JP2022081306A - 蓄電装置用正極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】正極活物質層と金属箔との密着性が良好になる。【解決手段】蓄電装置用正極の製造方法は、炭素、及び、水系結着剤を含むカーボンコート層を有する金属箔のカーボンコート層上に、水系溶媒を含み、かつｐＨが５～８である正極活物質層形成用スラリーを塗工して正極活物質層を形成する工程を有する。【選択図】なし
Description
本発明は、蓄電装置用正極の製造方法に関する。
特許文献１は、カーボンコート箔塗工液用バインダーについて開示している。このバインダー（結着剤）を用いたカーボンコート箔塗工液（カーボンコート層形成用スラリー）が、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の蓄電装置において集電箔として用いられる金属箔に塗工されてカーボンコート箔が作製される。このカーボンコート箔に活物質を含有する電極用スラリーが塗工されて電極が製造される。カーボンコート箔を用いることによって、活物質層と金属箔との密着性の向上や、活物質層と金属箔の間の抵抗の低減を図っている。
蓄電装置用正極の製造方法において、正極活物質を含有する正極活物質層形成用スラリーはアルカリ性になりやすい傾向がある。正極活物質層形成用スラリーがアルカリ性になると、正極活物質層と金属箔との密着性の向上に影響を及ぼす虞があった。
上記の目的を達成する蓄電装置用正極の製造方法は、炭素、及び、水系結着剤を含むカーボンコート層を有する金属箔の前記カーボンコート層上に、水系溶媒を含み、かつｐＨが５～８である正極活物質層形成用スラリーを塗工して正極活物質層を形成する工程を有する。
上記の目的を達成する蓄電装置用正極の製造方法は、前記正極活物質層形成用スラリーのｐＨが、５．５～７．５である。
上記の目的を達成する蓄電装置用正極の製造方法は、前記正極活物質層形成用スラリーのｐＨが、６～７である。
上記の目的を達成する蓄電装置用正極の製造方法は、前記正極活物質層形成用スラリーのｐＨが、６～７である。
前記正極活物質層形成用スラリーは、正極活物質として、一般式ＬｉＭｈＰＯ４で表されるオリビン型構造を有するポリアニオン系化合物（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｈは、０＜ｈ＜２を満足する数値である。）を含む。
前記ポリアニオン系化合物が、ＬｉＦｅＰＯ４である。
本発明によれば、正極活物質層と金属箔との密着性が良好になる。
以下、本発明を具体化した一実施形態を図面にしたがって説明する。
図１に示す蓄電装置１０は、例えば、フォークリフト、ハイブリッド自動車、電気自動車等の各種車両のバッテリに用いられる蓄電モジュールである。蓄電装置１０は、例えば、ニッケル水素二次電池又はリチウムイオン二次電池等の二次電池である。蓄電装置１０は、電気二重層キャパシタであってもよい。本実施形態では、蓄電装置１０がリチウムイオン二次電池である場合を例示する。
図１に示す蓄電装置１０は、例えば、フォークリフト、ハイブリッド自動車、電気自動車等の各種車両のバッテリに用いられる蓄電モジュールである。蓄電装置１０は、例えば、ニッケル水素二次電池又はリチウムイオン二次電池等の二次電池である。蓄電装置１０は、電気二重層キャパシタであってもよい。本実施形態では、蓄電装置１０がリチウムイオン二次電池である場合を例示する。
図１に示すように、蓄電装置１０は、複数の蓄電セル２０が積層方向にスタック（積層）されたセルスタック３０（積層体）を含んで構成されている。以下では、複数の蓄電セル２０の積層方向を単に積層方向という。各蓄電セル２０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、シール部２４とを備える。
正極２１は、金属箔としての正極集電体２１ａと、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に設けられたカーボンコート層２１ｂと、カーボンコート層２１ｂにおける正極集電体２１ａの第１面２１ａ１側とは反対側の表面である第１面２１ｂ１に設けられた正極活物質層２１ｃとを備える。正極集電体２１ａとカーボンコート層２１ｂとによってカーボンコート箔が形成されている。積層方向から見た平面視（以下、単に平面視という。）において、正極活物質層２１ｃは、カーボンコート層２１ｂの中央部に形成されている。平面視におけるカーボンコート層２１ｂの周縁部は、正極活物質層２１ｃが設けられていない正極未塗工部２１ｄとなっている。正極未塗工部２１ｄは、平面視において正極活物質層２１ｃの周囲を囲むように配置されている。正極集電体２１ａ、カーボンコート層２１ｂ、及び正極活物質層２１ｃの具体的構成については後述する。
負極２２は、負極集電体２２ａと、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１に設けられた負極活物質層２２ｂとを備える。平面視において、負極活物質層２２ｂは、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１の中央部に形成されている。平面視における負極集電体２２ａの第１面２２ａ１の周縁部は、負極活物質層２２ｂが設けられていない負極未塗工部２２ｃとなっている。負極未塗工部２２ｃは、平面視において負極活物質層２２ｂの周囲を囲むように配置されている。
負極集電体２２ａは、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、正極活物質層２１ｃに電流を流し続けるための化学的に不活性な電気伝導体である。負極集電体２２ａは、例えば、厚さ１～１００μｍの箔状である。本実施形態において、負極集電体２２ａは銅箔である。負極集電体２２ａを構成する材料としては、例えば、金属材料、導電性樹脂材料、導電性無機材料等を用いることができる。
導電性樹脂材料としては、例えば、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂等が挙げられる。負極集電体２２ａは、前述した金属材料又は導電性樹脂材料を含む１以上の層を含む複数層を備えてもよい。負極集電体２２ａの表面は、公知の保護層により被覆されてもよい。負極集電体２２ａの表面は、メッキ処理等の公知の方法により処理されてもよい。
負極集電体２２ａは、銅箔以外に、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、チタン箔又はステンレス鋼箔等の金属箔であってもよい。機械的強度を確保する観点から、負極集電体２２ａは、ステンレス鋼箔（例えばＪＩＳ Ｇ ４３０５：２０１５にて規定されるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４等）であってもよい。負極集電体２２ａは、上記金属の合金箔であってもよい。負極集電体２２ａは、銅膜によって被覆された基材を含む箔であってもよい。
負極活物質層２２ｂは、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はなく使用可能である。例えば、負極活物質としてＬｉ、又は、炭素、金属化合物、リチウムと合金化可能な元素もしくはその化合物等が挙げられる。炭素としては天然黒鉛、人造黒鉛、あるいはハードカーボン（難黒鉛化性炭素）又はソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）を挙げることができる。人造黒鉛としては、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等が挙げられる。リチウムと合金化可能な元素の例としては、シリコン（ケイ素）及びスズが挙げられる。
正極２１及び負極２２は、正極活物質層２１ｃ及び負極活物質層２２ｂが積層方向において互いに対向するように配置されている。つまり、正極２１及び負極２２の対向する方向は積層方向と一致している。負極活物質層２２ｂは、正極活物質層２１ｃよりも一回り大きく形成されており、積層方向からみた平面視において、正極活物質層２１ｃの形成領域の全体が負極活物質層２２ｂの形成領域内に位置している。
正極集電体２１ａは、第１面２１ａ１とは反対側の面である第２面２１ａ２を有する。正極２１は、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２に正極活物質層２１ｃ及び負極活物質層２２ｂのいずれも形成されていないモノポーラ構造の電極である。負極集電体２２ａは、第１面２２ａ１とは反対側の面である第２面２２ａ２を有する。負極２２は、負極集電体２２ａの第２面２１ａ２に正極活物質層２１ｃ及び負極活物質層２２ｂのいずれも形成されていないモノポーラ構造の電極である。
セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に配置されて、正極２１と負極２２とを隔離することで両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオン等の電荷担体を通過させる部材である。
セパレータ２３は、例えば、液体電解質を吸収保持するポリマーを含む多孔性シート又は不織布である。セパレータ２３を構成する材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリエステルなどが挙げられる。セパレータ２３は、単層構造又は多層構造を有してもよい。多層構造は、例えば、接着層、耐熱層としてのセラミック層等を有してもよい。
シール部２４は、正極２１のカーボンコート層２１ｂの第１面２１ｂ１と、負極２２の負極集電体２２ａの第１面２２ａ１との間、かつ正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａよりも外周側に配置され、正極集電体２１ａ及びカーボンコート層２１ｂと、負極集電体２２ａの両方に接着されている。シール部２４は、正極集電体２１ａ及びカーボンコート層２１ｂと、負極集電体２２ａとの間を絶縁することによって、集電体間の短絡を防止する。
シール部２４は、平面視において、正極集電体２１ａ及びカーボンコート層２１ｂと、負極集電体２２ａの周縁部に沿って延在するとともに、正極集電体２１ａ及びカーボンコート層２１ｂと、負極集電体２２ａの周囲を取り囲む枠状に形成されている。シール部２４は、カーボンコート層２１ｂの第１面２１ｂ１と、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１の負極未塗工部２２ｃとの間に配置されている。
シール部２４を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、変性ポリプロピレン（変性ＰＰ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂などの種々の樹脂材料が挙げられる。
蓄電セル２０の内部には、枠状のシール部２４、正極２１及び負極２２によって囲まれた密閉空間Ｓが形成されている。密閉空間Ｓには、セパレータ２３及び液体電解質が収容されている。セパレータ２３の周縁部分は、シール部２４に埋まった状態とされている。
液体電解質としては、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む液体電解質が挙げられる。電解質塩として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の公知のリチウム塩を使用できる。また、非水溶媒として、環状カーボネート類、環状エステル類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類等の公知の溶媒を使用できる。なお、これら公知の溶媒材料を二種以上組合せて用いてもよい。
シール部２４は、正極２１及び負極２２との間の密閉空間Ｓを封止することにより、密閉空間Ｓに収容された液体電解質の外部への透過を抑制し得る。また、シール部２４は、蓄電装置１０の外部から密閉空間Ｓ内への水分の侵入を抑制し得る。さらに、シール部２４は、例えば、充放電反応等により正極２１又は負極２２から発生したガスが蓄電装置１０の外部に漏れることを抑制し得る。
セルスタック３０は、複数の蓄電セル２０が、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２とが接触するように重ね合わされた構造を有する。これにより、セルスタック３０を構成する複数の蓄電セル２０が直列に接続されている。
ここで、セルスタック３０においては、積層方向に隣り合う二つの蓄電セル２０により、互いに接する正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａを一つの集電体とみなした疑似的なバイポーラ電極２５が形成される。疑似的なバイポーラ電極２５は、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａが重ね合わされた構造の集電体と、その集電体の一方側の面に形成された正極活物質層２１ｃと、他方側の面に形成された負極活物質層２２ｂとを含む。
各蓄電セル２０のシール部２４は、正極集電体２１ａと負極集電体２２ａの各縁部よりも外側に延びる外周部分２４ａを有している。外周部分２４ａは、積層方向から見て正極集電体２１ａと負極集電体２２ａの各縁部よりも積層方向に直交する方向に突出している。積層方向に隣り合う蓄電セル２０は、それぞれのシール部２４の外周部分２４ａ同士が接着されることにより一体化している。隣り合うシール部２４同士を接着する方法としては、例えば、熱溶着、超音波溶着又は赤外線溶着など、公知の溶着方法が挙げられる。
蓄電装置１０は、セルスタック３０の積層方向においてセルスタック３０を挟むように配置された、正極通電板４０及び負極通電板５０からなる一対の通電体を備える。正極通電板４０及び負極通電板５０は、それぞれ、導電性に優れた材料で構成される。
正極通電板４０は、積層方向の一端において最も外側に配置された正極２１の正極集電体２１ａの第２面２１ａ２に電気的に接続される。負極通電板５０は、積層方向の他端において最も外側に配置された負極２２の負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に電気的に接続される。
正極通電板４０及び負極通電板５０のそれぞれに設けられた端子を通じて蓄電装置１０の充放電が行われる。正極通電板４０を構成する材料としては、例えば、正極集電体２１ａを構成する材料と同じ材料を用いることができる。正極通電板４０は、セルスタック３０に用いられた正極集電体２１ａよりも厚い金属板で構成してもよい。負極通電板５０を構成する材料としては、例えば、負極集電体２２ａを構成する材料と同じ材料を用いることができる。負極通電板５０は、セルスタック３０に用いられた負極集電体２２ａよりも厚い金属板で構成してもよい。
次に、蓄電装置１０に備えられる正極２１の製造方法について説明する。
正極２１の製造方法は、固化することによりカーボンコート層２１ｂとなるカーボンコート層形成用スラリーを調製するスラリー調製工程と、固化することにより正極活物質層２１ｃとなるｐＨが５～８である正極活物質層形成用スラリー（以下、「正極合材」ともいう。）を調製する正極合材調製工程とを有する。また、調製されたカーボンコート層形成用スラリーを正極集電体２１ａ上に塗工し、正極集電体２１ａにカーボンコート層２１ｂを形成するカーボンコート層形成工程を有する。また、調製されたｐＨが５～８である正極合材をカーボンコート層２１ｂ上に塗工して、正極活物質層２１ｃを形成する正極活物質層形成工程を有する。
正極２１の製造方法は、固化することによりカーボンコート層２１ｂとなるカーボンコート層形成用スラリーを調製するスラリー調製工程と、固化することにより正極活物質層２１ｃとなるｐＨが５～８である正極活物質層形成用スラリー（以下、「正極合材」ともいう。）を調製する正極合材調製工程とを有する。また、調製されたカーボンコート層形成用スラリーを正極集電体２１ａ上に塗工し、正極集電体２１ａにカーボンコート層２１ｂを形成するカーボンコート層形成工程を有する。また、調製されたｐＨが５～８である正極合材をカーボンコート層２１ｂ上に塗工して、正極活物質層２１ｃを形成する正極活物質層形成工程を有する。
なお、カーボンコート層形成用スラリー、及び、正極合材の少なくともいずれか一方は、市販品等の既製品を用いてもよい。そのため、正極２１の製造方法は、スラリー調製工程、及び、正極合材調製工程の少なくともいずれか一方が省略されていてもよい。正極２１の製造方法は、例えば、カーボンコート層形成工程と、正極活物質層形成工程とで構成されていてもよい。
さらに、予め正極集電体２１ａにカーボンコート層２１ｂが形成された既製品を用いてもよい。そのため、正極２１の製造方法は、カーボンコート層形成工程が省略されていてもよく、正極活物質層形成工程のみで構成されていてもよい。
以下、正極２１の製造方法における各工程について説明する。
＜スラリー調製工程＞
カーボンコート層形成用スラリーは、導電助剤としての炭素と、水系結着剤、及び水系溶媒を含むスラリーである。
＜スラリー調製工程＞
カーボンコート層形成用スラリーは、導電助剤としての炭素と、水系結着剤、及び水系溶媒を含むスラリーである。
導電助剤としての炭素は、特に限定されず、カーボンコート層形成用スラリーに用いられる従来公知のものを用いることができる。炭素としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、カーボンナノチューブが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
上記導電助剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
水系結着剤は、水系溶媒に溶解可能又は分散可能な結着剤であり、水系溶媒に分散又は溶解させた状態で導電助剤と混合して用いられる結着剤である。水系結着剤としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体が挙げられる。
水系結着剤は、水系溶媒に溶解可能又は分散可能な結着剤であり、水系溶媒に分散又は溶解させた状態で導電助剤と混合して用いられる結着剤である。水系結着剤としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体が挙げられる。
上記水系結着剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において、例えば、溶剤系の結着剤であるポリフッ化ビニリデンを用いた場合、正極合剤に含まれる水系溶媒とカーボンコート層中のポリフッ化ビニリデンが反応してカーボンコート層の腐食が進行する虞がある。そのため、本発明ではカーボンコート層形成用スラリーの結着剤として水系結着剤が用いられる。
本発明において、例えば、溶剤系の結着剤であるポリフッ化ビニリデンを用いた場合、正極合剤に含まれる水系溶媒とカーボンコート層中のポリフッ化ビニリデンが反応してカーボンコート層の腐食が進行する虞がある。そのため、本発明ではカーボンコート層形成用スラリーの結着剤として水系結着剤が用いられる。
水系溶媒としては、例えば、水、及び水を主成分とする混合溶媒が挙げられる。その他の溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の非水溶媒が挙げられる。混合溶媒における水の体積割合は、５０％以上であり、７５％以上であることが好ましい。
カーボンコート層形成用スラリーは、導電助剤以外のその他成分を含んでいてもよい。導電助剤以外のその他成分としては、例えば、分散剤を挙げることができる。
分散剤としては、特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。
分散剤としては、特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。
上記分散剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
カーボンコート層形成用スラリーにおける導電助剤の含有量は、例えば、カーボンコート層に含有される固形分の合計質量、すなわち、水系溶媒を除いたカーボンコート層の質量（以下、固形分質量と記載する。）を１００質量部としたとき、３０～９０質量部であることが好ましく、４０～６０質量部であることがより好ましい。
カーボンコート層形成用スラリーにおける導電助剤の含有量は、例えば、カーボンコート層に含有される固形分の合計質量、すなわち、水系溶媒を除いたカーボンコート層の質量（以下、固形分質量と記載する。）を１００質量部としたとき、３０～９０質量部であることが好ましく、４０～６０質量部であることがより好ましい。
カーボンコート層形成用スラリーにおける水系結着剤の含有量は、例えば、固形分質量を１００質量部としたとき、１０～６０質量部であることが好ましく、３０～５０質量部であることがより好ましい。
カーボンコート層形成用スラリーにおける分散剤の含有量は、例えば、固形分質量を１００質量部としたとき、１～２０質量部であることが好ましく、３～１０質量部であることがより好ましい。
カーボンコート層形成用スラリーにおける水系溶媒の含有量は特に限定されないが、例えば、カーボンコート層形成用スラリーの固形分比率が２０～５０質量％となる含有量であることが好ましい。
＜正極合材調製工程＞
正極合材は、正極活物質と、ｐＨ調整剤と、水系溶媒を含むスラリーであり、ｐＨが５～８である。
正極合材は、正極活物質と、ｐＨ調整剤と、水系溶媒を含むスラリーであり、ｐＨが５～８である。
正極活物質としては、特に限定されず、蓄電装置の正極合材に用いられる従来公知の正極活物質を用いることができる。
正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉＭｈＰＯ４で表されるオリビン型構造を有するポリアニオン系化合物（以下、オリビン型構造正極活物質と記載する。）を用いることが好ましい。一般式ＬｉＭｈＰＯ４において、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。一般式ＬｉＭｈＰＯ４において、ｈは、０＜ｈ＜２を満足する数値である。また、ｈは、０．６＜ｈ＜１．１を満足する数値であることが好ましく、１であることがより好ましい。
正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉＭｈＰＯ４で表されるオリビン型構造を有するポリアニオン系化合物（以下、オリビン型構造正極活物質と記載する。）を用いることが好ましい。一般式ＬｉＭｈＰＯ４において、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。一般式ＬｉＭｈＰＯ４において、ｈは、０＜ｈ＜２を満足する数値である。また、ｈは、０．６＜ｈ＜１．１を満足する数値であることが好ましく、１であることがより好ましい。
オリビン型構造正極活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、一般式ＬｉＭｎｘＦｅｙＰＯ４で表される化合物が挙げられる。一般式ＬｉＭｎｘＦｅｙＰＯ４において、ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１を満足する数値である。ｘ及びｙの範囲の具体例として、０．５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．５の場合、及び０．６≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．４の場合が挙げられる。正極活物質層２１ｃに含まれるオリビン型構造正極活物質は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
正極合材は、必要に応じて、オリビン型構造正極活物質以外のその他の正極活物質を含有してもよい。その他の正極活物質としては、例えば、層状岩塩構造を有するリチウム複合金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物など、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものが挙げられる。正極活物質層２１ｃに含まれるその他の正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ｐＨ調整剤としては、特に限定されず、例えば、有機酸や無機酸を用いることができる。有機酸としては、例えば、カルボン酸を挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸を挙げることができる。
ｐＨ調整剤は、弱酸性を示すものであることが好ましい。弱酸性を示すｐＨ調整剤としては、例えば、カルボン酸、酢酸、リン酸を挙げることができる。ｐＨ調整剤が弱酸性を示すものであることにより、正極活物質の溶解を抑制することができる。
上記ｐＨ調整剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
正極合材に含まれるｐＨ調整剤の含有量を調製することにより、正極合材のｐＨを調整することができる。正極合材のｐＨは、５．５～７．５であることが好ましく、６～７であることがより好ましい。
正極合材に含まれるｐＨ調整剤の含有量を調製することにより、正極合材のｐＨを調整することができる。正極合材のｐＨは、５．５～７．５であることが好ましく、６～７であることがより好ましい。
水系溶媒としては、例えば、水、及び水を主成分とする混合溶媒が挙げられる。その他の溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の非水溶媒が挙げられる。混合溶媒における水の体積割合は、５０％以上であり、７５％以上であることが好ましい。
正極合材は、正極活物質、ｐＨ調整剤以外のその他成分を含んでいてもよい。正極活物質、ｐＨ調整剤以外のその他成分としては、例えば、水系結着剤、分散剤を挙げることができる。
水系結着剤と分散剤は、上記カーボンコート箔形成用スラリーに用いられる水系結着剤、分散剤と同様のものを用いることができる。
正極合材は、必要に応じて、電気伝導性を高めるための導電助剤、電解質（ポリマーマトリクス、イオン伝導性ポリマー、電解液等）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）等の任意成分を含有してもよい。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブが挙げられる。
正極合材は、必要に応じて、電気伝導性を高めるための導電助剤、電解質（ポリマーマトリクス、イオン伝導性ポリマー、電解液等）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）等の任意成分を含有してもよい。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブが挙げられる。
正極合材における正極活物質の含有量は、例えば、正極合材の固形分質量を１００質量部としたとき、７０～９９質量部であることが好ましく、９０～９８質量部であることがより好ましい。また、その他の正極活物質を含有する場合、正極合材に含有される正極活物質の５０質量％以上がオリビン型構造正極活物質であることが好ましく、７５質量％以上がオリビン型構造正極活物質であることがより好ましい。
正極合材における水系結着剤の含有量は、例えば、固形分質量を１００質量部としたとき、１～３０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。
正極合材における分散剤の含有量は、例えば、固形分質量を１００質量部としたとき、０．０５～１０質量部であることが好ましく、０．１～１質量部であることがより好ましい。
正極合材における分散剤の含有量は、例えば、固形分質量を１００質量部としたとき、０．０５～１０質量部であることが好ましく、０．１～１質量部であることがより好ましい。
正極合材における水系溶媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、正極合材の固形分比率が３０～６０質量％となる含有量であることが好ましい。
＜カーボンコート層形成工程＞
カーボンコート層形成工程は、上記のカーボンコート層形成用スラリーを用いて、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１にカーボンコート層２１ｂを形成する工程である。
＜カーボンコート層形成工程＞
カーボンコート層形成工程は、上記のカーボンコート層形成用スラリーを用いて、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１にカーボンコート層２１ｂを形成する工程である。
正極集電体２１ａは、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、正極活物質層２１ｃに電流を流し続けるための化学的に不活性な電気伝導体である。本実施形態において、正極集電体２１ａはアルミニウム箔である。正極集電体２１ａを構成する材料としては、例えば、金属材料、導電性樹脂材料、導電性無機材料等を用いることができる。
導電性樹脂材料としては、例えば、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂等が挙げられる。正極集電体２１ａは、前述した金属材料又は導電性樹脂材料を含む１以上の層を含む複数層を備えてもよい。正極集電体２１ａの表面は、公知の保護層により被覆されてもよい。正極集電体２１ａの表面は、メッキ処理等の公知の方法により処理されてもよい。
正極集電体２１ａは、例えば箔、シート、フィルム、線、棒、メッシュ又はクラッド材等の形態を有してもよい。正極集電体２１ａは、アルミニウム箔以外に、例えば、銅箔、ニッケル箔、チタン箔又はステンレス鋼箔等の金属箔であってもよい。機械的強度を確保する観点から、集電体は、ステンレス鋼箔（例えばＪＩＳ Ｇ ４３０５：２０１５にて規定されるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４等）であってもよい。
正極集電体２１ａは、上記金属の合金箔であってもよい。正極集電体２１ａは、アルミニウム膜によって被覆された基材を含む箔であってもよい。箔状の正極集電体２１ａの場合、正極集電体２１ａの厚さは、例えば、１～１００μｍである。
カーボンコート層形成工程において、カーボンコート層形成用スラリーを用いて正極集電体２１ａの第１面２１ａ１にカーボンコート層２１ｂを形成する方法は特に限定されるものではなく、カーボンコート層２１ｂを備える正極２１の形成に適用される公知の方法を用いることができる。
例えば、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に対して、カーボンコート層形成用スラリーを所定厚みとなるように塗布して付着させる。その後、付着させたカーボンコート層形成用スラリーに対して乾燥及び固化させる処理を行うことにより、炭素、及び、水系結着剤を含むカーボンコート層２１ｂを形成する。
カーボンコート層２１ｂにおいて、水系溶媒は完全に除去されていてもよいし、一部がカーボンコート層２１ｂ内に残留していてもよい。
カーボンコート層形成用スラリーの塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来公知の方法を適用できる。また、その他の方法としては、カーボンコート層形成用スラリーを用いてシート状のカーボンコート層２１ｂを形成し、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に、シート状のカーボンコート層２１ｂを貼り合わせる方法が挙げられる。
カーボンコート層形成用スラリーの塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来公知の方法を適用できる。また、その他の方法としては、カーボンコート層形成用スラリーを用いてシート状のカーボンコート層２１ｂを形成し、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に、シート状のカーボンコート層２１ｂを貼り合わせる方法が挙げられる。
カーボンコート層形成工程において形成されるカーボンコート層２１ｂの厚み及び目付量は特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照され得る。
カーボンコート層２１ｂの厚さは、例えば、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、カーボンコート層２１ｂの厚さは、例えば、５００μｍ以下である。カーボンコート層２１ｂの目付量は、例えば、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。また、カーボンコート層２１ｂの目付量は、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
以上のように、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１にカーボンコート層２１ｂを形成することによって、カーボンコート箔が形成される。
＜正極活物質層形成工程＞
正極活物質層形成工程は、上記の水系溶媒を含み、かつｐＨが５～８である正極合材を用いて、カーボンコート層２１ｂにおける正極集電体２１ａの第１面２１ａ１側とは反対側の第１面２１ｂ１に正極活物質層２１ｃを形成する工程である。
＜正極活物質層形成工程＞
正極活物質層形成工程は、上記の水系溶媒を含み、かつｐＨが５～８である正極合材を用いて、カーボンコート層２１ｂにおける正極集電体２１ａの第１面２１ａ１側とは反対側の第１面２１ｂ１に正極活物質層２１ｃを形成する工程である。
正極活物質層形成工程において、水系溶媒を含み、かつｐＨが５～８であるスラリー状の正極合材を用いてカーボンコート層２１ｂの第１面２１ｂ１に正極活物質層２１ｃを形成する方法は特に限定されるものではなく、蓄電装置の正極２１の形成に適用される公知の方法を用いることができる。
例えば、カーボンコート層２１ｂの第１面２１ｂ１に対して、正極合材を所定厚みとなるように塗布して付着させる。その後、付着させた正極合材に対して乾燥及び固化させる処理を行うことにより正極活物質層２１ｃを形成する。
正極活物質層２１ｃにおいて、水系溶媒は完全に除去されていてもよいし、一部が正極活物質層２１ｃ内に残留していてもよい。
正極合材の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来公知の方法を適用できる。また、その他の方法としては、正極合材を用いてシート状の正極活物質層２１ｃを形成し、カーボンコート層２１ｂの第１面２１ｂ１に、シート状の正極活物質層２１ｃを貼り合わせる方法が挙げられる。
正極合材の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来公知の方法を適用できる。また、その他の方法としては、正極合材を用いてシート状の正極活物質層２１ｃを形成し、カーボンコート層２１ｂの第１面２１ｂ１に、シート状の正極活物質層２１ｃを貼り合わせる方法が挙げられる。
活物質層形成工程において形成される正極活物質層２１ｃの厚み及び目付量は特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照され得る。ただし、蓄電セル２０のエネルギー密度を大きくする観点から、正極活物質層２１ｃの目付量を大きくすることが好ましい。
正極活物質層２１ｃの厚さは、例えば、１００μｍ以上であることが好ましく、２５０μｍ以上であることがより好ましい。また、正極活物質層２１ｃの厚さは、例えば、８００μｍ以下である。正極活物質層２１ｃの目付量は、例えば、２０ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、５０ｍｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。また、正極活物質層２１ｃの目付量は、例えば、１００ｍｇ／ｃｍ２以下である。
上記の活物質層形成工程により形成された正極２１の正極活物質層２１ｃは、オリビン型構造正極活物質を含む正極活物質、水系結着剤を含むことが好ましい。
次に、蓄電装置１０の製造方法について説明する。
次に、蓄電装置１０の製造方法について説明する。
蓄電装置１０は、蓄電セル形成工程と、セルスタック形成工程とを順に経ることにより製造される。
＜蓄電セル形成工程＞
蓄電セル形成工程では、まず、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１にカーボンコート層２１ｂが設けられており、このカーボンコート層２１ｂの第１面２１ｂ１に正極活物質層２１ｃが設けられた正極２１と、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１に負極活物質層２２ｂが設けられた負極２２とを用意する。負極２２は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、固化することにより負極活物質層２２ｂとなる負極合材を用いて、上記の活物質層形成工程と同様の操作を行うことにより負極２２を製造することができる。
＜蓄電セル形成工程＞
蓄電セル形成工程では、まず、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１にカーボンコート層２１ｂが設けられており、このカーボンコート層２１ｂの第１面２１ｂ１に正極活物質層２１ｃが設けられた正極２１と、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１に負極活物質層２２ｂが設けられた負極２２とを用意する。負極２２は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、固化することにより負極活物質層２２ｂとなる負極合材を用いて、上記の活物質層形成工程と同様の操作を行うことにより負極２２を製造することができる。
次に、セパレータ２３を間に挟んで正極活物質層２１ｃ及び負極活物質層２２ｂが互いに積層方向に対向するように正極２１及び負極２２を配置するとともに、正極２１と負極２２の間、かつ正極集電体２１ａ及びカーボンコート層２１ｂと、負極集電体２２ａよりも外周側にシール部２４となるシール材を配置する。
その後、正極２１、負極２２、及びセパレータ２３とシール材とを溶着により接着することにより、正極２１、負極２２、セパレータ２３、及びシール部２４が一体化された組立体を形成する。シール材の溶着方法としては、例えば、熱溶着、超音波溶着又は赤外線溶着など、公知の溶着方法が挙げられる。
次に、シール部２４の一部に設けられた注入口を通じて組立体の内部の密閉空間Ｓに液体電解質を注入した後、注入口を封止する。これにより、蓄電セル２０が形成される。
＜セルスタック形成工程＞
セルスタック形成工程では、まず、複数の蓄電セル２０を、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２とを向い合せるように重ねて積層する。その後、積層方向に隣り合う蓄電セル２０におけるシール部２４の外周部分２４ａ同士を接着することにより複数の蓄電セル２０を一体化する。
＜セルスタック形成工程＞
セルスタック形成工程では、まず、複数の蓄電セル２０を、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２とを向い合せるように重ねて積層する。その後、積層方向に隣り合う蓄電セル２０におけるシール部２４の外周部分２４ａ同士を接着することにより複数の蓄電セル２０を一体化する。
次に、積層方向の一端において最も外側に配置された正極２１の正極集電体２１ａの第２面２１ａ２に対して、正極通電板４０を重ねて電気的に接続した状態にて固定する。同様に、積層方向の他端において最も外側に配置された負極２２の負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に対して、負極通電板５０を重ねて電気的に接続した状態にて固定する。
次に、本実施形態の作用及び効果について説明する。
（１）蓄電装置用正極の製造方法は、炭素、及び、水系結着剤を含むカーボンコート層２１ｂの第１面２１ｂ１に、水系溶媒を含み、かつｐＨが５～８である正極活物質層形成用スラリーを塗工する正極活物質層形成工程を有する。
（１）蓄電装置用正極の製造方法は、炭素、及び、水系結着剤を含むカーボンコート層２１ｂの第１面２１ｂ１に、水系溶媒を含み、かつｐＨが５～８である正極活物質層形成用スラリーを塗工する正極活物質層形成工程を有する。
カーボンコート層２１ｂの第１面２１ｂ１に正極活物質層形成用スラリーを塗工した際に、正極活物質層形成用スラリーがアルカリ性を示すことに起因するカーボンコート層２１ｂの化学反応、例えばカーボンコート層２１ｂの腐食を抑制することができる。したがって、正極集電体２１ａと正極活物質層との密着性を良好にすることができる。
（２）正極活物質層形成用スラリーは、正極活物質として、オリビン型構造正極活物質を含む。オリビン型構造正極活物質は、結晶構造がより安定した物質であるため、正極集電体２１ａと正極活物質層との密着性をより良好にすることができる。
（３）ポリアニオン系化合物が、ＬｉＦｅＰＯ４である。ポリアニオン系化合物が、ＬｉＦｅＰＯ４であることにより、上記（２）の効果がより顕著に得られる。
なお、本実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
なお、本実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
○本実施形態において、正極活物質層形成工程は、乾燥及び固化させたカーボンコート層２１ｂの第１面２１ｂ１に正極合材を塗布することによって行っていたが、この態様に限定されない。例えば、カーボンコート層形成工程において、乾燥及び固化させる前のカーボンコート層形成用スラリー上に正極合材を所定厚みとなるように塗布してもよい。塗布した正極合材に対して乾燥及び固化させる処理を行うことにより、カーボンコート２１ｂ層と正極活物質層２１ｃとを同時に形成してもよい。
○正極２１の熱安定性を向上させるために、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１及び第２面２１ａ２の一方又は両方に耐熱層を設けてもよい。耐熱層としては、例えば、無機粒子と結着剤とを含む層が挙げられ、その他に増粘剤等の添加剤を含んでもよい。負極２２についても同様である。
○正極集電体２１ａ及び正極活物質層２１ｃの平面視形状は特に限定されるものではない。矩形状等の多角形状であってもよいし、円形や楕円形であってもよい。負極集電体２２ａ及び負極活物質層２２ｂについても同様である。
○シール部２４の平面視形状は特に限定されるものではなく、矩形状等の多角形状であってもよいし、円形や楕円形であってもよい。
○正極通電板４０と正極集電体２１ａとの間に、両部材間の導電接触を良好にするために、正極集電体２１ａに密着する導電層を配置してもよい。導電層としては、例えば、アセチレンブラック又はグラファイト等のカーボンを含む層、Ａｕ等を含むメッキ層などの正極集電体２１ａよりも低い硬度を有する層が挙げられる。また、負極通電板５０と負極集電体２２ａとの間に同様の導電層を配置してもよい。
○正極通電板４０と正極集電体２１ａとの間に、両部材間の導電接触を良好にするために、正極集電体２１ａに密着する導電層を配置してもよい。導電層としては、例えば、アセチレンブラック又はグラファイト等のカーボンを含む層、Ａｕ等を含むメッキ層などの正極集電体２１ａよりも低い硬度を有する層が挙げられる。また、負極通電板５０と負極集電体２２ａとの間に同様の導電層を配置してもよい。
〇正極集電体２１ａの第２面２１ａ２に、正極活物質層２１ｃ又は負極活物質層２２ｂが設けられていてもよい。また、負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に、正極活物質層２１ｃ又は負極活物質層２２ｂが設けられていてもよい。
○蓄電装置１０を構成する蓄電セル２０の数は特に限定されない。蓄電装置１０を構成する蓄電セル２０の数は、１であってもよい。
以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
（実施例１）
導電助剤としてのアセチレンブラックと、水系結着剤としてのスチレンーブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう。）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」ともいう。）と、水系溶媒としての水とを混合して、固形分比率３０質量％のカーボンコート層形成用スラリーを調製した。
（実施例１）
導電助剤としてのアセチレンブラックと、水系結着剤としてのスチレンーブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう。）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」ともいう。）と、水系溶媒としての水とを混合して、固形分比率３０質量％のカーボンコート層形成用スラリーを調製した。
正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ４（以下、「ＬＦＰ」ともいう。）、導電助剤としてのカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）、分散剤としてのＣＭＣ、及び、水系結着剤としてのＳＢＲを表１に示す配合割合で混合するとともに、ｐＨ調整剤としての酢酸と、溶媒としての水を加えて、固形分比率４５質量％の正極合材を調製した。ＬＦＰに対する酢酸の配合割合は０．００１であり、ｐＨは７．９であった。
正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片側の表面に対して、ドクターブレード法を用いてカーボンコート層形成用スラリーを膜状に塗布した。塗布されたカーボンコート層形成用スラリーを５０℃の条件で加熱処理して、カーボンコート層形成用スラリーを乾燥及び固化させることにより、厚さ２μｍのカーボンコート層を形成した。
このカーボンコート層上に、ドクターブレード法を用いて正極合材を膜状に塗布した。塗布された正極合材を５０℃の条件で加熱処理して、正極合材を乾燥及び固化させることにより、カーボンコート層の上に目付量５０ｍｇ／ｃｍ２の正極活物質層が形成された実施例１の正極シートを作製した。
（実施例２）
実施例２は、ＬＦＰに対する酢酸の配合割合を０．０１とし、正極合材のｐＨを６．８にした点を除いて、実施例１と同様の方法により正極シートを作製した。
実施例２は、ＬＦＰに対する酢酸の配合割合を０．０１とし、正極合材のｐＨを６．８にした点を除いて、実施例１と同様の方法により正極シートを作製した。
（実施例３）
実施例３は、ＬＦＰに対する酢酸の配合割合を０．０５とし、正極合材のｐＨを６．２にした点を除いて、実施例１と同様の方法により正極シートを作製した。
実施例３は、ＬＦＰに対する酢酸の配合割合を０．０５とし、正極合材のｐＨを６．２にした点を除いて、実施例１と同様の方法により正極シートを作製した。
（実施例４）
実施例４は、ＬＦＰに対する酢酸の配合割合を０．０８とし、正極合材のｐＨを５．６にした点を除いて、実施例１と同様の方法により正極シートを作製した。
実施例４は、ＬＦＰに対する酢酸の配合割合を０．０８とし、正極合材のｐＨを５．６にした点を除いて、実施例１と同様の方法により正極シートを作製した。
（実施例５）
実施例５は、ＬＦＰに対する酢酸の配合割合を０．１とし、正極合材のｐＨを５．１にした点を除いて、実施例１と同様の方法により正極シートを作製した。
実施例５は、ＬＦＰに対する酢酸の配合割合を０．１とし、正極合材のｐＨを５．１にした点を除いて、実施例１と同様の方法により正極シートを作製した。
（比較例１）
比較例１は、酢酸を配合せず、正極合材のｐＨが９．３である点を除いて、実施例１と同様の方法により正極シートを作製した。
比較例１は、酢酸を配合せず、正極合材のｐＨが９．３である点を除いて、実施例１と同様の方法により正極シートを作製した。
（比較例２）
比較例２は、ＬＦＰに対する酢酸の配合割合を０．５とし、正極合材のｐＨを４．２にした点を除いて、実施例１と同様の方法により正極シートを作製した。
比較例２は、ＬＦＰに対する酢酸の配合割合を０．５とし、正極合材のｐＨを４．２にした点を除いて、実施例１と同様の方法により正極シートを作製した。
（剥離強度の評価）
引張試験機を用いて、実施例１～５、比較例１、２の正極シートの剥離強度を測定した。試験方法は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠した。まず、正極シートの正極活物質層上に粘着テープを貼り付けた。正極活物質層側を下向きにして、台座上に粘着テープを介して正極シートを接着した。次に、正極シートのアルミニウム箔を上向きに９０度の方向に引っ張ることにより剥離強度を測定した。その結果を表１に示す。
引張試験機を用いて、実施例１～５、比較例１、２の正極シートの剥離強度を測定した。試験方法は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠した。まず、正極シートの正極活物質層上に粘着テープを貼り付けた。正極活物質層側を下向きにして、台座上に粘着テープを介して正極シートを接着した。次に、正極シートのアルミニウム箔を上向きに９０度の方向に引っ張ることにより剥離強度を測定した。その結果を表１に示す。
（蓄電装置の出力特性の評価）
作製した実施例１の正極シートを縦３０ｍｍ×横２５ｍｍの長方形状に裁断してなる正極と、負極と、セパレータとを組合せることにより電極体電池とした。電池ケース内に、電極体電池を収容するとともに電解液を注入して、電池ケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を得た。
作製した実施例１の正極シートを縦３０ｍｍ×横２５ｍｍの長方形状に裁断してなる正極と、負極と、セパレータとを組合せることにより電極体電池とした。電池ケース内に、電極体電池を収容するとともに電解液を注入して、電池ケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を得た。
負極としては、銅からなる負極集電体、及び負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲと、分散剤としてのＣＭＣとからなる負極活物質層を有する負極を用いた。セパレータとしては、ポリエチレンからなるセパレータを用いた。電解液としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びエチレンカーボネートを体積比４０：３５：５：２０で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．２Ｍの濃度となるように溶解させた電解液を用いた。
得られたリチウムイオン二次電池について、直流電流１０ｍＡで負極における正極に対する電圧が３．７５Ｖになるまで定電流（ＣＣ）充電を行った後、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）８０％まで放電した。その後、２５℃、１０Ｃレートの電流にて、１０秒間放電させて、１０秒放電時の抵抗（１０ｓ抵抗）を測定した。その結果を表１に示す。
得られたリチウムイオン二次電池について、直流電流１０ｍＡで負極における正極に対する電圧が３．７５Ｖになるまで定電流（ＣＣ）充電を行った後、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）９５％まで放電した。その後、２５℃、２．０５Ｃレートの電流にて、負極における正極に対する電圧が３．００Ｖになるまで定電流（ＣＣ）放電を行った後、放電容量の定格容量における割合を算出した。その結果を表１に示す。
また、実施例２、３、５、比較例１、２の正極シートを用いて、上記と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製するとともに、得られたリチウムイオン二次電池の出力特性を上記と同様の方法により測定した。その結果を表１に示す。
これに対し、実施例１～５では、いずれも剥離強度が０．１６Ｎ／ｃｍ以上と高い値であり、密着性が良好であることが確認された。また、実施例１、３、５では、比較例１、２に比べて１０ｓ抵抗の値が低減しているとともに、出力特性が向上していた。特に、実施例３では１０ｓ抵抗、及び出力特性が最も優れていることが分かった。密着性が良好であることによって抵抗が低減しており、これに起因して出力特性が向上したと考えられる。
Ｓ…密閉空間、１０…蓄電装置、２０…蓄電セル、２１…正極、２１ａ…正極集電体、２１ｂ…カーボンコート層、２１ｃ…正極活物質層、２２…負極、２２ａ…負極集電体、２２ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…シール部、３０…セルスタック、４０…正極通電板、５０…負極通電板。
Claims (5)
- 炭素、及び、水系結着剤を含むカーボンコート層を有する金属箔の前記カーボンコート層上に、水系溶媒を含み、かつｐＨが５～８である正極活物質層形成用スラリーを塗工して正極活物質層を形成する工程を有することを特徴とする蓄電装置用正極の製造方法。
- 前記正極活物質層形成用スラリーのｐＨが、５．５～７．５である請求項１に記載の蓄電装置用正極の製造方法。
- 前記正極活物質層形成用スラリーのｐＨが、６～７である請求項１又は２に記載の蓄電装置用正極の製造方法。
- 前記正極活物質層形成用スラリーは、正極活物質として、一般式ＬｉＭｈＰＯ４で表されるオリビン型構造を有するポリアニオン系化合物（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｈは、０＜ｈ＜２を満足する数値である。）を含む請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電装置用正極の製造方法。
- 前記ポリアニオン系化合物が、ＬｉＦｅＰＯ４である請求項４に記載の蓄電装置用正極の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| WO2024070479A1 (ja) * | 2022-09-27 | 2024-04-04 | 株式会社豊田自動織機 | 蓄電装置 |
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2020
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| WO2024070479A1 (ja) * | 2022-09-27 | 2024-04-04 | 株式会社豊田自動織機 | 蓄電装置 |
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