할 수 있으므로, 제1 세퍼레이터(14) 전체의 전해질 보유 지지능의 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 세퍼레이터(15) 전체의 전해질 보유 지지능의 저하를 방지할 수 있으므로, 비수전해질 이차 전지의 성능 저하를 더욱 방지할 수 있다. 예를 들어 비수전해질 이차 전지의 I-V 저항을 더 낮게 억제할 수 있다.
보다 바람직하게는, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 제1 세퍼레이터(14)의 잔여부의 두께의 변화량은 5％ 이하이다. 이에 의해, 제1 세퍼레이터(14) 전체의 전해질 보유 지지능의 저하를 더욱 방지할 수 있으므로, 세퍼레이터(15) 전체의 전해질 보유 지지능의 저하를 더욱 방지할 수 있다. 따라서, 비수전해질 이차 전지의 성능 저하를 보다 한층 방지할 수 있어, 예를 들어 비수전해질 이차 전지의 I-V 저항을 보다 한층 낮게 억제할 수 있다.
제1 세퍼레이터(14)의 외주부(14p)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 세퍼레이터(15)의 두께의 변화량을 50％ 이상으로 하는 방법(상기 제1 실시 형태에 기재)을 사용할 수 있다.
제1 세퍼레이터(14)의 잔여부의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 세퍼레이터(15)의 잔여부의 형성 방법(상기 제2 실시 형태에 기재)을 사용할 수 있다.
제1 세퍼레이터(14)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 세퍼레이터(15)의 형성 방법(상기 제2 실시 형태에 기재)을 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(정극의 제작)
정극 활물질로서, Li와 3종의 전이 금속 원소(Co, Ni 및 Mn)를 포함하는 리튬 복합 산화물로 이루어지는 분말을 준비했다. 정극 활물질과 아세틸렌 블랙(도전제)과 CMC(carboxymethylcellulose)의 나트륨염(증점제)을 물에 섞어서 정극 합제 페이스트를 얻었다.
Al박(정극 집전체, 두께가 15㎛)의 폭 방향 일단부가 노출되도록, 정극 합제 페이스트를 Al박의 양면에 도포하고 나서 건조시켰다. 이에 의해, 정극 합제층이 Al박의 양면에 형성되었다. 그 후, 롤 압연기를 사용해서, 정극 합제층 및 Al박을 압연했다. 이와 같이 하여, 정극 노출부를 갖는 정극을 얻었다.
(부극의 제작)
부극 활물질로서, 비늘 조각 형상 흑연을 준비했다. 부극 활물질과 SBR[스티렌부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber)](결착제)과 CMC의 나트륨염(증점제)을 섞어서, 부극 합제 페이스트를 얻었다.
Cu박(부극 집전체, 두께가 10㎛)의 폭 방향 일단부가 노출되도록, 부극 합제 페이스트를 Cu박의 양면에 도포하고 나서 건조시켰다. 이에 의해, 부극 합제층이 Cu박의 양면에 형성되었다. 그 후, 롤 압연기를 사용해서, 부극 합제층 및 Cu박을 압연했다. 이와 같이 하여, 부극 노출부를 갖는 부극을 얻었다.
(세퍼레이터의 제작)
2축 연신법에 의해 PP제의 제1 세퍼레이터(두께가 5㎛)를 형성했다. 막 두께 측정기를 사용해서 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 제1 세퍼레이터의 두께의 변화량을 측정하면, 그 변화량은 50％이었다. 제1 세퍼레이터의 공공률을 산출하면, 40％이었다.
1축 연신법에 의해 PE층(두께가 5㎛) 및 PP층(두께가 5㎛)을 형성했다. 막 두께 측정기를 사용해서 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 PE층 및 PP층의 두께의 변화량을 측정하면, 각 변화량은 5％이었다. PE층 및 PP층의 각 공공률을 산출하면, 20％이었다. 그리고, 제1 세퍼레이터와 PE층과 PP층을 순서대로 적층해서 세퍼레이터를 얻었다.
(전극체의 제작 및 삽입)
제1 세퍼레이터가 정극 합제층에 대향함과 함께 PP층이 부극 합제층에 대향하도록, 정극 합제층과 부극 합제층 사이에 세퍼레이터를 배치했다. 또한, 정극 노출부와 부극 노출부가 Al박(또는 Cu박)의 폭 방향에 있어서 세퍼레이터로부터 역방향으로 돌출되도록, 정극과 부극과 세퍼레이터를 배치했다.
다음에, Al박(또는 Cu박)의 폭 방향에 대해 평행해지도록 권회축(도시하지 않음)을 배치하고, 그 권회축을 사용해서 정극, 세퍼레이터 및 부극을 권회시켰다. 얻어진 원통형의 전극체에 대해 4kN/㎠의 압력을 상온에서 2분간 부여하여 편평 형상의 전극체를 얻었다.
계속해서, 전극체에 있어서의 정극과 세퍼레이터 사이에 이물질(구리제, 직경이 100㎛)을 넣었다. 그 후, 정극 리드를 사용해서 전극체의 정극 노출부와 정극 단자를 접속하고, 부극 리드를 사용해서 전극체의 부극 노출부와 부극 단자를 접속했다. 그 후, 전극체를 라미네이트 필름으로 이루어지는 전지 케이스에 넣었다.
(비수 전해액의 조제 및 주입)
체적비로 30:40:30이 되도록 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 이 혼합 용매에, 농도가 1.0㏖/L이 되도록 LiPF6을 넣었다. 이와 같이 하여 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액을 라미네이트 필름에 주입한 후, 그 라미네이트 필름을 밀봉했다. 이와 같이 하여 실시예 1의 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 2 내지 16 및 비교예 1>
실시예 2 내지 11 및 비교예 1에서는, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 제1 세퍼레이터의 두께의 변화량이 표 1에 나타내는 값인 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 비수전해질 이차 전지를 제조했다.
실시예 12 내지 16에서는, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 제1 세퍼레이터, PE층 및 PP층의 두께의 변화량이 표 2에 나타내는 값인 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 비수전해질 이차 전지를 제조했다.
(내부 단락의 발생의 유무)
비수전해질 이차 전지의 전지 전압이 4.1V인 상태를 5시간 유지한 후에, 그 비수전해질 이차 전지를 항온조(25℃)에 방치해서 전지 전압 측정을 1일 행했다. 전지 전압 측정은 디지털 멀티미터(가부시끼가이샤 어드밴테스트제)를 사용해서 비수전해질 이차 전지의 개회로 전압을 측정한다고 하는 것이었다.
결과를 표 1 및 표 2의 「내부 단락의 발생의 유무」에 나타낸다. 표 1 및 표 2에 있어서, 「A」는 전지 전압 측정에 있어서의 전지 전압의 변화량이 5㎷ 미만이었던 것을 나타내고, 즉 비수전해질 이차 전지에 있어서 내부 단락이 발생하지 않았다고 판단된 것을 나타낸다. 「B」는 전지 전압 측정에 있어서의 전지 전압의 변화량이 5㎷ 이상이었던 것을 나타내고, 즉 비수전해질 이차 전지에 있어서 내부 단락이 발생하였다고 판단된 것을 나타낸다.
(I-V 저항의 측정)
0℃ 환경 하에 전지 전압이 3.7V가 되도록 10C의 전류를 흘려, 비수전해질 이차 전지를 충전했다. 그 후, 전압 변화분(ΔV)을 구하고, 구해진 ΔV를 전류로 나눠서 I-V 저항으로 했다. 결과를 표 1 및 표 2의 「I-V 저항」에 나타낸다.
Figure 112017048477563-pat00005
Figure 112017048477563-pat00006
(고찰)
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 16에서는, 이물질이 정극과 세퍼레이터 사이에 혼입하고 있음에도 불구하고, 내부 단락의 발생을 방지할 수 있었다. 한편, 비교예 1에서는 내부 단락의 발생을 방지할 수 없었다. 이 결과로부터, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 제1 세퍼레이터의 두께의 변화량이 50％ 이상이면 전극체에의 이물질의 혼입에 기인하는 내부 단락의 발생을 방지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 1 내지 9에서는, 실시예 10, 11보다도, I-V 저항이 낮았다. 이 결과로부터, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 제1 세퍼레이터의 두께의 변화량이 50％ 이상 90％ 이하이면 비수전해질 이차 전지의 성능 저하를 방지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 1 내지 8의 I-V 저항은, 실시예 9의 I-V 저항보다도 더 낮고, 5mΩ 이하이었다. 이들 결과로부터, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 제1 세퍼레이터의 두께의 변화량이 50％ 이상 85％ 이하이면 비수전해질 이차 전지의 성능 저하를 더욱 방지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 1에서는, 실시예 12보다도, I-V 저항이 낮았다. 마찬가지인 것은, 실시예 2와 실시예 13, 실시예 3과 실시예 14, 실시예 4와 실시예 15 및 실시예 5와 실시예 16에 있어서도 말할 수 있다. 이 결과로부터, 10㎫에서의 구속 시에 있어서의 PE층 및 PP층의 두께의 변화량이 5％ 이하이면 비수전해질 이차 전지의 성능 저하를 더욱 방지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
금회 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야만 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 특허 청구 범위에 의해 나타내어지고, 특허 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
예를 들어, 비수전해질 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다. 정극 및 부극은, 각각, 리튬 이온 이차 전지의 정극 및 부극이 일반적인 구성을 갖는 것이 바람직하다. 정극을 구성하는 정극 집전체 및 정극 합제층의 재료는 상기 실시예에 기재된 재료로 한정되지 않는다. 정극 합제층에 있어서의 정극 활물질, 도전제 및 결착제의 각각의 함유량은, 리튬 이온 이차 전지의 정극 합제층에 있어서의 정극 활물질, 도전제 및 결착제의 각각의 함유량으로서 일반적인 함유량인 것이 바람직하다. 정극 리드의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 부극에도 마찬가지인 것을 말할 수 있다.
비수전해질의 용매 및 용질의 재료는 상기 실시예에 기재된 재료로 한정되지 않는다. 용매로서는 겔 용매를 사용해도 좋다.
전극체는 정극과 부극이 세퍼레이터를 사이에 두고 권회되어 구성된 전극체(원통형 전극체)이어도 좋고, 정극과 세퍼레이터와 부극과 세퍼레이터가 순서대로 적층되어 구성된 전극체(적층형 전극체)이어도 좋다.

Claims (7)

  1. 정극(13)과, 부극(17)과, 상기 정극(13)과 상기 부극(17) 사이에 설치된 세퍼레이터(15)를 갖는 전극체(11)를 구비하고,
    상기 세퍼레이터(15)는, 수지막을 포함하고,
    적어도 상기 수지막에는, 비수전해질이 보유 지지되어 있고,
    상기 세퍼레이터(15) 중 적어도 일부에서는, 하기 식 1:
    제1 변화량＝(두께 t1-두께 t2)÷두께 t1×100 ...식 1
    (단 식 1 중, 두께 t1은 10㎫의 압력에서 구속되기 전에 있어서의 상기 수지막의 두께를 나타내고, 두께 t2는 10㎫의 압력에서 구속되었을 시에 있어서의 상기 수지막의 두께를 나타낸다)
    에 의해 계산되는 제1 변화량이 50％ 이상이고,
    상기 세퍼레이터(15)는, 상기 정극(13)에 대향하는 제1 수지막을 갖고,
    하기 식 3:
    제3 변화량＝(두께 t11-두께 t12)÷두께 t11×100 ...식 3
    (단 식 3 중, 두께 t11은 10㎫의 압력에서 구속되기 전에 있어서의 상기 제1 수지막의 두께를 나타내고, 두께 t12는 10㎫의 압력에서 구속되었을 시에 있어서의 상기 제1 수지막의 두께를 나타낸다)
    에 의해 계산되는 제3 변화량이 50％ 이상이고,
    상기 세퍼레이터(15)는, 상기 부극(17)에 대향하는 제2 수지막을 갖고,
    하기 식 4:
    제4 변화량＝(두께 t21-두께 t22)÷두께 t21×100 ...식 4
    (단 식 4 중, 두께 t21은 10㎫의 압력에서 구속되기 전에 있어서의 상기 제2 수지막의 두께를 나타내고, 두께 t22는 10㎫의 압력에서 구속되었을 시에 있어서의 상기 제2 수지막의 두께를 나타낸다)
    에 의해 계산되는 제4 변화량이 5％ 이하인, 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 변화량은 90％ 이하인, 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극체(11)는, 상기 정극(13)과 상기 부극(17)이 상기 세퍼레이터(15)를 사이에 둔 상태에서 권회되어 구성되고,
    상기 세퍼레이터(15)의 외주부(15p)에 있어서는, 상기 제1 변화량이 50％ 이상인, 비수전해질 이차 전지.
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KR1020170062883A 2014-03-06 2017-05-22 비수전해질 이차 전지 KR102033518B1 (ko)

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