JPWO2020149019A1

JPWO2020149019A1 - 二次電池

Info

Publication number: JPWO2020149019A1
Application number: JP2020566132A
Authority: JP
Inventors: 遊馬神山; 茂樹松田; 義朗荒木
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2019-01-15
Filing date: 2019-11-27
Publication date: 2021-12-02
Also published as: US20220094023A1; WO2020149019A1; CN113261138A

Abstract

本開示の一態様である二次電池は、複数の電極板がセパレータを介して積層された積層電極体と、複数の電極板の各々の一端から突出した複数の電極タブと、積層電極体を収容する開口を有する外装体と、開口を封口する封口板と、封口板に設けられ、複数の電極タブと接続部で接続される集電体と、接続部と積層電極体の間で複数の電極タブを束ねる結束部と、を備えることを特徴とする。このような構成により、電極タブ同士の擦れによる電極タブの破損を抑制した二次電池を提供することができる。

Description

本開示は、二次電池に関する。

二次電池の外装体に収容された電極体は、外部からの振動や衝撃によって、外装体内で動くことがある。特許文献１には、積層型二次電池の正極板と負極板との位置がずれる積層ズレを抑制するために、電極体側面にスペーサーを挿入して電極体を外装体に対して固定する方法が開示されている。

国際公開第２０１０／１１３２７１号

ところで、積層型二次電池には電極体から突出した複数の電極タブで電極体を吊り下げて保持する構造を備えるものがあり、そのような構造を備える積層型二次電池は、外部からの振動や衝撃により破損してしまうという問題があることが判明した。本開示の目的は、電極タブの破損を抑制した二次電池を提供することである。

本開示の一態様である二次電池は、複数の電極板がセパレータを介して積層された積層電極体と、複数の電極板の各々の一端から突出した複数の電極タブと、積層電極体を収容する開口を有する外装体と、開口を封口する封口板と、封口板に設けられ、複数の電極タブと接続部で接続される集電体と、接続部と積層電極体の間で複数の電極タブを束ねる結束部と、を備えることを特徴とする。

本開示の一態様によれば、電極タブの破損を抑制することができる。

実施形態の一例である角形二次電池を示す斜視図である。図１のＡ−Ａ線に沿った断面図である。実施形態の一例である積層電極体を示す斜視図である。図２の正極タブ周辺を拡大した断面図である。図２のＢ−Ｂ線に沿った断面において、正極タブ周辺を拡大した断面図である。

本願発明者の検討により、電極タブで電極体を吊り下げて保持する構造を有する積層型二次電池においては、外部からの振動や衝撃により電極タブが破損してしまうという問題があることが判明した。特許文献１に開示されたように、電極体側面にスペーサーを挿入して電極体を外装体に対して固定すると、電極体を外装体に挿入しづらいという新たな課題が生じてしまい問題である。また、近年、電池の高容量化が進んでおり、充電時と放電時で電極体の大きさが大きく変わるため、電極体を外装体に対して固定してしまうと、充放電時に電極体に圧縮応力や引張応力が加わって電極体が変形して内部短絡を引き起こす可能性があるという問題もある。そこで、本願発明者は、外部からの振動や衝撃による電極タブの破損を抑制する方法を検討し、本開示の一形態である二次電池を発明するに至った。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本明細書及び図１〜図５の紙面縦方向を「上下方向」とする。

図１及び図２を用いて、実施形態の一例である二次電池１００の構成を説明する。図１は、実施形態の一例である二次電池１００の外観を示す斜視図であり、図２は、図１におけるＡ−Ａ線を含む上下方向の断面図である。図１〜２に示すように、二次電池１００は、開口を有する外装体１と、当該開口を封口する封口板２とを有する電池ケース２０を備える。外装体１及び封口板２は、それぞれ金属製であることが好ましく、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金製とすることができる。外装体１は、底部１ａ、一対の大面積側壁１ｂ及び一対の小面積側壁１ｃを有し、底部１ａと対向する位置に開口を有する角形の有底筒状の外装体である。図１に示す二次電池１００は、角形の外装体１（角形の電池ケース２０）を有する角形二次電池の例であるが、本実施形態の二次電池は、これに限定されず、円筒形の外装体（円筒形の電池ケース）を有する円筒形二次電池、樹脂シートをラミネートして形成されたラミネート形の外装体（ラミネート形の電池ケース）を有するラミネート形二次電池等でもよい。封口板２は、角形の外装体１の開口縁部にレーザー溶接等により接続される。

封口板２は電解液注入孔１７を有する。電解液注入孔１７は、後述する電解液を注入した後、封止栓１８により封止される。また、封口板２は、ガス排出弁１９を有する。このガス排出弁１９は電池内部の圧力が所定値以上となった場合に作動し、電池内部のガスを電池外部に排出する。

封口板２には、電池ケース２０外に突出するように正極端子１０が取り付けられている。具体的には、正極端子１０は、封口板２に形成された正極端子取り付け孔に挿入されており、正極端子取り付け孔の電池外側に配置された外部側絶縁部材１３、電池内側に配置された内部側絶縁部材１２により封口板２と電気的に絶縁された状態で封口板２に取り付けられている。正極端子１０は、電池ケース２０内で正極集電体８と電気的に接続している。正極集電体８は、内部側絶縁部材１２を挟んで封口板２に設けられている。内部側絶縁部材１２及び外部側絶縁部材１３はそれぞれ樹脂製であることが好ましい。

また、封口板２には、電池ケース２０外に突出するように負極端子１１が取り付けられている。具体的には、負極端子１１は、封口板２に形成された負極端子取り付け孔に挿入されており、負極端子取り付け孔の電池外側に配置された外部側絶縁部材１５、電池内側に配置された内部側絶縁部材１４により封口板２と電気的に絶縁された状態で封口板２に取り付けられている。負極端子１１は、電池ケース２０内で負極集電体９と電気的に接続している。負極集電体９は、内部側絶縁部材１４を挟んで封口板２に設けられている。内部側絶縁部材１４及び外部側絶縁部材１５はそれぞれ樹脂製であることが好ましい。

二次電池１００は積層電極体３と電解液を備え、外装体１は積層電極体３と電解液を収容する。後述するように、積層電極体３は、正極板３１と負極板３２とがセパレータ３３を介して積層された積層構造を有している。積層電極体３の上部において、正極板３１及び負極板３２から各々正極タブ５及び負極タブ６が突出しており、正極タブ５及び負極タブ６は、それぞれ正極集電体８及び負極集電体９に接続部４０で溶接等により接続されている。接続部４０と積層電極体３との間で、正極タブ５及び負極タブ６はそれぞれ結束部４１によって束ねられている。

二次電池１００は、積層電極体３と外装体１との間に配置される絶縁シート１６を備えることができる。絶縁シート１６は、例えば、外装体１と同様に、上部に開口を有する有底箱状又は袋状の形状を有している。絶縁シート１６が上部に開口を有する有底箱状又は袋状の形状を有することで、積層電極体３を絶縁シート１６の開口から挿入し、絶縁シート１６によって積層電極体３を覆うことができる。

絶縁シート１６の素材は、電気的な絶縁性、電解液に侵されない化学的安定性、及び二次電池１００の電圧に対して電気分解しない電気的安定性を有する素材であれば、特に限定されない。絶縁シート１６の素材としては、例えば、工業的な汎用性、製造コスト及び品質安定性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化エチレン等の樹脂材料を用いることができる。なお、絶縁シート１６は、上述の箱状又は袋状等のようなケース状の形状に限定されない。例えば、横方向と縦方向の二方向に延在する平面形状の絶縁シート１６を、積層電極体３の周りに、横方向と縦方向の二方向に巻き付けてもよい。これにより、平面形状の絶縁シート１６によって、積層電極体３を覆うことができる。

電解液は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。溶媒は、非水溶媒及び水溶媒のいずれも使用できる。非水溶媒を使用した場合には、電解液は非水電解液となる。非水溶媒には、例えばカーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類が挙げられる。非水溶媒は、上記の溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、電解液は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩は、リチウム塩を含む。リチウム塩には、従来の二次電池１００において支持塩として一般に使用されているＬｉＰＦ₆等を用いることができる。また、適宜ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の添加剤を添加することもできる。

次に、図３を用いて積層電極体３及び電極タブ４（正極タブ５及び負極タブ６）について詳説する。積層電極体３は、複数の電極板３０がセパレータ３３を介して積層された、換言すれば正極板３１と負極板３２がセパレータ３３を介して交互に積層された、積層構造を有する。正極板３１は、金属製の正極芯体と、正極芯体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層３１ａを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極板３１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極芯体の厚みは、例えば１０〜２０μｍである。負極板３２は、金属製の負極芯体と、負極芯体上に形成された負極活物質を含む負極活物質層３２ａを有する。負極芯体には、銅などの負極板の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯体の厚みは、例えば５〜１５μｍである。二次電池１００では、正極板３１の大きさは負極板３２の大きさよりも僅かに小さくするのが好ましい。

積層電極体３を形成する複数の電極板３０の各々の一端からは電極タブ４が突出している。換言すれば、正極板３１の一端からは正極タブ５が突出し、負極板３２の一端からは負極タブ６が突出している。各正極板３１は略同じ位置に正極タブ５を有するので、積層電極体３において正極タブ５は積層方向に一列に並んでいる。同様に、各負極板３２は略同じ位置に負極タブ６を有するので、積層電極体３において負極タブ６は積層方向に一列に並んでいる。

正極タブ５には、アルミニウムなどの正極板３１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いられる。正極タブ５の厚みは、例えば１０〜２０μｍである。負極タブ６には、銅などの負極板の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯体の厚みは、例えば５〜１５μｍである。本実施形態では、正極芯体又は負極芯体にそれぞれ他の導電部材を接続し、正極タブ５又は負極タブ６としている。なお、正極芯体が延出して正極タブ５を構成し、負極芯体が延出して負極タブ６を構成することも可能である。正極タブ５の根元部分には絶縁層ないし、正極芯体よりも電気抵抗が高い保護層を設けることが好ましい。

正極活物質層３１ａは、正極活物質、カーボン等の導電助剤、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤を含み、正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極板３１は、正極芯体上に正極活物質、導電助剤、及び結着剤等を含む正極活物質スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラー等により圧縮して正極活物質層３１ａを正極芯体の両面に形成することにより作製できる。なお、正極活物質層３１ａは、正極芯体の片面にのみ設けることもできる。

正極活物質には、例えばリチウム金属複合酸化物が用いられる。リチウム金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有するリチウム金属複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。なお、リチウム金属複合酸化物の粒子表面には、酸化タングステン、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。

負極活物質層３２ａは、負極活物質、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の結着材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を含み、負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極板３２は、負極芯体上に負極活物質、及び結着剤等を含む負極活物質スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラー等により圧縮して負極活物質層３２ａを負極芯体の両面に形成することにより作製できる。なお、負極活物質層３２ａは、負極芯体の片面にのみ設けることもできる。

負極活物質には、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛などの黒鉛が用いられる。負極活物質には、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、当該金属を含有する合金、当該金属を含有する化合物等が用いられてもよく、これらが黒鉛と併用されてもよい。当該化合物の具体例としては、ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物が挙げられる。

セパレータ３３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。セパレータ３３は、例えばポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、及びアラミドから選択される少なくとも１種を主成分とする多孔質基材を含み、ポリオレフィンが好ましく、特にポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。セパレータ３３は、樹脂製の多孔質基材のみで構成されていてもよく、多孔質基材の少なくとも一方の面に無機物粒子等を含む耐熱層などが形成された複層構造であってもよい。また、樹脂製の多孔質基材が、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン等の複層構造を有していてもよい。セパレータ３３は、例えば、平均孔径が０．０２〜５μｍ、空孔率が３０〜７０％である。

図４は、正極タブ５周辺を拡大した断面図である。以下、図４及び図５では結束部４１について説明するが、正極タブ５に結束部４１を設けた場合を例示する。負極タブ６について同様の構造を適用した場合にも、当然、同じ効果を得ることができる。正極タブ５及び負極タブ６の両方に結束部４１を設けることが好ましい。各正極板３１の一端から突出した複数の正極タブ５は、正極集電体８と接続部４０で接続されている。接続部４０と積層電極体３の間において複数の正極タブ５を結束部４１で束ねることで、外部からの振動や衝撃によって正極タブ５同士が相対的に移動して擦れて摩耗してしまうことを抑制することができる。特に、正極タブ５が金属の箔であると、正極タブ５の幅方向の両端部（図４の正極タブ５の左右辺）にバリが発生する場合があり、正極タブ５同士が擦れた際の摩耗が激しいので、結束部４１の効果が顕著である。

図５を用いて、結束部４１の好ましい形態について説明する。図５は、図２のＢ−Ｂ線に沿った断面において、正極タブ５周辺を拡大した断面図である。積層電極体３の上部から突出した複数の正極タブ５は、一定の間隔で一列に並んでおり、積層方向の略半分で二つに分けられ、それぞれ積層方向に沿って正面手前側と正面奥側（図５の左右）に集められて溶接等によって正極集電体８に接続部４０で接続されている。複数の正極タブ５は、接続部４０においては相互に溶接等によって固定されているので擦れることはないが、接続部４０と積層電極体３との間においては外部からの振動や衝撃によって積層電極体３が積層方向に動くことで正極タブ５の間の距離が狭い部分で擦れを生じる。二次電池１００の高容量化を図るために電池ケース２０内の容積に対して積層電極体３は大部分を占めるので、積層電極体３と正極集電体８が近く、正極タブ５は屈曲部４２で大きく屈曲している。屈曲部４２においては、正極タブ５が積層方向に屈曲することで正極タブ５同士の間隔が狭くなっているので、特に屈曲部４２において正極タブ５同士による擦れが生じやすく、また、一部のタブに応力が集中しやすい。

複数の正極タブ５は屈曲した屈曲部４２を有し、結束部４１は、屈曲部４２で複数の正極タブ５を結束することができる。屈曲部４２においては、正極タブ５同士が接近するので外部からの振動や衝撃によって正極タブ５同士が擦れやすく、また、一部のタブに応力が集中しやすい。屈曲部４２に結束部４１を設けて正極タブ５を結束することで、屈曲部４２における正極タブ５の摩耗や一部タブへの応力集中を抑制することができる。

結束部４１は、樹脂部材で複数の正極タブ５を挟持する構造を有することができる。図４及び図５に示す実施形態の一例における樹脂部材（結束部４１）は、正極タブ５の幅よりも長い矩形形状を有しており、その両端を熱融着等でお互いに接着することで正極タブ５を挟持する。なお、正極タブ５を挟持することができる形状であれば、湾曲形など矩形以外の形状を選択しても良い。万一何らからの影響で樹脂部材が破損して正極タブ５から外れてしまった場合であっても、樹脂部材であれば意図しない通電を生じさせることはないので、電池の信頼性を高めることができる。樹脂部材としては、絶縁性のものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化エチレン等が使用できる。

結束部４１は、接着剤で複数の正極タブ５を接着する構造を有することができる。実施形態の一例としては、屈曲部４２において複数の正極タブ５同士を接着剤で接着することができる。接着剤で接着することで屈曲部４２での正極タブ５同士の擦れを抑制できる。接着剤としては、複数の正極タブ５を接着できるものであれば特に限定されないが、アクリル系、あるいはエポキシ系等の熱硬化性樹脂接着剤を用いることができる。なお、上述の樹脂部材を用いて挟持する構造と併用することもできる。

結束部４１の一端が封口板２に固定されていることができる。この場合、結束部４１が封口板２に固定されることで、正極タブ５は外部からの振動や衝撃を受けても動かなくなるので、正極タブ５同士の擦れをより確実に抑制することができる。また、結束部４１の一端が内部側絶縁部材１２又は内部側絶縁部材１４を介して封口板２に固定されていてもよい。固定する方法としては、結束部４１を内部側絶縁部材１２又は内部側絶縁部材１４に接着、嵌合、カシメなどで固定する方法や、結束部４１の樹脂部材を内部側絶縁部材１２又は内部側絶縁部材１４と一体成形する方法がある。内部側絶縁部材１２又は内部側絶縁部材１４、及び結束部４１がどちらも樹脂製であれば、結束部４１は内部側絶縁部材１２又は内部側絶縁部材１４に接着しやすく、結束部４１は内部側絶縁部材１２又は内部側絶縁部材１４と一体成形しやすい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及び導電材としてカーボンを９２：４：４の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極合材スラリーを調製した。このスラリーを正極芯体としての厚み１５μｍのアルミニウム箔にコーティングした後、乾燥させ、ローラーで圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、方形状の正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。なお、正極の端部に正極芯体を露出させることで正極タブを設けた。

負極活物質として天然黒鉛、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の重量比で混合した後、水に分散させて、負極合材スラリーを調製した。このスラリーを負極芯体としての厚み１０μｍの銅箔にコーティングした後、乾燥させ、ローラーで圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、方形状の負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。なお、負極の端部に負極芯体を露出させることで負極タブを設けた。

負極板、セパレータとしてのポリエチレン、正極板の順で複数積層した積層電極体を作製した。そして、作製した積層電極体を、上部に開口を有する箱状の絶縁シートに挿入した。積層電極体の正極タブ及び負極タブを、封口板に取り付けた正極端子および負極端子にそれぞれ接続し、これを一度角形の外装体に挿入して正極タブ及び負極タブが屈曲する屈曲部の位置を確認した。そして、屈曲部で正極タブ及び負極タブをそれぞれ挟持するように一対の樹脂部材を押し当てて熱融着にて固定した。その後、外装体の開口を封口板で封口して、二次電池を作製した。

本願においては、電解液を注入せずに後述する振動試験を行った。電解液を注入しない場合には、電解液を注入した場合に比べて外部からの振動や衝撃に対して積層電極体が動きやすいので、電解液を注入しない場合の方がより厳しい試験となる。

＜比較例＞
結束部を設けなかったこと以外は、実施例と同様に二次電池を作製した。

＜振動試験＞
振動試験は、実施例及び比較例の二次電池を積層電極体の積層方向に振動させて行った。振動試験は、１回の振動試験サイクルで、ピーク加速度１０Ｇで２５Ｈｚを所定時間、正弦波対数で掃引することにより波数を変化させながら二次電池を振動させた。加振を与えた後、５万回サイクル毎に正極タブ及び負極タブに破損がないかをＸ線透過像により確認し、破損が確認されたサイクル回数で評価した。

実施例及び比較例の二次電池の結果を表１にまとめた。表１に示す値は、比較例の破損が確認されたサイクル回数を１としたときの相対値である。

表１から分かるように、電極タブを結束部で結束した実施例は、結束部を設けなかった比較例と比べて、４．９倍の耐久性があった。したがって、複数の電極板がセパレータを介して積層され、複数の電極板の各々から突出した複数の電極タブを有する積層電極体と、積層電極体を収容する開口を有する外装体と、開口を封口する封口板と、封口板に設けられ、複数の電極タブと接続する集電体と、複数の電極タブを束ねる結束部と、を有する二次電池は、電極タブの破損を抑制することができる。

１外装体、２封口板、３積層電極体、４電極タブ、５正極タブ、６負極タブ、７集電体、８正極集電体、９負極集電体、１０正極端子、１１負極端子、１２，１４内部側絶縁部材、１３，１５外部側絶縁部材、１６絶縁シート、１７電解液注入孔、１８封止栓、１９ガス排出弁、２０電池ケース、３０電極板、３１正極板、３１ａ正極活物質層、３２負極板、３２ａ負極活物質層、３３セパレータ、４０接続部、４１結束部、４２屈曲部、１００二次電池。

Claims

複数の電極板がセパレータを介して積層された積層電極体と、
前記複数の電極板の各々の一端から突出した複数の電極タブと、
前記積層電極体を収容する開口を有する外装体と、
前記開口を封口する封口板と、
前記封口板に設けられ、前記複数の電極タブと接続部で接続される集電体と、
前記接続部と前記積層電極体の間で前記複数の電極タブを束ねる結束部と、を備える二次電池。
前記複数の電極タブは屈曲した屈曲部を有し、
前記結束部は、前記屈曲部で前記複数の電極タブを結束する、請求項１に記載の二次電池。
前記結束部は、樹脂部材で前記複数の電極タブを挟持する構造を有する、請求項１又は２に記載の二次電池。
前記結束部は、接着剤で前記複数の電極タブを接着する構造を有する、請求項１又は２に記載の二次電池。
前記結束部の一端が前記封口板に固定されている、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池。