KR102646972B1

KR102646972B1 - 허니컴형 리튬 이온 전지 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102646972B1
Application number: KR1020210140525A
Authority: KR
Inventors: 마사하루 세노우에
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2020-12-08
Filing date: 2021-10-20
Publication date: 2024-03-12
Also published as: JP2022090903A; DE102021130518A1; US20220181701A1; KR20220081262A; CN114628676A

Abstract

(과제) 직류 저항을 억제 가능한 허니컴형 리튬 이온 전지 및 그 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 부극, 정극, 및 세퍼레이터층을 갖는 허니컴형 리튬 이온 전지로서, 부극은 일방향으로 신장하는 복수의 관통공을 갖고, 세퍼레이터층은 Li 이온 투과성을 갖고, 적어도 관통공의 내벽에 배치되어 있고, 부극과 정극을 물리적으로 격리하는 것이고, 정극은, 적어도 세퍼레이터층을 개재하여 관통공의 내부에 배치되어 있고, 정극은 봉상 도전 보조제를 포함하고, 봉상 도전 보조제는 관통공의 관통 방향으로 배향하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

허니컴형 리튬 이온 전지 및 그 제조 방법{HONEYCOMB TYPE LITHIUM ION BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본원은 허니컴형 리튬 이온 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

특허문헌 1 은 탄소질 허니컴 구조체의 외표면을 포함하는 셀의 격벽 표면에 질화티탄막을 피착한 리튬 이온 이차 전지의 전극용 허니컴 구조 집전체, 및 그 집전체의 셀 내에 정극용 또는 부극용 활물질을 충전한 리튬 이온 이차 전지의 전극을 개시하고 있다.

일본 공개특허공보 2001-126736호

특허문헌 1 에 개시되어 있는 바와 같은 허니컴 구조의 전극을 사용하는 경우, 전지 형상으로서, 구멍 관통 방향이 길수록 에너지 밀도가 우수한 전지를 설계하기에는 유리하지만, 이 경우, 일반적인 평판상의 전극을 사용하는 경우와 비교하여, 전극층으로부터 집전 단자 (또는 집전부) 까지의 거리가 길어지기 때문에, 정극 합재의 저항률의 높이에 기인한 직류 저항의 현저한 증대가 문제가 된다.

그래서, 본 개시의 목적은, 상기 실정을 감안하여, 직류 저항을 억제 가능한 허니컴형 리튬 이온 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 개시는, 상기 과제를 해결하기 위한 하나의 수단으로서, 부극, 정극, 및 세퍼레이터층을 갖는 허니컴형 리튬 이온 전지로서, 부극은 일방향으로 신장하는 복수의 관통공을 갖고, 세퍼레이터층은 Li 이온 투과성을 갖고, 적어도 관통공의 내벽에 배치되어 있고, 부극과 정극을 물리적으로 격리하는 것이고, 정극은, 적어도 세퍼레이터층을 개재하여 관통공의 내부에 배치되어 있고, 정극은 봉상 (棒狀) 도전 보조제를 포함하고, 봉상 도전 보조제는 관통공의 관통 방향으로 배향하고 있는 것을 특징으로 하는, 허니컴형 리튬 이온 전지를 제공한다.

상기 허니컴형 리튬 이온 전지에 있어서, 정극에 있어서의 봉상 도전 보조제의 함유량이 2 중량％ 이상이어도 된다. 또, 봉상 도전 보조제의 길이가 30 ㎛ 이상이어도 된다.

또, 본 개시는, 상기 과제를 해결하기 위한 하나의 수단으로서, 부극, 정극, 및 세퍼레이터층을 갖는 허니컴형 리튬 이온 전지의 제조 방법으로서, 일방향으로 신장하는 복수의 관통공을 갖는 부극을 제조하는 공정과, 적어도 관통공의 내벽에 세퍼레이터층을 배치하는 공정과, 적어도 세퍼레이터층을 개재하여 관통공의 내부에 정극을 배치하는 공정을 구비하고, 세퍼레이터층은 Li 이온 투과성을 갖고, 부극과 정극을 물리적으로 격리하는 것이고, 정극은 봉상 도전 보조제를 포함하고, 정극을 배치하는 공정에 있어서, 정극을 구성하는 페이스트상의 정극 재료를 세퍼레이터층이 배치된 부극의 관통공에 밀어넣음으로써, 봉상 도전 보조제를 관통공의 관통 방향으로 배향시키는 것을 특징으로 하는, 허니컴형 리튬 이온 전지의 제조 방법을 제공한다.

본 개시의 허니컴형 리튬 이온 전지에 의하면, 허니컴 구조의 부극의 관통공의 내부에 배치된 정극이 봉상 도전 보조제를 포함하고, 그 봉상 도전 보조제가 관통공의 관통 방향으로 배향하고 있다. 이에 따라, 정극 내에 있어서 통전 패스를 형성하기 쉬워지고, 직류 저항을 억제할 수 있다. 또, 본 개시의 허니컴형 리튬 이온 전지의 제조 방법에 의하면, 직류 저항이 억제된 허니컴형 리튬 이온 전지를 제조할 수 있다.

도 1 은, 부극 (10) 의 사시도이다.
도 2 는, 허니컴형 리튬 이온 전지 (100) 의 단면 (斷面) 의 모식도
도 3 은, 허니컴형 리튬 이온 전지의 제조 방법 (1000) 의 플로 차트이다.
도 4 는, 실시예 1 에 관련된 전지의 단면 화상이다.

[허니컴형 리튬 이온 전지]

본 개시의 허니컴형 리튬 이온 전지에 대해서, 일 실시형태인 허니컴형 리튬 이온 전지 (100) (이하, 「전지 (100)」 라고 하는 경우가 있다.) 를 참조하면서 설명한다. 도 1 에 부극 (10) 의 사시도를 나타냈다. 또, 도 2 에 부극 (10) 의 관통공 (11) 의 관통 방향을 따른 전지 (100) 의 단면의 모식도를 나타냈다.

도 2 와 같이, 전지 (100) 는 부극 (10), 정극 (20), 및 세퍼레이터층 (30) 을 가지고 있다. 또, 전지 (100) 는 부극 집전체 (40), 정극 집전체 (50) 를 구비하고 있어도 된다.

＜부극 (10)＞

부극 (10) 은 일방향 (관통 방향) 으로 신장하는 복수의 관통공 (11) 을 가지고 있다. 이와 같은 구조는, 이른바 허니컴 구조라고 불린다. 부극 (10) 전체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 도 1 과 같이 사각기둥이어도 되고, 그 밖의 각기둥이나 원기둥이어도 된다. 부극 (10) 전체의 크기는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다.

부극 (10) 에 형성되는 관통공 (11) 의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 관통 방향으로 직교하는 방향의 단면이, 원 형상이어도 되고, 사각형 등의 다각 형상이어도 된다. 관통공 (11) 의 공경 (孔徑) 은 정극 (20), 세퍼레이터층 (30) 을 관통공 (11) 의 내부에 배치할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 10 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위이다. 공경은 예를 들어 페렛경을 사용할 수 있다. 또, 인접하는 관통공 (11) 의 간격 (리브 두께) 은 관통공 (11) 을 유지할 수 있는 강도를 가질 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 10 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위이다. 관통공 (11) 은 부극 (10) 에 랜덤하게 배치되어 있어도 되지만, 정극 (20) 의 충전량을 확보하고, 용량을 향상시키는 관점에서, 도 1 과 같이 규칙적으로 나란히 형성되어 있는 것이 바람직하다.

부극 (10) 은 부극 활물질을 포함하는 것이다. 부극 활물질로는, 예를 들어 흑연, 이(易)흑연화성 탄소, 난(難)흑연화성 탄소 등의 탄소계 부극 활물질, 및, 규소 (Si), 주석 (Sn) 등을 함유하는 합금계 부극 활물질을 들 수 있다. 부극 활물질의 평균 입자경은, 예를 들어 5 ∼ 50 ㎛ 의 범위이다. 부극 (10) 에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 예를 들어 50 중량％ ∼ 99 중량％ 의 범위이다.

여기서, 본 명세서에 있어서, 「평균 입자경」 은, 레이저 회절·산란법에 의해 측정된 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 적산값 50 ％ 에서의 입자경 (메디안경) 이다.

부극 (10) 은 임의로 바인더를 포함할 수 있다. 바인더로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 ; 부타디엔 고무, 수소화부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무 (SBR), 수소화스티렌부타디엔 고무, 니트릴부타디엔 고무, 수소화니트릴부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 고무 등의 고무계 바인더 ; 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리불화비닐리덴-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVDF-HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 고무 등의 불화물계 바인더 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀계 열가소성 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 이미드계 수지 ; 폴리아미드 등의 아미드계 수지 ; 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트 등의 아크릴계 수지 ; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴계 수지 등을 들 수 있다. 부극 (10) 에 있어서의 바인더의 함유량은, 예를 들어 1 중량％ ∼ 10 중량％ 의 범위이다.

부극 (10) 은 임의로 도전 보조제를 포함할 수 있다. 도전재로는, 예를 들어, 탄소 재료, 금속 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙 (KB) 등의 입자상 탄소 재료, VGCF 등의 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 (CNT), 카본 나노 파이버 (CNF) 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다. 금속 재료로는, Ni, Cu, Fe, SUS 를 들 수 있다. 금속 재료는, 입자상 또는 섬유상인 것이 바람직하다. 부극 (10) 에 있어서의 도전 보조제의 함유량은, 예를 들어 1 중량％ ∼ 10 중량％ 의 범위이다.

＜정극 (20)＞

정극 (20) 은, 적어도 세퍼레이터층 (30) 을 개재하여 관통공 (11) 의 내부에 배치되어 있다. 이하에 있어서, 관통공 (11) 의 내부에 배치되는 정극 (20) 을 내부 정극이라고 하는 경우가 있다.

또, 정극 (20) 은, 전지 (100) 의 관통 방향의 적어도 1 개의 표면 (정극 집전체 (50) 가 배치되는 경우에는, 정극 집전체 (50) 의 내측의 면) 에 배치되어 있어도 된다. 이하에 있어서, 전지 (100) 의 표면에 배치되는 정극 (20) 을 표면 정극이라고 하는 경우가 있다. 표면 정극은 정극 집전체 (50) 와 접속하기 위해서 배치된다. 도 2 에서는, 관통공 (11) 의 내부로부터 전지 (100) 의 관통 방향의 양 표면 전체에 걸쳐 정극 (20) 이 배치되어 있다. 표면 정극의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위이다.

정극 (20) 은 정극 활물질과 봉상 도전 보조제 (21) 를 포함한다. 정극 활물질로는, 예를 들어 코발트산리튬이나 코발트니켈망간산리튬, 올리빈형 금속 산화물, 스피넬형 망간산리튬 등을 들 수 있다. 정극 활물질의 평균 입자경은, 예를 들어 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위이다. 정극 (20) 에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 예를 들어 50 중량％ ∼ 99 중량％ 의 범위이다.

봉상 도전 보조제 (21) 로는, 예를 들어 밀드 파이버 등의 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 정극 (20) 에 있어서의 봉상 도전 보조제 (21) 의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 조금이라도 정극 (20) 에 포함되어 있으면 직류 저항을 억제하는 효과를 발휘한다. 바람직하게는, 정극 (20) 에 있어서의 봉상 도전 보조제 (21) 의 함유량이 1 중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이상이다. 또, 정극 (20) 에 있어서의 봉상 도전 보조제 (21) 의 함유량은 전지 에너지 밀도와의 균형으로부터 30 ％ 이하인 것이 바람직하고, 6 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

봉상 도전 보조제 (21) 의 길이는 길수록 직류 저항 저감 효과를 발휘한다. 그러나, 관통공 (11) 의 공경의 길이 중 가장 짧은 길이보다 봉상 도전 보조제의 길이가 길면, 정극 (20) 을 구성하는 페이스트상의 정극 재료를 관통공 (11) 에 밀어넣을 때에 막힘이 발생할 우려가 있다. 관통공 (11) 의 공경 중 가장 짧은 길이란, 예를 들어 관통공 (11) 의 형상이 원 형상인 경우는 직경의 길이이고, 장방형인 경우는 단변의 길이이고, 육각 형상인 경우는 대향하는 2 변을 직각으로 이은 선의 길이 중 가장 짧은 것이다. 구체적으로는, 봉상 도전 보조제 (21) 의 길이는 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 봉상 도전 보조제 (21) 의 길이는 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 봉상 도전 보조제 (21) 의 길이란 평균 길이를 의미하며, 예를 들어, 광학 현미경에 의해 관찰된 임의의 30 개의 봉상 도전 보조제 (21) 의 길이의 평균값이다.

여기서, 도 2 와 같이, 봉상 도전 보조제 (21) 는 관통공 (11) 의 관통 방향으로 배향하고 있다. 「봉상 도전 보조제 (21) 는 관통공 (11) 의 관통 방향으로 배향하고 있다」 라는 것은, 전지 (100) 의 관통 방향 단면에 있어서, 관통 방향에 대하여 ±20° 이내의 기울기로 존재하는 봉상 도전 보조제 (21) 의 비율이 70 ％ 이상인 것을 의미한다. 봉상 도전 보조제 (21) 의 배향의 확인은, 전지 (100) 을 관통 방향으로 절단하고, 그 단면을 광학 현미경에 의해 관찰함으로써 확인할 수 있다. 관찰하는 봉상 도전 보조제 (21) 의 개수는, 적어도 30 개이다.

이와 같이, 정극 (20) 은 봉상 도전 보조제 (21) 를 포함하고, 또한, 봉상 도전 보조제 (21) 가 관통 방향으로 배향하고 있다. 이에 따라, 정극 (20) 내의 통전 패스를 충분히 확보할 수 있고, 직류 저항을 억제할 수 있다.

정극 (20) 은 임의로 바인더를 포함할 수 있다. 정극 (20) 에 사용할 수 있다 바인더의 종류, 함유량 등에 대해서는 부극 (10) 에 있어서의 설명과 동일하다.

정극 (20) 은 임의로 봉상 도전 보조제 (21) 이외의 도전 보조제를 포함할 수 있다. 봉상 도전 보조제 (21) 이외의 도전 보조제란, 예를 들어 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙 (KB) 등의 입자상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 정극 (20) 에 있어서의 입자상 탄소 재료의 함유량은, 예를 들어 1 중량％ ∼ 10 중량％ 의 범위이다.

입자상 도전 보조제는 봉상 도전 보조제에 비해 장거리의 통전 패스의 형성이 곤란하기 때문에, 입자상 도전 보조제를 단독으로 사용하면 직류 저항을 저감화하는 효과는 작다. 한편, 입자상 도전 보조제는 정극 활물질 표면 근방의 반응장 형성에 유리하고, 반응 저항의 저감 효과가 높다. 따라서 전지 전체의 저항을 저감화시키기 위해서는, 봉상 도전 보조제와 입자상 도전 보조제가 병용되는 것이 바람직하다.

＜세퍼레이터층 (30)＞

세퍼레이터층 (30) 은 Li 이온 투과성을 갖고, 적어도 관통공 (11) 의 내벽에 배치되어 있고, 부극 (10) 과 정극 (20) 을 물리적으로 격리하는 것이다. 바꾸어 말하면, 세퍼레이터층 (30) 은 관통공 (11) 의 내부에 있어서, 부극 (10) 과 정극 (20) 의 사이에 배치되는 것이다. 이하에 있어서, 관통공 (11) 의 내부에 배치되는 세퍼레이터층 (30) 을 격벽 세퍼레이터층이라고 하는 경우가 있다. 격벽 세퍼레이터층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위이다.

또, 도 2 와 같이, 정극 집전체 (50) 와 정극 (20) 을 접속하기 위해서, 전지 (100) 의 관통 방향의 표면에 정극 (20) (표면 정극) 이 배치되는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 부극 (10) 과 정극 (20) (표면 정극) 을 물리적으로 격리할 필요가 있다. 따라서, 세퍼레이터층 (30) 은, 전지 (100) 의 관통 방향의 표면에 있어서, 부극 (10) 과 정극 (20) 의 사이에 배치되어 있어도 된다. 이하에 있어서, 표면에 배치되는 세퍼레이터층 (30) 을, 절연막 세퍼레이터층이라고 하는 경우가 있다. 절연막 세퍼레이터층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위이다.

세퍼레이터층 (30) 은, 전지 (100) 가 전해액을 사용하는 형태인 경우, 이온 투과성을 확보하는 관점에서, 다공질막일 필요가 있다. 예를 들어 베마이트 등의 무기 미립자와 바인더로 이루어지는 미립자막이나, 다공질 수지를 사용할 수 있다. 전자의 경우, 무기 미립자의 평균 입자경은 예를 들어 10 ㎚ ∼ 50 ㎛ 의 범위이며, 세퍼레이터 (30) 중의 무기 미립자의 함유율은 20 중량％ ∼ 99 중량％ 인 것이 바람직하다. 또 전해액을 사용하지 않는 전고체 전지에도 본 구조를 채용시킬 수 있으며, 그 경우는 이 세퍼레이터 자체를 고체 전해질로 할 수 있다.

세퍼레이터층 (30) 에 포함할 수 있는 바인더의 종류, 함유량 등은 부극 (10) 에 있어서의 설명과 동일하다.

전지 (100) 가 전해액을 사용하는 형태인 경우, 전해액이 전극체 내부 전체 (구체적으로는, 부극 (10), 정극 (20), 세퍼레이터층 (30) 의 공공 (空孔) 전부) 에 주입된다. 전해액으로는 리튬염을 함유하는 비수 전해질이 주성분인 것이 바람직하다. 비수 전해질로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄ 등을 들 수 있다. 전해액에 있어서의 리튬염의 농도는, 예를 들어 0.005 ㏖/ℓ ∼ 0.5 ㏖/ℓ 로 해도 된다.

＜부극 집전체 (40)＞

전지 (100) 는 부극 집전체 (40) 를 구비하고 있어도 된다. 부극 집전체 (40) 는, 예를 들어 부극 (10) 의 측면에 배치된다. 부극 집전체 (40) 의 재료로는 SUS, Cu, Al, Ni, Fe, Ti, Co, Zn 을 들 수 있다.

＜정극 집전체 (50)＞

전지 (100) 는 정극 집전체 (50) 를 구비하고 있어도 된다. 정극 집전체 (50) 는, 정극 (20) 에 배치되는 것이다. 도 2 에서는, 전지 (100) 의 관통 방향의 양 표면에 배치되어 있는 표면 정극에 접속되어 있다. 정극 집전체 (50) 의 재료로는 SUS, Cu, Al, Ni, Fe, Ti, Co, Zn 을 들 수 있다.

이상으로부터, 본 개시의 허니컴형 리튬 이온 전지에 대해서, 일 실시형태인 허니컴형 리튬 이온 전지 (100) 를 사용하여 설명하였다. 본 개시의 허니컴형 리튬 이온 전지에 의하면, 허니컴 구조의 부극의 관통공의 내부에 배치된 정극이 봉상 도전 보조제를 포함하고, 또한, 그 봉상 도전 보조제가 관통공의 관통 방향으로 배향하고 있다. 이에 따라, 정극 내에 있어서 통전 패스를 형성하기 쉬워지고, 직류 저항을 억제할 수 있다.

[허니컴형 리튬 이온 전지의 제조 방법]

다음으로, 본 개시의 허니컴형 리튬 이온 전지의 제조 방법에 대해서, 일 실시형태인 허니컴형 리튬 이온 전지의 제조 방법 (1000) (이하에 있어서, 「제조 방법 (1000)」 이라고 하는 경우가 있다.) 을 참조하면서, 설명한다.

제조 방법 (1000) 은 부극, 정극, 및 세퍼레이터층을 갖는 허니컴형 리튬 이온 전지의 제조 방법이다. 도 3 은 제조 방법 (1000) 의 플로 차트이다. 도 3 과 같이, 제조 방법 (1000) 은 공정 S1 ∼ 공정 S3 을 갖는다. 또, 제조 방법 (1000) 은 공정 S2a 를 구비하고 있어도 된다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.

＜공정 S1＞

공정 S1 은 일방향으로 신장하는 복수의 관통공을 갖는 부극을 제조하는 공정이다. 이와 같은 허니컴 구조의 부극의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다음의 방법으로 제조할 수 있다. 먼저, 부극을 구성하는 부극 재료를 용매 (예를 들어, 물) 와 혼합하여 슬러리로 한다. 다음으로, 슬러리를 소정의 금형을 통해서 압출 성형하고, 소정 시간 가열하여 건조시킨다. 이에 따라 부극을 제조할 수 있다. 여기서, 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위이다. 건조 시간은 특별히 한정되지 않지만, 10 분 ∼ 2 시간의 범위이다.

＜공정 S2＞

공정 S2 는 공정 S1 후에 실시되는 것이고, 적어도 부극의 관통공의 내벽에 세퍼레이터층 (격벽 세퍼레이터층) 을 배치하는 공정이다. 이와 같이 세퍼레이터층을 배치하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 실시할 수 있다. 먼저, 세퍼레이터층 (격벽 세퍼레이터층) 을 구성하는 세퍼레이터층 재료를 용매 (예를 들어, 유기 용매) 와 혼련하여 페이스트로 한다. 다음으로, 부극의 관통 방향의 일방의 면 (개구면) 에 페이스트를 배치하고, 반대측의 면으로부터 흡인하여, 관통공의 내벽에 페이스트를 부착시킨다. 계속해서, 페이스트가 부착된 부극을 소정 시간 가열하여 건조시킨다. 이에 따라, 관통공의 내벽에 세퍼레이터층 (격벽 세퍼레이터층) 을 배치할 수 있다. 여기서, 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위이다. 건조 시간은 특별히 한정되지 않지만, 10 분 ∼ 2 시간의 범위이다.

＜공정 S2a＞

공정 S2 와 공정 S3 사이에 있어서, 부극의 관통 방향의 표면 (관통공을 제외한 부분. 부극 노출면) 에 추가로 세퍼레이터층 (절연막 세퍼레이터층) 을 배치하는 공정 S2a 를 마련해도 된다. 구체적으로는 다음과 같다. 먼저, 공정 S2 에 있어서, 부극의 관통 방향의 표면에 여분의 세퍼레이터층이 부착되어 있는 경우, 이들을 사포 등으로 연마하고, 부극 표면을 노출시킨다. 다음으로, 바인더를 포함하는 전착용 용액에 세퍼레이터층 (절연막 세퍼레이터층) 을 구성하는 세퍼레이터층 재료를 투입하고, 균일하게 확산한다. 계속해서, 부극의 측면에 전착용 금속 탭 (예를 들어 Ni 등) 을 배치한다. 그리고, 제조한 용액에 상기의 부극을 투입하고, 소정의 전압을 가하여, 세퍼레이터층 재료를 전착한다. 전착 후, 부극을 물 등으로 세정하고, 소정의 온도에서 열 처리한다. 이에 따라, 부극의 부극 노출면에 세퍼레이터층 (절연막 세퍼레이터층) 을 배치할 수 있다.

＜공정 S3＞

공정 S3 은 공정 S2 또는 공정 S2a 후에 실시되고, 적어도 세퍼레이터층 (격벽 세퍼레이터층) 을 개재하여 관통공의 내부에 정극을 배치하는 공정이다. 구체적으로는, 먼저, 정극을 구성하는 정극 재료를 용매 (예를 들어, 유기 용매) 와 혼련하고, 페이스트로 한다. 다음으로, 페이스트상의 정극 재료를 부극의 관통 방향의 일방의 표면에 배치한다. 계속해서, 부극을 시린지의 내부에 배치하고, 시린지로 압력을 가하여 정극 재료를 관통공에 밀어넣는다. 그리고, 소정 시간 가열하여 건조시킴으로써, 관통공의 내부에 정극 (내부 정극) 을 배치할 수 있다. 또, 이에 따라, 부극의 관통 방향의 일방 또는 양방에 표면에 정극 (표면 정극) 을 배치할 수도 있다. 여기서, 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위이다. 건조 시간은 특별히 한정되지 않지만, 10 분 ∼ 2 시간의 범위이다.

공정 S3 에 의해 얻어진 전지는, 도 2 와 같이 세퍼레이터층 (격벽 세퍼레이터층, 절연막 세퍼레이터층) 을 개재하여 부극과 정극이 물리적으로 격리되어 있다.

여기서, 정극 (정극 재료) 에는 봉상 도전 보조제가 포함되어 있고, 상기와 같이 페이스트를 관통공의 내부에 밀어넣음으로써, 봉상 도전 보조제를 관통공의 관통 방향으로 배향시킬 수 있다. 이에 따라, 제조되는 허니컴형 리튬 이온 전지의 직류 저항을 억제할 수 있다.

또, 공정 S3 은, 상기의 방법 이외에, 페이스트상의 정극 재료를 부극의 관통 방향의 일방의 면에 배치하고, 타방의 면으로부터 흡인하여 정극 재료를 관통공에 흘려 넣는 방법도 채용할 수 있다. 이와 같은 방법이더라도, 봉상 도전 보조제는 관통 방향으로 배향한다.

여기서, 제조되는 전지가 전해액을 사용하는 형태인 경우, 공정 S3 후 (정극 삽입 후) 에, 전해액을 전극체 내부 전체 (구체적으로는, 부극 (10), 정극 (20), 세퍼레이터층 (30) 의 공공 전부) 에 주입하는 공정을 마련해도 된다.

이상, 본 개시의 허니컴형 리튬 이온 전지의 제조 방법에 대해서, 제조 방법 (1000) 을 사용하여 설명하였다. 본 개시의 허니컴형 리튬 이온 전지의 제조 방법에 의하면, 직류 저항을 억제 가능한 허니컴형 리튬 이온 전지를 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 개시에 대해서 실시예를 이용하여 더욱 설명한다.

[평가용 전지의 제조]

이하와 같이, 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 3 에 관련된 평가용 전지를 제조하였다. 또, 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 3 의 정극의 조성 및 봉상 도전 보조제의 평균 길이를 표 1 에 나타냈다. 봉상 도전 보조제의 평균 길이는 30 개의 평균값으로서 산출하고 있다.

＜실시예 1＞

(부극의 제조)

평균 입자경 15 ㎛ 의 천연 흑연 미립자 100 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 10 중량부, 이온 교환수 60 중량부를 혼합하고, 슬러리를 제조하였다. 다음으로, 슬러리를 소정의 금형을 통해서 압출 성형하고, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시켜, 부극을 얻었다. 당해 부극은 단면 형상이 φ20 ㎜ 의 원 형상이고, 그 면 내에 1 변의 길이가 250 ㎛ 인 정방형상의 관통공이 복수 형성되어 있다. 인접하는 관통공은 등간격으로 배치되어 있고, 그 간격 (리브 두께) 은 150 ㎛ 이다. 부극의 관통 방향의 길이는 1 ㎝ 이다.

(격벽 세퍼레이터층의 배치)

평균 입자경 100 ㎚ 의 베마이트 미립자 45 중량부, PVDF (쿠레하사 제조, ＃8500) 4 중량부, NMP 40 중량부를 혼련하고, 페이스트를 제조하였다. 이 페이스트를 부극의 관통 방향의 일방의 개구면 상에 3 g ∼ 5 g 정도를 얹고, 진공 펌프에 의해 반대측의 개구면으로부터 흡인을 실시함으로써 관통공의 내벽에 페이스트를 부착시켰다. 다음으로, 이 부극을 120 ℃ 에서 15 분 건조시키고, 관통공의 내벽에 격벽 세퍼레이터층을 고착시켰다. 격벽 세퍼레이터층의 두께는 약 40 ㎛ 였다.

(절연막 세퍼레이터층의 배치)

격벽 세퍼레이터층이 배치된 부극의 관통 방향의 개구면의 양방에 대해, 사포로 표면에 고착되어 있는 여분의 격벽 세퍼레이터층을 연마하고, 부극의 표면이 노출하도록 가공하였다.

다음으로, 상기의 부극에 관통 방향의 표면에 존재하는 부극 노출면에 절연막 세퍼레이터층을 배치하였다. 먼저, 폴리이미드 미립자가 분산한 전착용 PI 용액 (엘레코트 PI, 주식회사 시미즈 제조) 25 중량부에 평균 입자경 100 ㎚ 의 베마이트 미립자를 30 중량부, 이온 교환수 90 중량부를 투입하고, 균일해질 때까지 확산하였다. 이 용액에, 미리 측면 (원주 측면) 에 Ni 탭을 휘감은 부극을 투입하였다. 다음으로 부극측을 ― 로 작용극측을 ＋ 로 하여 15 V 의 전압을 2 분간 가하여 개구면에 세퍼레이터층을 전착하였다. 전착 후의 부극을 가볍게 물로 세정하여 여분의 전착액을 없애고, 180 ℃ 에서 1 시간 열 처리를 실시하고, 절연막 세퍼레이터층을 부극으로 관통 방향의 양 표면에 배치하였다. 절연막 세퍼레이터층의 두께는 약 36 ㎛ 였다.

(정극의 배치)

평균 입자경 10 ㎛ 의 코발트산리튬 91 중량부, 아세틸렌 블랙 2 중량부, 봉상 도전 보조제로서 밀드 파이버 (니혼 그라파이트 주식회사 제조, XN-100-15M) 4 중량부, PVDF (쿠레하사 제조, ＃8500) 3 중량부, NMP 30 중량부를 혼련하여 정극 페이스트를 제조하였다. 다음으로, 상기 부극을 플라스틱 시린지 내에 고정시키고, 그 시린지에 정극 페이스트를 3.5 g 투입하고, 시린지로 압력을 가하여 정극 페이스트를 관통공 안에 주입하였다. 주입측과 반대의 개구부로부터 정극 페이스트가 나오는 것을 육안으로 확인할 수 있던 시점에서 시린지 밀어넣기를 멈추고, 플라스틱 시린지 내에서 부극을 꺼내어 120 ℃ 에서 30 분 건조시켰다. 이에 따라, 실시예 1 에 관련된 평가용 전지를 얻었다.

＜실시예 2 ∼ 5＞

정극의 조성을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시예 2 ∼ 5 에 관련된 평가용 전지를 얻었다.

＜실시예 6＞

정극에 포함되는 봉상 도전 보조제를 밀드 파이버 (니혼 그라파이트 주식회사 제조, XN-100-25M) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시예 6 에 관련된 평가용 전지를 얻었다.

＜실시예 7＞

정극에 포함되는 봉상 도전 보조제를 밀드 파이버 (니혼 그라파이트 주식회사 제조, XN-100-05M) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시예 7 에 관련된 평가용 전지를 얻었다.

＜실시예 8＞

정극에 포함되는 봉상 도전 보조제를, 밀드 파이버 (니혼 그라파이트 주식회사 제조, XN-100-05M) 를 볼 밀로 5 분간 분쇄 처리한 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시예 8 에 관련된 평가용 전지를 얻었다.

＜실시예 9＞

정극의 조성을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시예 9 에 관련된 평가용 전지를 얻었다.

＜실시예 10＞

정극에 포함되는 봉상 도전 보조제를, 밀드 파이버 (니혼 그라파이트 주식회사 제조, XN-100-05M) 를 볼 밀로 10 분간 분쇄 처리한 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시예 10 에 관련된 평가용 전지를 얻었다.

＜비교예 1 ∼ 3＞

봉상 도전 보조제를 사용하지 않고, 정극의 조성을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 비교예 1 ∼ 3 에 관련된 평가용 전지를 얻었다.

[평가]

(단면 관찰)

실시예 1 에 관련된 평가용 전지를 관통 방향으로 절단하고, 그 단면을 광학 현미경에 의해 관찰하였다. 결과를 도 4 에 나타냈다.

(정극간의 직류 저항의 측정)

평가용 전지의 관통 방향의 양 표면에 정극 집전체를 배치하고, 정극 집전체간의 저항을 테스터에 의해 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

[결과]

도 4 로부터, 실시예 1 의 정극에 포함되는 봉상 도전 보조제는 관통 방향으로 배향하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터, 정극 페이스트를 부극의 관통공에 밀어넣는 방법에 의해, 봉상 도전 보조제를 관통 방향으로 배향시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.

표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 3, 9 및 비교예 1 을 비교하면, 봉상 도전 보조제가 조금이라도 포함되어 있음으로써, 정극간의 저항이 억제되는 것이 확인되었다. 또, 봉상 도전 보조제의 함유량이 2 중량％ 이상이면, 현저하게 정극간 저항이 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터, 정극간의 저항 억제 효과는, 봉상 도전 보조제의 함유량이 증가할수록 커지는 것으로 생각된다.

실시예 1, 5 및 실시예 3, 4 의 결과로부터, 봉상 도전 보조제와 함께 입자상 도전 보조제를 사용함으로써, 정극간 저항이 더욱 억제되는 것이 확인되었다. 한편, 봉상 도전 보조제를 사용하지 않는 비교예 1 ∼ 3 의 결과는, 봉상 도전 보조제를 사용하는 모든 실시예의 결과보다 떨어졌다. 이것은, 입자상 도전 보조제의 함유량을 증가시켰다고 해도, 봉상 도전 보조제를 첨가하는 만큼의 효과가 얻어지지 않는 것이었다.

실시예 1, 6 ∼ 8, 10 의 결과로부터, 봉상 도전 보조제의 평균 길이가 길수록 저항 억제 효과가 높은 것을 알 수 있었다. 이것은, 봉상 도전 보조제의 길이가 길수록, 정극 내의 도전 패스를 형성하기 쉬워지기 때문인 것으로 생각된다.

10 : 부극
20 : 정극
21 : 봉상 도전 보조제
30 : 세퍼레이터층
40 : 부극 집전체
50 : 정극 집전체
100 : 허니컴형 리튬 이온 전지

Claims

부극, 정극, 및 세퍼레이터층을 갖는 허니컴형 리튬 이온 전지로서,
상기 부극은 일방향으로 신장하는 복수의 관통공을 갖고,
상기 세퍼레이터층은 Li 이온 투과성을 갖고, 적어도 상기 관통공의 내벽에 배치되어 있고, 상기 부극과 상기 정극을 물리적으로 격리하는 것이고,
상기 정극은, 적어도 상기 세퍼레이터층을 개재하여 상기 관통공의 내부에 배치되어 있고,
상기 정극은 복수 개의 봉상 도전 보조제를 포함하고,
상기 복수 개의 봉상 도전 보조제는 상기 정극의 내부에 분산되어 상기 관통공의 관통 방향으로 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 허니컴형 리튬 이온 전지.
제 1 항에 있어서,
상기 정극에 있어서의 상기 봉상 도전 보조제의 함유량이 2 중량％ 이상인, 허니컴형 리튬 이온 전지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 봉상 도전 보조제의 길이가 30 ㎛ 이상인, 허니컴형 리튬 이온 전지.
부극, 정극, 및 세퍼레이터층을 갖는 허니컴형 리튬 이온 전지의 제조 방법으로서,
일방향으로 신장하는 복수의 관통공을 갖는 상기 부극을 제조하는 공정과,
적어도 상기 관통공의 내벽에 상기 세퍼레이터층을 배치하는 공정과,
적어도 상기 세퍼레이터층을 개재하여 상기 관통공의 내부에 상기 정극을 배치하는 공정을 구비하고,
상기 세퍼레이터층은 Li 이온 투과성을 갖고, 상기 부극과 상기 정극을 물리적으로 격리하는 것이고,
상기 정극은 복수 개의 봉상 도전 보조제를 포함하고,
상기 정극을 배치하는 공정에 있어서, 상기 정극을 구성하는 페이스트상의 정극 재료를 상기 세퍼레이터층이 배치된 상기 부극의 상기 관통공에 밀어넣음으로써, 상기 복수 개의 봉상 도전 보조제를 상기 정극의 내부에 분산시켜 상기 관통공의 관통 방향으로 배향시키는 것을 특징으로 하는 허니컴형 리튬 이온 전지의 제조 방법.