CN113113564B - 一种多幅涂布结构、负极极片及负极极片的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多幅涂布结构、负极极片及负极极片的用途，所述的多幅涂布结构包括集流体，所述的集流体上沿宽度方向分为至少一个极片区，所述极片区内沿集流体的宽度方向间隔设置有两个活性区，所述活性区的表面设置有活性浆料层，所述活性区与极片区长边边缘之间的区域为极耳空箔区，所述活性区之间为边涂区，所述边涂区表面设置有边涂浆料层，所述边涂浆料层的粘结力大于活性浆料层的粘结力。本发明能够有效地避免切割和焊接极耳时掉粉的问题，使电芯压降正常，提升电芯良品率、电芯容量、电芯循环寿命和电芯存储性能。

Description

一种多幅涂布结构、负极极片及负极极片的用途
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及多幅涂布制备极片，尤其涉及一种多幅涂布结构、负极极片及负极极片的用途。
背景技术
倍率型锂离子动力电池主要包括48V启停电源用锂离子电池，此锂离子电池的对功率性能要求高，需要在极低温度进行持续大倍率放电工作。其中，电极作为电芯的重要组成部分，对电芯的高倍率性能起到决定性作用。高倍率性能意味着锂离子能快速地在电池正负极之间穿梭，锂电池的负极设计具有关键性作用。
锂电池负极包括负极活性物质、导电剂、粘结剂及分散剂等电极材料。48V启停电源用锂离子电池负极活性物质常选用中间相碳微球、单颗粒人造石墨、硬碳、软碳等倍率型石墨，同时为满足电池大倍率充放电性能需求，要求选用石墨粒径小，并进行软碳包覆碳化处理，使D50≤7μm，石墨微粉多，具有表面积大的优点。但是负极石墨制作成负极片后，在极片分切制作电芯时，极片容易掉粉，在组装成电芯时造成电芯短路的问题。
此外，为了满足高功率性能，要求电池负极极片面密度小，单面面密度通常为35～50g/m2，涂布后负极极片单面活性物质层的厚度为30～45μm。单体尺寸98.8mm*148.7mm*17.7mm，容量为20Ah左右的电芯，正负极极片层数分别需要达到90多层。并且48V电池大倍率充放电时，需要极耳承受大倍率过流能力及散热能力，一般此类电芯采用全极耳设计。多层全极耳在超声焊接时，正极极耳需承受较大弯折力以及较大的超声焊接能量，导致负极膜片与正极极片侧overhang处(即负极片与正极片非重叠的区域)的负极片掉粉严重，从而造成电芯内部微粉短路，电芯压降大，电芯不良率极高；分切空箔区时，分切箔材存在断层区或毛刺较大的风险，组装电芯时断层区或毛刺较大的空箔容易刺穿隔膜，引起正负极短路，电芯良品率下降。
CN108698172A公开了一种电池极片的切割方法及设备，该方法包括：确定当前切割的电池极片的部位；根据当前切割的电池极片的部位，调节激光发生器的切割参数，使得激光发生器切割极耳时的切割参数与激光发生器切割间隙部时的切割参数不同。通过电池极片的切割设备确定当前切割的电池极片的部位，并根据当前切割的电池极片的部位，调节激光发生器的切割参数，使得激光发生器切割极耳时的切割参数与激光发生器切割间隙部时的切割参数不同。该电池极片的切割方法及设备可以避免由于单位长度的极耳外形可接收到的激光能量小于单位长度的间隙可接收到的激光能量，而导致激光切割极耳时出现极耳和极片切不断的现象，避免出现毛刺，从而提高了电芯性能。
CN111992525A公开了一种效率高的电池极片加工工艺，包括以下步骤：浆料制备、涂布、辊压、干燥、分切、刷粉。所述刷粉机包括第一输送装置、第一刷粉装置、旋转装置、第二刷粉装置、第二输送装置，通过第一输送装置把需刷粉的极片运输至第一刷粉装置，第一刷粉装置对极片相对两端进行除毛刺和粉状颗粒，通过旋转装置使经过第一刷粉装置处理的极片旋转90°并移动至第二输送装置上，第二输送装置使极片移动至第二刷粉装置处，对极片另外相对两端进行除毛刺和粉状颗粒。
现有多幅涂布均对切割装置进行改进或对产生的毛刺进行修饰，增加了设备成本和二次加工，提高了操作要求，因此，在保持极片的性能的前提下，还能够在切割极片过程中，避免毛刺和掉粉的问题，成为目前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种多幅涂布结构、负极极片及负极极片的用途，通过在边涂区设置边涂浆料层，解决负极对正极极耳侧在正、负极片非重叠的区域极片掉粉的问题，能够有效降低电芯短路率并提升电池良品率，具有结构简单、便于实施和易工业化等特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种多幅涂布结构，所述的多幅涂布结构包括集流体，所述的集流体上沿宽度方向分为至少一个极片区，所述极片区内沿集流体的宽度方向间隔设置有两个活性区，所述活性区的表面设置有活性浆料层，所述活性区与极片区长边边缘之间的区域为极耳空箔区，所述活性区之间为边涂区，所述边涂区表面设置有边涂浆料层，所述边涂浆料层的粘结力大于活性浆料层的粘结力。
本发明通过在边涂区设置粘结力较大的边涂浆料层，能够有效地避免切割和焊接极耳时掉粉的问题，通过该多幅涂布结构制备的负极极片，能够确保负极边涂区对正极极耳在正、负极片非重叠的区域尺寸不变，正极涂布宽度不变，从而不降低电芯容量。能够很好地解决正负极短路和负极对正极极耳侧在正、负极片非重叠的区域处极片掉粉的问题，使电芯压降正常，提升电芯良品率、电芯容量、电芯循环寿命和电芯存储性能。
需要说明的是，本发明中活性浆料层和边涂浆料层的设置形式不做具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据操作需要合理选择设置形式，例如，活性浆料层和边涂浆料层的设置形式均为涂覆设置。
需要说明的是，本发明中粘结力可表示为浆料层与集流体之间剥离强度，即浆料层与集流体之间的结合能力，粘结力大即浆料与集流体之间的剥离强度大，不易剥离。
作为本发明的一个优选技术方案，所述边涂区的宽度为2～6mm，例如，宽度为2.0mm、2.4mm、2.8mm、3.2mm、3.6mm、4.0mm、4.4mm、4.8mm、5.2mm、5.6mm或6.0mm。
优选地，所述活性浆料层的厚度与边涂浆料层的厚度相同。
作为本发明的一个优选技术方案，所述边涂浆料层和活性浆料层中均包括粘结剂和导电剂。
优选地，所述边涂浆料层中粘结剂的质量占比大于所述活性浆料层中粘结剂的质量占比。
优选地，所述边涂浆料层中导电剂的质量占比大于所述活性浆料层中导电剂的质量占比。
本发明中通过适当增加边涂浆料层中的粘结剂与导电剂用量，增加边涂浆料层与集流体的粘结力，避免边涂分切时掉粉。
作为本发明的一个优选技术方案，所述边涂浆料层中粘结剂的质量占比大于所述活性浆料层中粘结剂的质量占比0.5～2.0％，例如为0.5％、0.7％、0.9％、1.1％、1.3％、1.5％、1.7％、1.9％或2.0％。
本发明通过进一步控制边涂浆料层中粘结剂的质量占比大于活性浆料层中粘结剂的质量占比0.5～2.0％，能够增加边涂粘结力，满足锂离子在边涂中正常脱嵌，若边涂浆料层中粘结剂的质量占比大于活性浆料层中粘结剂的质量占比数值小于0.5％，存在粘结强度不够，在边涂分切及芯包超声焊接正极极耳时，发生边涂区掉料的问题；若数值高于2.0％，边涂活性物质被粘结剂包覆面积过大，锂离子脱嵌通道受阻，充放电时，锂离子难嵌入活性物质层，而在极片表面析出。
优选地，所述边涂浆料层中导电剂的质量占比大于所述活性浆料层中导电剂的质量占比0.5～1.5％，例如为0.5％、0.7％、0.9％、1.1％、1.3％或1.5％。
本发明通过进一步控制边涂浆料层中导电剂的质量占比大于活性浆料层中导电剂的质量占比0.5～1.5％，能够增加边涂区活性物质间的电子导通，若边涂浆料层中导电剂的质量占比大于活性浆料层中导电剂的质量占比数值小于0.5％，在边涂区的导电网络不够，电子传输不通畅；若数值高于1.5％，导电剂过多，浆料分散性差，涂布容易产生小颗粒团聚；同时，导电剂用量过多，导电剂表面会吸附大量粘结剂，活性物质与集流体粘结强度下降，从而导致边涂层粘结力过低的问题。
作为本发明的一个优选技术方案，所述集流体为负极集流体，所述活性浆料层为负极活性浆料层。
需要说明的是，本发明对负极集流体的材质不做具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据电池设计要求合理选择负极集流体的材质，例如，负极集流体为铜箔。
优选地，所述负极活性浆料层包括负极活性物质、粘结剂、分散剂和导电剂。
优选地，所述边涂浆料层中包括负极活性物质、粘结剂、分散剂和导电剂。
优选地，所述边涂浆料层与所述负极活性浆料层中的负极活性物质、粘结剂、分散剂和导电剂相同。
本发明通过控制多幅涂布结构用于负极极片的制备，一方面，增加边涂浆料层与集流体的粘结力，避免边涂区分切时掉粉，进一步地避免负极对正极极耳侧在正、负极片非重叠的区域极片掉粉，降低电芯短路率，提升电芯良品率和电芯容量，延长电池循环性能和存储性能。另一方面，边涂区保留与活性区一致的负极活性物质，不影响边涂区负极活性物质的锂离子脱嵌，从而确保边涂区对正极极耳在正、负极片非重叠的区域尺寸不变，正极涂布宽度不变，不降低电芯容量。
优选地，所述边涂浆料层中粘结剂的干重质量占比为2～3％，例如，占比为2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％或3.0％。
优选地，所述边涂浆料层中分散剂的干重质量占比为0.5～2.5％，例如，占比为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％或2.5％。
优选地，所述边涂浆料层中导电剂的干重质量占比为1.5～2.5％，例如，占比为1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％或2.5％。
优选地，所述边涂浆料层中负极活性物质的干重质量占比为92～96％，例如，占比为92.0％、92.4％、92.6％、92.8％、93.0％、93.2％、93.4％、93.6％、93.8％、94.0％、94.2％、94.4％、94.6％、94.8％、95.0％、95.2％、95.4％、95.6％、95.8％或96.0％。
作为本发明的一个优选技术方案，所述的边涂浆料层由边涂浆料涂覆得到。
优选地，所述边涂浆料的固含量为40～50％，例如，固含量为40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％。
优选地，所述边涂浆料的粘度为1500～3000mPa·s，例如，粘度为1500mPa·s、1600mPa·s、1700mPa·s、1800mPa·s、1900mPa·s、2000mPa·s、2100mPa·s、2200mPa·s、2300mPa·s、2400mPa·s、2500mPa·s、2600mPa·s、2700mPa·s、2800mPa·s、2900mPa·s或3000mPa·s。
作为本发明的一个优选技术方案，所述负极活性物质包括石墨。
优选地，所述的石墨包括中间相碳微球石墨、单颗粒人造石墨、硬碳石墨或软碳石墨中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的粘结剂包括苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸-丙烯腈、聚丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的分散剂包括羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羧乙基纤维素钠、羧乙基纤维素锂、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的导电剂包括导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、多孔碳、石墨烯、导电碳纤维、碳纳米管中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的一个优选技术方案，
第二方面，本发明提供了一种负极极片，所述的负极极片由第一方面所述的多幅涂布结构裁切制备，所述的负极极片沿集流体的宽度方向依次为极耳空箔区、活性区和边涂区。
示例性地，提供一种上述负极极片由所述的多幅涂布结构裁切制备的方法，所述的方法具体包括以下步骤：
以一个极片区为例，对设置有边涂浆料层的边涂区沿集流体的长度方向切割，切割后形成两个极片，其中每个极片均沿集流体的宽度方向分为极耳空箔区、活性区和边涂区，切割状态下，两个极片上的极耳空箔区、活性区和边涂区是以切割线对称排布，制备得到所述的负极极片。
作为本发明的一个优选技术方案，所述边涂区的宽度为1～3mm，例如，宽度为1.0mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm、2.0mm、2.2mm、2.4mm、2.6mm、2.8mm或3.0mm。
优选地，所述活性浆料层的厚度与边涂浆料层的厚度相同。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的负极极片的用途，所述的负极极片用于锂离子电池。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过在边涂区设置粘结力较大的边涂浆料层，能够有效地避免切割和焊接极耳时掉粉的问题，通过该多幅涂布结构制备的负极极片，能够确保负极边涂区对正极极耳在正、负极片非重叠的区域尺寸不变，正极涂布宽度不变，从而不降低电芯容量。能够很好地解决正负极短路和负极对正极极耳侧在正、负极片非重叠的区域处极片掉粉的问题，使电芯压降正常，提升电芯良品率、电芯容量、电芯循环寿命和电芯存储性能。
附图说明
图1为本发明一个具体实施方式中提供的多幅涂布结构中极片区的结构示意图；
图2为本发明对比例1中提供的多幅涂布结构中极片区的结构示意图。
其中，1-极耳空箔区；2-活性区；3-边涂区。
具体实施方式
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种多幅涂布结构，所述的多幅涂布结构包括集流体，集流体上沿宽度方向分为至少一个极片区，如图1所示，所述极片区内沿集流体的宽度方向间隔设置有两个活性区2，活性区2的表面设置有活性浆料层，活性区2与极片区长边边缘之间的区域为极耳空箔区1，活性区2之间为边涂区3，边涂区3表面设置有边涂浆料层，边涂浆料层的粘结力大于活性浆料层的粘结力。
本发明通过在边涂区3设置粘结力较大的边涂浆料层，能够有效地避免切割和焊接极耳时掉粉的问题，通过该多幅涂布结构制备的负极极片，能够确保负极边涂区3对正极极耳在正、负极片非重叠的区域尺寸不变，正极涂布宽度不变，从而不降低电芯容量。能够很好地解决正负极短路和负极对正极极耳侧在正、负极片非重叠的区域处极片掉粉的问题，使电芯压降正常，提升电芯良品率、电芯容量、电芯循环寿命和电芯存储性能。
进一步地，边涂区3的宽度为2～6mm，活性浆料层的厚度与边涂浆料层的厚度相同。
进一步地，边涂浆料层和活性浆料层中均包括粘结剂和导电剂；更进一步地，边涂浆料层中粘结剂的质量占比大于活性浆料层中粘结剂的质量占比0.5～2.0％，边涂浆料层中导电剂的质量占比大于活性浆料层中导电剂的质量占比0.5～1.5％。本发明中通过适当增加边涂浆料层中的粘结剂与导电剂用量，增加边涂浆料层与集流体的粘结力，避免边涂分切时掉粉。
进一步地，集流体为负极集流体，可选为铜箔，活性浆料层为负极活性浆料层。负极活性浆料层包括负极活性物质、粘结剂、分散剂和导电剂，边涂浆料层中包括负极活性物质、粘结剂、分散剂和导电剂，边涂浆料层与负极活性浆料层中的负极活性物质、粘结剂、分散剂和导电剂相同。
本发明通过控制多幅涂布结构用于负极极片的制备，一方面，增加边涂浆料层与集流体的粘结力，避免边涂区3分切时掉粉，进一步地避免负极对正极极耳侧在正、负极片非重叠的区域极片掉粉，降低电芯短路率，提升电芯良品率和电芯容量，延长电池循环性能和存储性能。另一方面，边涂区3保留与活性区2一致的负极活性物质，不影响边涂区3负极活性物质的锂离子脱嵌，从而确保边涂区3对正极极耳在正、负极片非重叠的区域尺寸不变，正极涂布宽度不变，不降低电芯容量。
进一步地，边涂浆料层中粘结剂的干重质量占比为2～3％，分散剂的干重质量占比为1.2～2.5％，导电剂的干重质量占比为1.5～2.5％，负极活性物质的干重质量占比为92～95％。边涂浆料层由边涂浆料涂覆得到，溶剂包括水，边涂浆料的固含量为40～50％，粘度为1500～3000mPa·s。
进一步地，负极活性物质包括石墨，包括中间相碳微球石墨、单颗粒人造石墨、硬碳石墨或软碳石墨中的一种或至少两种的组合；粘结剂包括苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸-丙烯腈、聚丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物中的一种或至少两种的组合；分散剂包括羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羧乙基纤维素钠、羧乙基纤维素锂、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或至少两种的组合；导电剂包括导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、多孔碳、石墨烯、导电碳纤维、碳纳米管中的一种或至少两种的组合。
本发明该提供了一种负极极片，所述的负极极片由上述的多幅涂布结构裁切制备，负极极片沿集流体的宽度方向依次为极耳空箔区1、活性区2和边涂区3。
示例性地，提供一种上述负极极片由所述的多幅涂布结构裁切制备的方法，所述的方法具体包括以下步骤：
以一个极片区为例，对设置有边涂浆料层的边涂区3沿集流体的长度方向切割，切割后形成两个极片，其中每个极片均沿集流体的宽度方向分为极耳空箔区1、活性区2和边涂区3，切割状态下，两个极片上的极耳空箔区1、活性区2和边涂区3是以切割线对称排布，制备得到所述的负极极片。
进一步地，边涂区3的宽度为1～3mm，活性浆料层的厚度与边涂浆料层的厚度相同。
以下实施例的活性浆料层中，粘结剂的干重质量占比为1.2％，分散剂的干重质量占比为1.1％，导电剂的干重质量占比为1.0％，负极活性物质的干重质量占比为96.7％，粘结剂、分散剂、导电剂和负极活性物质的材质与各实施例中边涂浆料中采用的材质相同。
实施例1
本实施例提供了一种多幅涂布结构，基于一个具体实施方式中提供的多幅涂布结构，其中，集流体上有一个极片区，边涂区3的宽度为4mm，边涂浆料层中粘结剂的干重质量占比为2.5％，分散剂的干重质量占比为2.0％，导电剂的干重质量占比为2.0％，负极活性物质的干重质量占比为93.5％。边涂浆料的固含量为45％，粘度为2250mPa·s。边涂浆料层中粘结剂质量占比大于活性浆料层中粘结剂质量占比1.3％，边涂浆料层中导电剂质量占比大于活性浆料层中导电剂质量占比1.0％。
其中，负极活性物质为中间相碳微球石墨；粘结剂为苯乙烯丁二烯；分散剂为羧甲基纤维素钠；导电剂为导电炭黑。
本实施例还提供了一种负极极片，由上述多幅涂布结构切割得到，边涂区3的宽度为2mm。
实施例2
本实施例提供了一种多幅涂布结构，基于一个具体实施方式中提供的多幅涂布结构，其中，集流体上有两个极片区，边涂区3的宽度为2mm，边涂浆料层中粘结剂的干重质量占比为2％，分散剂的干重质量占比为2.5％，导电剂的干重质量占比为1.5％，负极活性物质的干重质量占比为94％。边涂浆料的固含量为50％，粘度为1800mPa·s。边涂浆料层中粘结剂质量占比大于活性浆料层中粘结剂质量占比0.8％，边涂浆料层中导电剂质量占比大于活性浆料层中导电剂质量占比0.5％。
其中，负极活性物质为单颗粒人造石墨；粘结剂为苯乙烯丙烯酸酯；分散剂为羧甲基纤维素锂；导电剂为导电石墨。
本实施例还提供了一种负极极片，由上述多幅涂布结构切割得到，边涂区3的宽度为1mm。
实施例3
本实施例提供了一种多幅涂布结构，基于一个具体实施方式中提供的多幅涂布结构，其中，集流体上有三个极片区，边涂区3的宽度为3mm，边涂浆料层中粘结剂的干重质量占比为3％，分散剂的干重质量占比为0.5％，导电剂的干重质量占比为2.5％，负极活性物质的干重质量占比为94％。边涂浆料的固含量为43％，粘度为2000mPa·s。边涂浆料层中粘结剂质量占比大于活性浆料层中粘结剂质量占比1.8％，边涂浆料层中导电剂质量占比大于活性浆料层中导电剂质量占比1.5％。
其中，负极活性物质为硬碳石墨；粘结剂为聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；分散剂为羧乙基纤维素钠；导电剂为科琴黑。
本实施例还提供了一种负极极片，由上述多幅涂布结构切割得到，边涂区3的宽度为1.5mm。
实施例4
本实施例提供了一种多幅涂布结构，基于一个具体实施方式中提供的多幅涂布结构，其中，集流体上有四个极片区，边涂区3的宽度为5mm，边涂浆料层中粘结剂的干重质量占比为3％，分散剂的干重质量占比为1.0％，导电剂的干重质量占比为2.5％，负极活性物质的干重质量占比为93.5％。边涂浆料的固含量为40％，粘度为1500mPa·s。边涂浆料层中粘结剂质量占比大于活性浆料层中粘结剂质量占比1.8％，边涂浆料层中导电剂质量占比大于活性浆料层中导电剂质量占比1.5％。
其中，负极活性物质为硬碳石墨和软碳石墨的组合，硬碳石墨和软碳石墨的质量比为1:1；粘结剂为聚丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物；分散剂为羧甲基纤维素钠和聚乙烯吡咯烷酮的组合，羧甲基纤维素钠和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1；导电剂为多孔碳。
本实施例还提供了一种负极极片，由上述多幅涂布结构切割得到，边涂区3的宽度为2.5mm。
实施例5
本实施例提供了一种多幅涂布结构，基于一个具体实施方式中提供的多幅涂布结构，其中，集流体上有四个极片区，边涂区3的宽度为6mm，边涂浆料层中粘结剂的干重质量占比为2％，分散剂的干重质量占比为0.5％，导电剂的干重质量占比为1.5％，负极活性物质的干重质量占比为96％。边涂浆料的固含量为50％，粘度为3000mPa·s。边涂浆料层中粘结剂质量占比大于活性浆料层中粘结剂质量占比0.8％，边涂浆料层中导电剂质量占比大于活性浆料层中导电剂质量占比0.5％。
其中，负极活性物质为软碳石墨；粘结剂为聚丙烯；分散剂为羧乙基纤维素锂；导电剂为石墨烯。
本实施例还提供了一种负极极片，由上述多幅涂布结构切割得到，边涂区3的宽度为3mm。
实施例6
本实施例提供了一种多幅涂布结构，与实施例1相比，其区别在于，所述边涂浆料层中粘结剂的干重质量占比为3.5％，比活性浆料层中粘结剂的质量占比大2.3％。其余结构与参数与实施例1完全相同。
本实施例还提供了一种负极极片，由上述多幅涂布结构切割得到，所述负极极片的尺寸参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种多幅涂布结构，与实施例1相比，其区别在于，所述边涂浆料层中粘结剂的干重质量占比为1.5％，比活性浆料层中粘结剂的质量占比大0.3％。其余结构与参数与实施例1完全相同。
本实施例还提供了一种负极极片，由上述多幅涂布结构切割得到，所述负极极片的尺寸参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种多幅涂布结构，与实施例1相比，其区别在于，所述边涂浆料层中导电剂的干重质量占比为1.2％，比活性浆料层中导电剂的质量占比大0.2％。其余结构与参数与实施例1完全相同。
本实施例还提供了一种负极极片，由上述多幅涂布结构切割得到，所述负极极片的尺寸参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种多幅涂布结构，与实施例1相比，其区别在于，所述边涂浆料层中导电剂的干重质量占比为3％，比活性浆料层中导电剂的质量占比大2.0％。其余结构与参数与实施例1完全相同。
本实施例还提供了一种负极极片，由上述多幅涂布结构切割得到，所述负极极片的尺寸参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种多幅涂布结构，如图2所示，与实施例1相比，其区别在于，所述多幅涂布结构的边涂区3不涂覆边涂浆料层，其余结构与实施例1完全相同。
本对比例还提供了一种负极极片，由上述多幅涂布结构切割得到，结构尺寸与实施例1完全相同，但边涂区3上无边涂浆料层。
将上述实施例和对比例中的负极极片制备成电池，所述电池的制备方法包括：
将上述实施例和对比例中的负极极片、正极极片(NCM622：导电炭黑：多壁碳纳米管：PVDF＝96％:2.0％:1.0％:1.0％)、电解液(1mol/L的LiPF6，EC:EMC＝1:1)和隔膜组装成电池。
所述的性能测试方法包括：将得到的电池在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为4.2～3.0V。分别测试首周放电容量，45℃放置3天电压降(即K值)，45℃循环500周容量保持率，60℃存储30天容量保持及恢复率。
其中，首周放电容量测试：0.2C恒流恒压充电至4.2V，0.02C截止；0.2C恒流放电至3.0V。实施例1首周放电容量为DmAh，其他实施例及对比例的首周放电容量为DxmAh。实施例1的首周放电容量用100％表示，其他实施例及对比例的首周放电容量为Dx/D；
K值测试：分容结束后荷电态为100％SOC电芯常温下电压为U1mV，电芯在45℃条件下放置3天后冷却至常温时电压为U2mV，K值为(U1-U2)/72；
45℃循环500周容量保持率测试：45℃下，2C恒流恒压充电至4.2V，0.02C截止，搁置10分钟；2C恒流放电至3.0V，搁置10分钟，循环500周；
60℃存储30天容量保持及恢复率测试：常温1C恒流恒压充电至4.2V，0.02C截止，搁置10分钟；1C恒流放电至3.0V，放电初始容量为C1mAh，将电芯在60℃下存储30天。存储到期后，电芯在常温下测试容量保持及恢复：1C恒流放电至3.0V，放电容量为保持容量C2mAh，1C充电至4.2V，0.02C截止，搁置10分钟；1C恒流放电至3.0V，搁置10分钟，循环3周，放电3周平均放电容量为恢复容量C3mAh。容量保持率为C2/C1，容量恢复率为C3/C1。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003008611350000161
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Figure BDA0003008611350000171
由上表可知：
(1)实施例1与实施例6、7相比，实施例1的性能参数优于实施6、7，由此可以看出，本发明通过进一步控制边涂浆料层中粘结剂的质量占比大于活性浆料层中粘结剂的质量占比0.5～2.0％，能够增加边涂粘结力，满足锂离子在边涂中正常脱嵌，若边涂浆料层中粘结剂的质量占比大于活性浆料层中粘结剂的质量占比数值小于0.5％，存在粘结强度不够，电池的K值大，首周放电容量降低，循环及存储性能差，而且在边涂分切及芯包超声焊接正极极耳时，发生边涂区3掉料的问题；若数值高于2.0％，边涂活性物质被粘结剂包覆面积过大，锂离子脱嵌通道受阻，充放电时，锂离子难嵌入活性物质层，而在极片表面析出，导致边涂区3锂离子导通受阻，电池的首周放电容量降低，循环及存储性能变差的问题。
(2)实施例1与实施例8、9相比，实施例1的性能参数优于实施8、9，由此可以看出，本发明通过进一步控制边涂浆料层中导电剂的质量占比大于活性浆料层中导电剂的质量占比0.5～1.5％，能够增加边涂区3活性物质间的电子导通，若边涂浆料层中导电剂的质量占比大于活性浆料层中导电剂的质量占比数值小于0.5％，在边涂区3的导电网络不够，电子传输不通畅，边涂区3活性物质间电子导通能力弱，电池的首周放电容量降低，循环及存储性能变差；若数值高于1.5％，导电剂过多，浆料分散性差，涂布容易产生小颗粒团聚；同时，导电剂用量过多，导电剂表面会吸附大量粘结剂，活性物质与集流体粘结强度下降，从而导致边涂层粘结力过低的问题，电池的K值大，首周放电容量降低，循环及存储性能变差的问题。
(3)实施例1与对比例1相比，实施例1的性能参数优于对比例1，由此可以看出，本发明通过在边涂区3设置粘结力较大的边涂浆料层，能够有效地避免切割和焊接极耳时掉粉的问题，通过该多幅涂布结构制备的负极极片，能够确保负极边涂区3对正极极耳在正、负极片非重叠的区域尺寸不变，正极涂布宽度不变，从而不降低电芯容量。能够很好地解决正负极短路和负极对正极极耳侧在正、负极片非重叠的区域处极片掉粉的问题，使电芯压降正常，提升电芯良品率、电芯容量、电芯循环寿命和电芯存储性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (25)

1.一种多幅涂布结构，其特征在于，所述的多幅涂布结构包括集流体，所述的集流体上沿宽度方向分为至少一个极片区，所述极片区内沿集流体的宽度方向间隔设置有两个活性区，所述活性区的表面设置有活性浆料层，所述活性区与极片区长边边缘之间的区域为极耳空箔区，所述活性区之间为边涂区，所述边涂区表面设置有边涂浆料层，所述边涂浆料层的粘结力大于活性浆料层的粘结力；
所述边涂浆料层和活性浆料层中均包括粘结剂和导电剂，所述边涂浆料层中导电剂的质量占比大于所述活性浆料层中导电剂的质量占比，所述边涂浆料层中导电剂的质量占比大于所述活性浆料层中导电剂的质量占比0.5～1.5％。
2.根据权利要求1所述的多幅涂布结构，其特征在于，所述边涂区的宽度为2～6mm。
3.根据权利要求1所述的多幅涂布结构，其特征在于，所述活性浆料层的厚度与边涂浆料层的厚度相同。
4.根据权利要求1所述的多幅涂布结构，其特征在于，所述边涂浆料层中粘结剂的质量占比大于所述活性浆料层中粘结剂的质量占比。
5.根据权利要求1所述的多幅涂布结构，其特征在于，所述边涂浆料层中粘结剂的质量占比大于所述活性浆料层中粘结剂的质量占比0.5～2.0％。
6.根据权利要求1所述的多幅涂布结构，其特征在于，所述集流体为负极集流体，所述活性浆料层为负极活性浆料层。
7.根据权利要求6所述的多幅涂布结构，其特征在于，所述负极活性浆料层包括负极活性物质、粘结剂、分散剂和导电剂。
8.根据权利要求7所述的多幅涂布结构，其特征在于，所述边涂浆料层中包括负极活性物质、粘结剂、分散剂和导电剂。
9.根据权利要求8所述的多幅涂布结构，其特征在于，所述边涂浆料层与所述负极活性浆料层中的负极活性物质、粘结剂、分散剂和导电剂相同。
10.根据权利要求7所述的多幅涂布结构，其特征在于，所述边涂浆料层中粘结剂的干重质量占比为2～3％。
11.根据权利要求7所述的多幅涂布结构，其特征在于，所述边涂浆料层中分散剂的干重质量占比为0.5～2.5％。
12.根据权利要求7所述的多幅涂布结构，其特征在于，所述边涂浆料层中导电剂的干重质量占比为1.5～2.5％。
13.根据权利要求7所述的多幅涂布结构，其特征在于，所述边涂浆料层中负极活性物质的干重质量占比为92～96％。
14.根据权利要求1所述的多幅涂布结构，其特征在于，所述的边涂浆料层由边涂浆料涂覆得到。
15.根据权利要求14所述的多幅涂布结构，其特征在于，所述边涂浆料的固含量为40～50％。
16.根据权利要求14所述的多幅涂布结构，其特征在于，所述边涂浆料的粘度为1500～3000mPa·s。
17.根据权利要求7所述的多幅涂布结构，其特征在于，所述负极活性物质包括石墨。
18.根据权利要求17所述的多幅涂布结构，其特征在于，所述的石墨包括中间相碳微球石墨、单颗粒人造石墨、硬碳石墨或软碳石墨中的一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求7所述的多幅涂布结构，其特征在于，所述的粘结剂包括苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸-丙烯腈、聚丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物中的一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求7所述的多幅涂布结构，其特征在于，所述的分散剂包括羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羧乙基纤维素钠、羧乙基纤维素锂、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求7所述的多幅涂布结构，其特征在于，所述的导电剂包括导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、多孔碳、石墨烯、导电碳纤维、碳纳米管中的一种或至少两种的组合。
22.一种负极极片，其特征在于，所述的负极极片由权利要求1-21任一项所述的多幅涂布结构裁切制备，所述的负极极片沿集流体的宽度方向依次为极耳空箔区、活性区和边涂区。
23.根据权利要求22所述的负极极片，其特征在于，所述边涂区的宽度为1～3mm。
24.根据权利要求22所述的负极极片，其特征在于，所述活性浆料层的厚度与边涂浆料层的厚度相同。
25.一种权利要求22-24任一项所述的负极极片的用途，其特征在于，所述的负极极片用于锂离子电池。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023015437A1 (zh) * 2021-08-10 2023-02-16 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN114284464A (zh) * 2021-11-23 2022-04-05 上海兰钧新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极极片及其间隙涂布方法
CN114300652A (zh) * 2022-01-06 2022-04-08 中化国际(控股)股份有限公司 电极极片、其制备方法和应用
CN114709358B (zh) * 2022-03-22 2023-07-07 湖北亿纬动力有限公司 浆料涂布方法及电极极片、锂离子电池
CN115403975A (zh) * 2022-08-16 2022-11-29 上海兰钧新能源科技有限公司 边胶涂层及其涂覆方法
CN116217794B (zh) * 2023-01-09 2024-04-09 万华化学集团电池科技有限公司 一种溶液型粘结剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4201619B2 (ja) * 2003-02-26 2008-12-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池、及びそれに使用する電極の製造方法
JP5701688B2 (ja) * 2011-01-31 2015-04-15 三洋電機株式会社 積層式電池およびその製造方法
WO2012128160A1 (ja) * 2011-03-23 2012-09-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極極板及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池及びその製造方法
CN102683751B (zh) * 2012-05-25 2015-03-25 浙江振龙电源股份有限公司 一种大容量高倍率方形锂离子动力电池及其制造方法
CN103236546B (zh) * 2013-04-18 2015-05-06 徐敖奎 电池涂胶基片和极片及电池极片涂胶分切工艺
CN105655540A (zh) * 2014-11-12 2016-06-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极极片及锂离子电池
CN105244470A (zh) * 2015-09-11 2016-01-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高安全锂离子叠片电池正极片及其制备方法
CN107768597B (zh) * 2017-10-10 2023-10-20 珠海格力电器股份有限公司 一种电池极片及其制备方法、电池
CN108511679A (zh) * 2018-06-20 2018-09-07 力信（江苏）能源科技有限责任公司 一种提高安全性能的极片及其生产装置、制备方法
CN110137434A (zh) * 2019-06-06 2019-08-16 深圳鸿鹏新能源科技有限公司 锂电池极片及其制备方法
CN110518249A (zh) * 2019-09-09 2019-11-29 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 一种电芯极片及由其组装得到的电芯
CN110911637B (zh) * 2019-12-05 2021-07-30 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 一种负极片、其制备方法和锂离子电池
CN111668451B (zh) * 2020-05-22 2023-12-15 惠州锂威新能源科技有限公司 一种用于卷绕式多极耳电芯的极片的制备方法、极片及电芯
CN111900329A (zh) * 2020-06-23 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种极片及其制备方法和用途

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