WO2024070479A1 - 蓄電装置 - Google Patents

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WO2024070479A1
WO2024070479A1 PCT/JP2023/031839 JP2023031839W WO2024070479A1 WO 2024070479 A1 WO2024070479 A1 WO 2024070479A1 JP 2023031839 W JP2023031839 W JP 2023031839W WO 2024070479 A1 WO2024070479 A1 WO 2024070479A1
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coating layer
positive electrode
active material
material layer
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雄太 中川
智之 河合
敬介 夏井
裕樹 市川
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株式会社豊田自動織機
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Definitions

  • This disclosure relates to an electricity storage device.
  • Patent Document 1 discloses a flat-type storage device constructed by stacking a number of individually manufactured storage cells in series.
  • the storage cell includes a positive electrode having a positive electrode active material layer formed in the center of one side of a foil-shaped positive electrode collector, a negative electrode having a negative electrode active material layer formed in the center of one side of a foil-shaped negative electrode collector, the negative electrode being arranged so that the negative electrode active material layer faces the positive electrode active material layer of the positive electrode, and a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the above-mentioned storage cell includes a seal portion disposed between the positive electrode and the negative electrode and on the outer periphery side of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the seal portion maintains the distance between the positive electrode collector and the negative electrode collector to prevent short circuits between the collectors, and also liquid-tightly seals the space between the positive electrode collector and the negative electrode collector to form an enclosed space that contains a liquid electrolyte between the positive electrode collector and the negative electrode collector.
  • the inventors discovered that the peel strength of the seal part can be improved by using a seal part made of an acid-modified polyolefin resin and by providing a carbon coating layer containing a specific coating layer binder at the adhesive portion between the seal part and the surface of the current collector.
  • an electricity storage device comprising a plurality of electrodes each having an active material layer formed on a first surface of a current collector, and a seal portion disposed between the plurality of electrodes and adhered to the first surface of the current collector.
  • the seal portion is made of an acid-modified polyolefin resin.
  • At least one of the plurality of electrodes comprises a carbon coating layer provided on an adhesion portion between the first surface of the current collector and the seal portion.
  • the carbon coating layer includes carbon particles and a coating layer binder.
  • the coating layer binder has an intensity ratio (P COO /P CH ) of a peak (P COO ) in the range of 1680 cm -1 to 1720 cm -1 to a peak (P CH ) in the range of 1400 cm -1 to 1600 cm -1 in an IR absorption spectrum measured by an infrared spectrophotometer, of 0.5 to 3.3.
  • a power storage device comprising: a first electrode having a first active material layer provided in the center of a first surface of a first current collector; a second electrode having a second active material layer provided in the center of a first surface of a second current collector, the second active material layer being disposed so as to face the first active material layer of the first electrode; a separator disposed between the first active material layer and the second active material layer; and a seal portion disposed between the first electrode and the second electrode so as to surround the first active material layer and the second active material layer, and bonded to the first surfaces of the first current collector and the second current collector to form an enclosed space for containing a liquid electrolyte between the first electrode and the second electrode.
  • the seal portion is made of an acid-modified polyolefin resin.
  • the first electrode comprises a carbon coating layer provided on the bonding portion between the first surface of the first current collector and the seal portion.
  • the carbon coating layer includes carbon particles and a coating layer binder.
  • the intensity ratio (P COO /P CH ) of a peak (P COO ) in the range of 1680 cm -1 to 1720 cm -1 to a peak (P CH ) in the range of 1400 cm -1 to 1600 cm -1 is 0.5 to 3.3.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the electricity storage device.
  • the power storage device 10 shown in Fig. 1 is a power storage module used in batteries of various vehicles such as forklifts, hybrid cars, and electric cars.
  • the power storage device 10 is, for example, a secondary battery such as a nickel-metal hydride secondary battery or a lithium-ion secondary battery.
  • the power storage device 10 may be an electric double layer capacitor. In this embodiment, the case where the power storage device 10 is a lithium-ion secondary battery is illustrated.
  • the energy storage device 10 includes a cell stack 30 (laminate) in which a plurality of energy storage cells 20 are stacked in a stacking direction.
  • the stacking direction of the plurality of energy storage cells 20 is simply referred to as the stacking direction.
  • Each energy storage cell 20 includes a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 23, and a seal portion 24.
  • one of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 corresponds to a first electrode, and the other corresponds to a second electrode.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode collector 21a and a positive electrode active material layer 21b provided on the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a.
  • the positive electrode 21, the positive electrode collector 21a, and the positive electrode active material layer 21b correspond to an electrode, a current collector, and an active material layer, respectively.
  • the positive electrode active material layer 21b is formed in the center of the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a.
  • the peripheral portion of the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a in the plan view is a positive electrode uncoated portion 21c where the positive electrode active material layer 21b is not provided.
  • the positive electrode uncoated portion 21c is arranged so as to surround the periphery of the positive electrode active material layer 21b in the plan view.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode collector 22a and a negative electrode active material layer 22b provided on the first surface 22a1 of the negative electrode collector 22a.
  • the negative electrode active material layer 22b is formed in the center of the first surface 22a1 of the negative electrode collector 22a.
  • the peripheral portion of the first surface 22a1 of the negative electrode collector 22a is a negative electrode uncoated portion 22c where the negative electrode active material layer 22b is not provided.
  • the negative electrode uncoated portion 22c is arranged to surround the periphery of the negative electrode active material layer 22b in a plan view.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are arranged so that the positive electrode active material layer 21b and the negative electrode active material layer 22b face each other in the stacking direction. In other words, the direction in which the positive electrode 21 and the negative electrode 22 face each other coincides with the stacking direction.
  • the negative electrode active material layer 22b is formed to be slightly larger than the positive electrode active material layer 21b, and in a plan view seen from the stacking direction, the entire formation area of the positive electrode active material layer 21b is located within the formation area of the negative electrode active material layer 22b.
  • the positive electrode collector 21a has a second surface 21a2 located opposite the first surface 21a
  • the negative electrode collector 22a has a second surface 22a2 located opposite the first surface 22a1.
  • the cell stack 30 has a structure in which a plurality of storage cells 20 are stacked such that the second surface 21a2 of the positive electrode collector 21a and the second surface 22a2 of the negative electrode collector 22a are in contact with each other. As a result, the plurality of storage cells 20 that constitute the cell stack 30 are connected in series.
  • the pseudo bipolar electrode 25 includes a collector structure in which the positive electrode collector 21a and negative electrode collector 22a are stacked, a positive electrode active material layer 21b formed on one side of the collector, and a negative electrode active material layer 22b formed on the other side.
  • the positive electrode collector 21a and the negative electrode collector 22a may form a bipolar collector in which the second surface 21a2 of the positive electrode collector 21a and the second surface 22a2 of the negative electrode collector 22a are joined together.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 form a bipolar electrode 25 having one bipolar collector in which the positive electrode collector 21a and the negative electrode collector 22a are joined together.
  • the separator 23 is disposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22, isolating the positive electrode 21 and the negative electrode 22 to prevent short circuits caused by contact between the two electrodes, while allowing charge carriers such as lithium ions to pass through.
  • Separator 23 is, for example, a porous sheet or nonwoven fabric containing a polymer that absorbs and retains liquid electrolyte.
  • materials constituting separator 23 include polypropylene, polyethylene, polyolefin, and polyester.
  • Separator 23 may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the multi-layer structure may have, for example, an adhesive layer, a ceramic layer as a heat-resistant layer, etc.
  • the seal portion 24 is disposed between the first surface 22a1 of the positive electrode collector 21a of the positive electrode 21 and the first surface 22a1 of the negative electrode collector 22a of the negative electrode 22, and is disposed on the outer periphery side of the positive electrode active material layer 21b and the negative electrode active material layer 22b, and is adhered to both the positive electrode collector 21a and the negative electrode collector 22a.
  • the seal portion 24 prevents short circuits between the collectors by insulating between the positive electrode collector 21a and the negative electrode collector 22a.
  • the sealing portion 24 extends along the peripheral portions of the positive electrode collector 21a and the negative electrode collector 22a, and is formed in a frame shape surrounding the periphery of the positive electrode active material layer 21b and the negative electrode active material layer 22b.
  • the sealing portion 24 is disposed between the positive electrode uncoated portion 21c of the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a and the negative electrode uncoated portion 22c of the first surface 22a1 of the negative electrode collector 22a.
  • a sealed space S is formed, surrounded by a frame-shaped seal portion 24, a positive electrode 21, and a negative electrode 22.
  • a separator 23 and a liquid electrolyte are contained in the sealed space S.
  • the peripheral portion of the separator 23 is embedded in the seal portion 24.
  • the sealing portion 24 can prevent the liquid electrolyte contained in the sealed space S from permeating to the outside by sealing the sealed space S between the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the sealing portion 24 can also prevent moisture from entering the sealed space S from the outside of the energy storage device 10.
  • the sealing portion 24 can prevent gas generated from the positive electrode 21 or the negative electrode 22 due to, for example, a charge/discharge reaction, from leaking to the outside of the energy storage device 10.
  • the seal portion 24 of each storage cell 20 has an outer peripheral portion 24a that extends outward beyond the edges of the positive electrode collector 21a and the negative electrode collector 22a. When viewed from the stacking direction, the outer peripheral portion 24a protrudes in a direction perpendicular to the stacking direction beyond the edges of the positive electrode collector 21a and the negative electrode collector 22a. Adjacent storage cells 20 in the stacking direction are integrated by bonding the outer peripheral portions 24a of the respective seal portions 24 together. Methods for bonding adjacent seal portions 24 together include, for example, known welding methods such as heat welding, ultrasonic welding, or infrared welding.
  • the energy storage device 10 includes a pair of conductive bodies consisting of a positive electrode conductive plate 40 and a negative electrode conductive plate 50, which are arranged to sandwich the cell stack 30 in the stacking direction of the cell stack 30.
  • the positive electrode conductive plate 40 and the negative electrode conductive plate 50 are each made of a material with excellent electrical conductivity.
  • the positive electrode current-carrying plate 40 is electrically connected to the second surface 21a2 of the positive electrode current collector 21a of the positive electrode 21 arranged on the outermost side at one end in the stacking direction.
  • the negative electrode current-carrying plate 50 is electrically connected to the second surface 22a2 of the negative electrode current collector 22a of the negative electrode 22 arranged on the outermost side at the other end in the stacking direction.
  • the energy storage device 10 is charged and discharged through terminals provided on the positive electrode current-carrying plate 40 and the negative electrode current-carrying plate 50.
  • the material constituting the positive electrode current-carrying plate 40 may be, for example, the same material as the material constituting the positive electrode current-carrying plate 21a.
  • the positive electrode current-carrying plate 40 may be made of a metal plate thicker than the positive electrode current-carrying plate 21a used in the cell stack 30.
  • the material constituting the negative electrode current-carrying plate 50 may be, for example, the same material as the material constituting the negative electrode current-carrying plate 22a.
  • the negative electrode current-carrying plate 50 may be made of a metal plate thicker than the negative electrode current-carrying plate 22a used in the cell stack 30.
  • the positive electrode collector 21a is a chemically inactive electric conductor for continuously passing a current through the positive electrode active material layer 21b during discharging or charging of the lithium ion secondary battery.
  • An example of the positive electrode collector 21a is an aluminum collector whose surface, which becomes the first surface 21a1, is made of aluminum.
  • the aluminum collector may be a simple substance entirely made of aluminum, or a complex having a portion made of aluminum and a portion made of a material other than aluminum.
  • An example of the simple substance is aluminum foil.
  • An example of the complex is a multilayer structure in which the layer constituting the first surface 21a1 is an aluminum layer, or a substrate whose surface including the first surface 21a1 is coated with an aluminum film.
  • Examples of the materials other than aluminum include metal materials, conductive resin materials, and conductive inorganic materials.
  • Examples of the metal materials include copper, nickel, titanium, and stainless steel (e.g., SUS304, SUS316, SUS301, SUS304, etc., as specified in JIS G 4305:2015).
  • Examples of the conductive resin materials include resins in which conductive fillers are added to conductive polymer materials or non-conductive polymer materials as necessary.
  • the aluminum current collector may be in the form of, for example, a foil, sheet, or film. The thickness of the aluminum current collector is, for example, 1 to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector 22a is a chemically inactive electrical conductor for continuing to pass current to the negative electrode active material layer 22b during discharging or charging of the lithium ion secondary battery.
  • An example of the negative electrode current collector 22a is a copper current collector whose surface serving as the first surface 22a1 is made of copper.
  • the copper current collector may be a simple substance entirely made of copper, or a complex having a portion made of copper and a portion made of a material other than copper.
  • An example of the simple substance is copper foil.
  • An example of the complex is a multilayer structure in which the layer constituting the first surface 22a1 is a copper layer, or a substrate whose surface including the first surface 22a1 is covered with a copper film.
  • Examples of the materials other than copper include metal materials, conductive resin materials, and conductive inorganic materials.
  • Examples of the metal materials include aluminum, nickel, titanium, and stainless steel (e.g., SUS304, SUS316, SUS301, SUS304, etc., as specified in JIS G 4305:2015).
  • Examples of the conductive resin materials include resins in which conductive fillers are added to conductive polymer materials or non-conductive polymer materials as necessary.
  • the copper current collector may be in the form of, for example, a foil, sheet, or film.
  • the aluminum current collector may have a thickness of, for example, 1 to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode collector 21a and the negative electrode collector 22a are when the positive electrode collector 21a is made of aluminum foil, which is an aluminum collector, and the negative electrode collector 22a is made of copper foil, which is a copper collector.
  • the bipolar collector include a collector in which aluminum foils are bonded together, a collector in which aluminum foil and copper foil are bonded together, and a collector in which copper is plated on the surface of aluminum foil.
  • the positive electrode active material layer 21b includes a positive electrode active material capable of absorbing and releasing charge carriers such as lithium ions.
  • a positive electrode active material any material that can be used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, such as a lithium composite metal oxide having a layered rock salt structure, a metal oxide having a spinel structure, or a polyanion-based compound, may be used. Two or more positive electrode active materials may be used in combination.
  • the positive electrode active material layer 21b includes olivine-type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) as a polyanion-based compound.
  • the negative electrode active material layer 22b can be any element, alloy, or compound capable of absorbing and releasing charge carriers such as lithium ions.
  • the negative electrode active material can be Li, carbon, a metal compound, an element capable of alloying with lithium, or a compound thereof.
  • Examples of carbon include natural graphite, artificial graphite, hard carbon (hardly graphitizable carbon), or soft carbon (easily graphitizable carbon).
  • Examples of artificial graphite include highly oriented graphite and mesocarbon microbeads.
  • elements capable of alloying with lithium include silicon and tin.
  • the negative electrode active material layer 22b contains graphite as a carbon-based material.
  • the positive electrode active material layer 21b and the negative electrode active material layer 22b may each further contain, as necessary, a conductive assistant to enhance electrical conductivity, a binder, an electrolyte (polymer matrix, ionically conductive polymer, liquid electrolyte, etc.), an electrolyte supporting salt (lithium salt) to enhance ion conductivity, etc.
  • a conductive assistant to enhance electrical conductivity a binder
  • an electrolyte polymer matrix, ionically conductive polymer, liquid electrolyte, etc.
  • an electrolyte supporting salt lithium salt
  • the conductive assistant is added to increase the conductivity of the positive electrode 21 or the negative electrode 22.
  • the conductive assistant include acetylene black, carbon black, and graphite.
  • the binder include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluorine rubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, alkoxysilyl group-containing resins, acrylic resins such as poly(meth)acrylic acid, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, alginates such as sodium alginate and ammonium alginate, water-soluble cellulose ester crosslinked bodies, and starch-acrylic acid graft polymers. These binders may be used alone or in combination.
  • the solvent or dispersion medium include water and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the method for forming the active material layers on the surfaces of the positive electrode current collector 21a and the negative electrode current collector 22a is not particularly limited, and a conventionally known method such as a roll coating method can be used.
  • a conventionally known method such as a roll coating method can be used.
  • the above-mentioned heat-resistant layer may be provided on the surface of the active material layer.
  • the basis weight of the active material layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge about lithium ion secondary batteries may be appropriately referred to. However, from the viewpoint of increasing the energy density of the storage cell 20, it is preferable to increase the basis weight of the active material layer.
  • the basis weight of the positive electrode active material layer 21b is, for example, 55 to 90 mg/ cm2 , preferably 60 mg/ cm2 or more, and more preferably 70 mg/ cm2 or more.
  • the basis weight of the negative electrode active material layer 22b is, for example, 25 to 45 mg/ cm2 , and preferably 30 mg/ cm2 or more.
  • the seal portion 24 is made of an acid-modified polyolefin resin.
  • the acid-modified polyolefin resin include acid-modified polyethylene, acid-modified polypropylene, acid-modified isoprene, and acid-modified polybutene.
  • the acid-modified group include a carboxylic acid group, a maleic acid group, and a maleic anhydride group.
  • the acid-modified polyolefin resin constituting the seal portion 24 may be one type or a combination of two or more types.
  • the acid-modified polyolefin resin constituting the seal portion 24 may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the melting point Tm1 of the acid-modified polyolefin resin constituting the seal portion 24 is, for example, 90° C. or higher and 170° C. or lower.
  • the thickness of the seal portion 24 is, for example, preferably 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less.
  • the thickness of the seal portion 24 means the thickness of a portion located between the first surface 21a1 of the positive electrode current collector 21a and the first surface 22a1 of the negative electrode current collector 22a.
  • the sealing portion 24 is adhered to the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a, more specifically, to the carbon coating layer M provided on the first surface 21a1.
  • the sealing portion 24 is also adhered to the first surface 22a1 of the negative electrode collector 22a.
  • the liquid electrolyte includes a non - aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • electrolyte salt known lithium salts such as LiClO4 , LiAsF6 , LiPF6 , LiBF4 , LiCF3SO3 , LiN( FSO2 ) 2 , and LiN( CF3SO2 ) 2 can be used.
  • non-aqueous solvent known solvents such as cyclic carbonates, cyclic esters, chain carbonates, chain esters, and ethers can be used. Two or more of these known solvent materials may be used in combination.
  • An example of the liquid electrolyte contains a fluorine-containing metal salt as an electrolyte salt.
  • the fluorine-containing metal salt include fluorine-containing lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , and LiAsF 6.
  • the proportion of the fluorine-containing metal salt in the electrolyte salt is, for example, 50 mass% or more.
  • the carbon coating layer M is provided on the entire first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a. Therefore, the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a is adhered to the seal portion 24 via the carbon coating layer M. In other words, the seal portion 24 is adhered to the carbon coating layer M provided on the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a.
  • the coating layer binder is composed of a material that has a chemical formula with a structure represented by "-COO-” (hereinafter referred to as the COO structure) and a structure represented by "-CH” (hereinafter referred to as the CH structure), and the ratio of these structures is within a specific range.
  • the coating layer binder has a peak representing a COO structure and a peak representing a CH structure in an IR absorption spectrum measured by an infrared spectrophotometer, and the intensity ratio of the two peaks is a specific ratio.
  • the peak representing the COO structure is a peak appearing in the range of 1680 cm -1 to 1720 cm -1 in the IR absorption spectrum.
  • the peak representing the CH structure is a peak appearing in the range of 1400 cm -1 to 1600 cm -1 in the IR absorption spectrum.
  • the intensity ratio (P COO /P CH ) of the peak (P COO ) representing the COO structure to the peak (P CH ) representing the CH structure is 0.5 to 3.3.
  • the intensities of the peak (P CH ) and the peak (P COO ) refer to the intensities at the apexes of the peaks.
  • Examples of materials constituting the coating layer binder include acrylic resins and carboxy-modified styrene-butadiene rubber.
  • the material constituting the coating layer binder is preferably an acrylic resin.
  • acrylic resins include homopolymers of acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and (meth)acrylic acid esters, and (meth)acrylic copolymers containing the above acrylic monomers.
  • (meth)acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • Examples of the (meth)acrylic acid esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate.
  • comonomers that are copolymerized with the acrylic monomer include ⁇ -olefins, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, and vinyl acetate. These comonomers can be present in the acrylic resin in the form of random copolymers, graft copolymers, or block copolymers. Examples of the above (meth)acrylic copolymers include silicon-modified acrylic-styrene resins, carboxy-modified acrylic-styrene resins, and hydroxyl-modified acrylic resins.
  • the material constituting the coating layer binder may be one type, or a combination of two or more types.
  • the coating layer binder is a mixture of two or more of the above materials, the mixing ratio, etc. is adjusted so that the above strength ratio of the entire coating layer binder falls within the above range.
  • the glass transition temperature Tg2 of the coating layer binder is, for example, 0°C or higher and 150°C or lower.
  • the sealing material which is the material forming the seal portion 24
  • the coating layer binder contained in the carbon coating layer M is softened by heating to bond the seal portion 24, so that the coating layer binder and the seal portion 24 become more compatible with each other.
  • the glass transition temperature Tg2 of the coating layer binder is a temperature lower than the melting point Tm1 of the acid-modified polyolefin resin constituting the seal portion 24 (Tg2 ⁇ Tm1).
  • the difference between the melting point Tm1 of the acid-modified polyolefin resin and the glass transition temperature Tg2 of the coating layer binder (melting point Tm1-Tg2) is, for example, 5°C or higher and 100°C or lower.
  • the thickness of the carbon coating layer M is, for example, not less than 0.1 ⁇ m and not more than 5 ⁇ m, and preferably not less than 0.5 ⁇ m and not more than 2 ⁇ m.
  • the carbon coating layer may contain other components such as a dispersant. Examples of the dispersant include carboxyethyl cellulose.
  • the energy storage device 10 is manufactured by sequentially performing an electrode forming process, an energy storage cell forming process, and a cell stack forming process.
  • an electrode forming process an energy storage cell forming process
  • a cell stack forming process a case will be described in which the positive electrode current collector 21a is made of aluminum foil and the negative electrode current collector 22a is made of copper foil.
  • the electrode formation process includes a positive electrode formation process for forming the positive electrode 21 and a negative electrode formation process for forming the negative electrode 22 .
  • a carbon coating layer M is formed on the entire first surface 21a1 of the aluminum foil serving as the positive electrode current collector 21a.
  • a corona discharge treatment is applied to the first surface 21a1 of the aluminum foil.
  • the corona discharge treatment forms hydrophilic groups (OH groups) on the first surface 21a1 of the aluminum foil.
  • the carbon coating layer M can be formed using any known method that is applied to the formation of a coating, such as a solution-based process or a vapor deposition-based process.
  • a carbon paste is prepared by kneading carbon particles, a coating layer binder, and an aqueous solvent.
  • a coating film is formed by applying the carbon paste to the entire first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a to a predetermined thickness.
  • the formed coating film is dried and solidified to form a carbon coating layer M.
  • processes for solidifying the carbon paste coating include drying to volatilize the solvent, heating to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature Tg2 of the coating layer binder, and then cooling to solidify.
  • aqueous solvents used in the carbon paste include water and a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • organic solvents used in the mixed solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • bipolar electrode 25 When forming a bipolar electrode 25 with a bipolar current collector, instead of using aluminum foil as the positive electrode current collector 21a, a current collector made of aluminum foil bonded together, a current collector made of aluminum foil bonded to copper foil, a current collector with copper plated on the surface of aluminum foil, etc. are used.
  • a cathode mixture that will become the cathode active material layer 21b when solidified is attached to a predetermined thickness to the center of the first surface 21a1 of the aluminum foil on which the carbon coating layer M is formed. After that, a solidification process appropriate for the cathode mixture is performed to form the cathode active material layer 21b.
  • the negative electrode formation process is not particularly limited, and any known method applicable to the formation of the negative electrode 22 including the negative electrode current collector 22a and the negative electrode active material layer 22b can be used.
  • the negative electrode 22 can be formed by attaching a negative electrode composite material, which will become the negative electrode active material layer 22b when solidified, to a predetermined thickness on the first surface 22a1 of the copper foil serving as the negative electrode current collector 22a, and then performing a solidification process appropriate for the negative electrode composite material.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are first arranged such that the positive electrode active material layer 21b and the negative electrode active material layer 22b face each other in the stacking direction with the separator 23 sandwiched therebetween.
  • a seal material that becomes the seal portion 24 is arranged between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and on the outer periphery side of the positive electrode current collector 21a and the negative electrode current collector 22a.
  • the seal material is a resin sheet made of an acid-modified polyolefin resin cut into the same shape as the seal portion 24 in a plan view. At this time, the seal material is arranged so as to be in contact with the carbon coat layer M on the first surface 21a1 of the positive electrode current collector 21a.
  • the positive electrode 21, the negative electrode 22, the separator 23, and the sealing material are bonded by welding to form an assembly in which the positive electrode 21, the negative electrode 22, the separator 23, and the sealing portion 24 are integrated.
  • Methods for bonding the sealing material include known welding methods such as heat welding, ultrasonic welding, and infrared welding.
  • the seal material When forming the seal portion 24 by thermal welding, the seal material may be heated to a temperature equal to or higher than the melting point Tm1 of the acid-modified polyolefin resin that constitutes the seal material, and then cooled to solidify. In this case, if the glass transition temperature Tg2 of the coating layer binder is lower than the melting point Tm1 of the acid-modified polyolefin resin, the coating layer binder also softens, making it easier for the coating layer binder and the acid-modified polyolefin resin to become compatible with each other.
  • a liquid electrolyte is injected into the sealed space S inside the assembly through an injection port provided in a part of the seal portion 24, and the injection port is then sealed.
  • the storage cell 20 is formed.
  • the plurality of electric storage cells 20 are stacked so that the second surface 21a2 of the positive electrode current collector 21a faces the second surface 22a2 of the negative electrode current collector 22a. Then, the plurality of electric storage cells 20 are integrated by bonding the outer circumferential portions 24a of the seal portions 24 of the electric storage cells 20 adjacent to each other in the stacking direction.
  • the positive electrode current-carrying plate 40 is stacked and fixed in an electrically connected state to the second surface 21a2 of the positive electrode current collector 21a of the positive electrode 21 arranged on the outermost side at one end of the stacking direction.
  • the negative electrode current-carrying plate 50 is stacked and fixed in an electrically connected state to the second surface 22a2 of the negative electrode current collector 22a of the negative electrode 22 arranged on the outermost side at the other end of the stacking direction.
  • a carbon coating layer M is provided on the entire first surface 21a1 of the positive electrode current collector 21a.
  • the seal portion 24 made of an acid-modified polyolefin resin is adhered to the carbon coating layer M provided on the first surface 21a1 of the positive electrode current collector 21a.
  • the coating layer binder contained in the carbon coating layer M has a COO structure and a CH structure, and is made of a material in which the abundance ratio of each of these structures falls within the above-mentioned specific range.
  • the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a is bonded to the coating layer binder contained in the carbon coating layer M.
  • This bond is considered to be either one or both of an ester bond and a hydrogen bond.
  • the ester bond is a bond structure (-COOMe) in which a hydroxyl group (Me-OH) on the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a is ester-bonded to a carboxyl group (-COOH) of the coating layer binder.
  • “Me” means the metal that constitutes the collector.
  • the hydrogen bond is a bond structure in which a hydroxyl group (Me-OH) on the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a is hydrogen-bonded to either one or both of a hydroxyl group and a carboxyl group of a material that constitutes the carbon coating layer M.
  • the hydroxyl group is either one or both of a hydroxyl group (C-OH) on the surface of the carbon particle and a hydroxyl group (C-OH) of the coating layer binder.
  • the carboxyl group is a carboxyl group (-COOH) of the coating layer binder.
  • the acid-modified polyolefin resin of the sealing portion 24 and the carbon particles contained in the carbon coating layer M are bonded.
  • This bond is considered to be either one or both of an ester bond and a hydrogen bond.
  • the ester bond is a bond structure (-COOC) in which a hydroxyl group (C-OH) on the surface of the carbon particle is ester-bonded with a carboxyl group (-COOH) of the acid-modified polyolefin resin.
  • the hydrogen bond is a bond structure in which either one or both of a hydroxyl group and a carboxyl group of the material constituting the carbon coating layer M is hydrogen-bonded with a carboxyl group (-COOH) of the acid-modified polyolefin resin.
  • the hydroxyl group is either one or both of a hydroxyl group (C-OH) on the surface of the carbon particle and a hydroxyl group (C-OH) of the coating layer binder.
  • the carboxyl group is a carboxyl group (-COOH) of the coating layer binder.
  • the above-mentioned bond structure is formed at the interface between the positive electrode collector 21a and the carbon coating layer M, and at the interface between the sealing portion 24 and the carbon coating layer M, so that the sealing portion 24 is bonded to the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a via the carbon coating layer M.
  • the ratio of the COO structure and the CH structure in the coating layer binder is within the above-mentioned specific range, the affinity between the coating layer binder and the acid-modified polyolefin resin constituting the sealing portion 24 is improved. As a result, the coating layer binder and the acid-modified polyolefin resin are compatible with each other and in close contact with each other at the interface between the sealing portion 24 and the carbon coating layer M.
  • a bond structure is formed at each of the interface between the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a and the carbon coating layer M, and the interface between the sealing portion 24 and the carbon coating layer M.
  • the coating layer binder contained in the carbon coating layer M and the sealing portion 24 are compatible with each other and tightly adhere to each other, improving the peel strength of the sealing portion 24 relative to the positive electrode collector 21a.
  • the carbon coating layer M acts as a barrier that prevents the liquid electrolyte from penetrating the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a, thereby preventing the liquid electrolyte from coming into contact with the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a. This makes it possible to prevent a decrease in the peel strength of the seal portion 24 relative to the positive electrode collector 21a.
  • the peel strength of the seal portion may decrease over time. This decrease in the peel strength of the seal portion is considered to be caused by hydrofluoric acid (HF) derived from LiPF 6.
  • HF hydrofluoric acid
  • LiPF 6 generates hydrofluoric acid by reacting with water (H 2 O) contained in the liquid electrolyte, for example.
  • a bond structure (-COOMe) is formed on the surface of the current collector in which the hydroxyl group (M-OH) on the surface of the current collector and the carboxyl group (-COOH) of the acid-modified polyolefin resin that is the seal portion are ester-bonded.
  • the seal portion is bonded to the surface of the current collector.
  • Hydrofluoric acid derived from LiPF 6 destroys the bond structure (-COOM) formed between the seal portion and the current collector. This reduces the peel strength of the seal portion against the current collector.
  • hydrofluoric acid fluorinates (MeF) the surface of the current collector.
  • the fluorinated portion of the surface of the current collector cannot re-form the bond structure (-COOMe) with the seal portion, so the state in which the peel strength of the seal portion is reduced is maintained. As a result, the peel strength of the seal portion decreases over time. It is believed that these phenomena also occur in the case of using a liquid electrolyte containing a fluorine-containing metal salt other than LiPF 6 as an electrolyte salt.
  • this embodiment prevents the liquid electrolyte from coming into contact with the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a. This maintains the bond structure formed at the interface between the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a and the carbon coating layer M, and prevents fluorination of the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a. As a result, the decrease in peel strength of the seal portion 24 over time is prevented.
  • the electricity storage device 10 includes a positive electrode 21 having a positive electrode active material layer 21b formed on a first surface 21a1 of a positive electrode collector 21a, and a seal portion 24 bonded to the first surface 21a1 of the positive electrode 21.
  • the seal portion 24 is made of an acid-modified polyolefin resin.
  • the positive electrode 21 includes a carbon coating layer M provided on an adhesion portion between the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a and the seal portion 24.
  • the carbon coating layer M includes carbon particles and a coating layer binder.
  • the coating layer binder has an intensity ratio (P COO /P CH ) of a peak (P COO ) representing a COO structure to a peak (P CH ) representing a CH structure of 0.5 or more and 3.3 or less.
  • a bond structure is formed at each of the interface between the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a and the carbon coating layer M, and the interface between the sealing portion 24 and the carbon coating layer M.
  • the coating layer binder contained in the carbon coating layer M and the sealing portion 24 are compatible with each other and tightly bonded, improving the peel strength of the sealing portion 24 relative to the positive electrode collector 21a.
  • the coating layer binder contains an acrylic resin. According to the above configuration, the above effect (1) can be obtained more significantly.
  • the carbon coating layer M is provided on the entire first surface 21a1 of the positive electrode current collector 21a.
  • the energy storage device 10 includes a bipolar electrode 25 having a bipolar current collector.
  • the bipolar current collector includes a positive electrode current collector 21a (first current collector) having a first surface 21a1 and a second surface 21a2 located on the opposite side of the first surface 21a1, and a negative electrode current collector 22a (second current collector) having a first surface 22a1 and a second surface 22a2 located on the opposite side of the first surface 22a1, the second surfaces of which are joined together.
  • a positive electrode active material layer 21b (first active material layer) is formed on the first surface 21a1 of the positive electrode current collector 21a.
  • a negative electrode active material layer 22b (second active material layer) is formed on the first surface 22a1 of the negative electrode current collector 22a.
  • the electricity storage device 10 includes a liquid electrolyte that includes a fluorine-containing metal salt.
  • the fluorine-containing metal salt contained in the liquid electrolyte may cause a decrease in the peel strength of the seal portion 24. Therefore, it is particularly effective to improve the peel strength of the seal portion 24 by using the effect of (1) above. In addition, the decrease in the peel strength of the seal portion 24 over time can be suppressed.
  • the carbon coating layer M may be provided on at least a part of the portion that is bonded to the seal portion 24.
  • the carbon coating layer M is not provided in the portion of the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a that is bonded to the seal portion 24 in the portion of the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a that is bonded to the seal portion 24.
  • the carbon coating layer M is formed in a ring shape surrounding the sealed space S in a plan view on the portion of the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a that is bonded to the seal portion 24.
  • there may be a portion where the carbon coating layer M is not provided partially or entirely.
  • the carbon coating layer M may be provided on the first surface 22a1 of the negative electrode collector 22a. Also, the carbon coating layer M may be provided on both the first surface 21a1 of the positive electrode collector 21a and the first surface 22a1 of the negative electrode collector 22a.
  • the planar shape of the positive electrode collector 21a and the positive electrode active material layer 21b is not particularly limited. They may be polygonal, such as rectangular, or may be circular or elliptical. The same applies to the negative electrode collector 22a and the negative electrode active material layer 22b.
  • the shape of the seal portion 24 in a plan view is not particularly limited, and may be a polygonal shape such as a rectangle, or may be a circle or an ellipse.
  • a conductive layer that adheres closely to the positive electrode collector 21a may be disposed between the positive electrode current-carrying plate 40 and the positive electrode collector 21a in order to improve the conductive contact between the two members.
  • Examples of the conductive layer include a layer containing carbon such as acetylene black or graphite, and a layer having a lower hardness than the positive electrode collector 21a, such as a plating layer containing Au or the like.
  • a similar conductive layer may be disposed between the negative electrode current-carrying plate 50 and the negative electrode collector 22a.
  • the number of the power storage cells 20 constituting the power storage device 10 may be one.
  • the positive electrode active material layer 21b or the negative electrode active material layer 22b may be provided on the second surface 21a2 of the positive electrode current collector 21a.
  • the positive electrode active material layer 21b or the negative electrode active material layer 22b may be provided on the second surface 22a2 of the negative electrode current collector 22a.
  • the energy storage device 10 may include a restraining member that restrains the cell stack 30.
  • the restraining member applies a restraining load to the region where the energy storage cells 20 face each other in the stacking direction of the cell stack 30, particularly to the region where the range where the positive electrode active material layer 21b is provided overlaps with the range where the negative electrode active material layer 22b is provided in a plan view.
  • a restraining member is a configuration that includes plate-shaped restraining plates that are arranged at both ends of the cell stack 30 in the stacking direction so as to sandwich the cell stack 30, and fastening members made of bolts and nuts that fasten the restraining plates together.
  • the fastening members urge the restraining plates in a direction that brings them closer to each other, thereby applying a restraining load in the stacking direction to the cell stack 30.
  • the IR absorption spectrum (microscopic reflection method) was measured by an infrared spectrophotometer under the condition of 25 ° C.
  • a carbon paste was prepared by kneading carbon particles, a coating layer binder, carboxyethyl cellulose (CMC), and water. Acetylene black was used as the carbon particles. Any of resins 1 to 6 was used as the coating layer binder.
  • the mass ratio of the solid contents in the carbon paste was 50:37.5:12.5 (carbon particles: coating layer binder: CMC).
  • the content of the solvent in the carbon paste was an amount such that the solid content ratio was 85 mass%.
  • Example 2 to 4 The sheet materials of Examples 2 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the carbon paste using resin 1 was changed to a carbon paste using resins 2, 4, and 5.
  • the sheet materials of Comparative Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the carbon paste using resin 1 was changed to a carbon paste using resins 3 and 6.
  • a rectangular current collector measuring 10 mm long by 50 cm wide was obtained by cutting out the sheet material of Example 1.
  • a rectangular sealing material measuring 10 mm long by 50 mm wide was also prepared.
  • An acid-modified polyethylene sheet having a thickness of 150 ⁇ m and a melting point Tm1 of 120° C. was used as the sealing material.
  • the sealing material was laminated on the surface of the current collector on which the carbon coating layer was formed, with the ends aligned, to obtain a laminate.
  • the laminate was heated at 150°C for 10 seconds using an impulse sealer, and then cooled to produce a measurement sample in which the current collector and the sealing material were bonded.
  • a 90-degree peel test was performed on the obtained measurement sample at a pulling speed of 10 mm/min and a temperature of 60°C.
  • the peel strength of the measurement sample was calculated by dividing the strength measured in the 90-degree peel test by the line width of 10 mm. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 the sheet material of Example 1 was replaced with the sheet materials of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, and a peel test similar to that described above was conducted. The results are shown in Table 2.
  • each example using a coating layer binder with an intensity ratio (P COO /P CH ) in the range of 0.5 to 3.3 had a higher peel strength than Comparative Example 1 using a coating layer binder with an intensity ratio (P COO /P CH ) of less than 0.5.
  • the peeling in each example was not an interfacial failure at the interface between the aluminum foil and the carbon coating layer, and at the interface between the carbon coating layer and the sealing material, but a cohesive failure within the carbon coating layer. This result shows that the aluminum foil and the sealing material are firmly bonded via the carbon coating layer.
  • Comparative Example 2 using a coating layer binder with an intensity ratio (P COO /P CH ) of more than 3.3 the sheet material did not adhere to the carbon coating layer.

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Abstract

蓄電装置（１０）は、正極集電体（２１ａ）の第１面（２１ａ１）に正極活物質層（２１ｂ）が形成された正極（２１）と、正極（２１）の第１面（２１ａ１）に接着されたシール部（２４）とを備える。シール部（２４）は、酸変性ポリオレフィン系樹脂により構成されている。正極（２１）は、正極集電体（２１ａ）の第１面（２１ａ１）におけるシール部（２４）との接着部分に設けられたカーボンコート層（Ｍ）を備える。カーボンコート層（Ｍ）は、カーボン粒子とコート層結着剤とを含む。コート層結着剤は、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、ＣＨ構造を表すピーク（ＰＣＨ）に対する、ＣＯＯ構造を表すピーク（ＰＣＯＯ）の強度比（ＰＣＯＯ／ＰＣＨ）が０．５以上３．３以下である。

Description

蓄電装置
　本開示は、蓄電装置に関する。
　特許文献１には、個々に作製された複数の蓄電セルを直列に積層することにより構成される扁平型の蓄電装置が開示されている。上記蓄電セルは、箔状の正極集電体の片面の中央部に正極活物質層が形成されてなる正極と、箔状の負極集電体の片面の中央部に負極活物質層が形成されてなり、負極活物質層が正極の正極活物質層と対向するように配置された負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを備えている。
　さらに、上記蓄電セルは、正極と負極との間かつ正極活物質層及び負極活物質層よりも外周側に配置されるシール部を備えている。シール部は、正極集電体と負極集電体との間隔を保持して集電体間の短絡を防止するとともに、正極集電体と負極集電体との間を液密に封止して、正極集電体と負極集電体との間に液体電解質を収容する密閉空間を形成する。
特開２０１７－１６８２５号公報
　従来構成の蓄電装置は、例えば、密閉空間の内圧が上昇した場合のように、集電体とシール部との接着部分に負荷が加わった場合に、集電体からシール部が剥離することがある。シール部の剥離は、集電体間の短絡及び液体電解質の液漏れの原因になる。
　本発明者らは、酸変性ポリオレフィン系樹脂により構成されるシール部を用いること、及び集電体の表面におけるシール部との接着部分に、特定のコート層結着剤を含むカーボンコート層を設けることにより、シール部の剥離強度が向上することを見出した。
　本開示の一態様では、集電体の第１面に活物質層が形成された複数の電極と、複数の前記電極の間に配置されるとともに、前記集電体の第１表面に接着されたシール部とを備える蓄電装置が提供される。前記シール部は、酸変性ポリオレフィン系樹脂により構成されている。複数の前記電極の少なくとも一つは、前記集電体の第１面における前記シール部との接着部分に設けられたカーボンコート層を備える。前記カーボンコート層は、カーボン粒子とコート層結着剤とを含む。前記コート層結着剤は、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、１４００ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下の範囲内のピーク（ＰＣＨ）に対する、１６８０ｃｍ－１以上１７２０ｃｍ－１以下の範囲内のピーク（ＰＣＯＯ）の強度比（ＰＣＯＯ／ＰＣＨ）が０．５以上３．３以下である。
　本開示の別の態様では、第１集電体の第１面の中央部に第１活物質層が設けられた第１電極と、第２集電体の第１面の中央部に第２活物質層が設けられてなり、前記第２活物質層が前記第１電極の前記第１活物質層と対向するように配置された第２電極と、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に配置されたセパレータと、前記第１電極と前記第２電極との間において、前記第１活物質層及び前記第２活物質層の周囲を囲むように配置されるとともに、前記第１集電体及び前記第２集電体の各第１面に接着されることにより、前記第１電極と前記第２電極との間に液体電解質を収容する密閉空間を形成するシール部と、を備える蓄電装置が提供される。前記シール部は、酸変性ポリオレフィン系樹脂により構成されている。前記第１電極は、前記第１集電体の第１面における前記シール部との接着部分に設けられたカーボンコート層を備える。前記カーボンコート層は、カーボン粒子とコート層結着剤とを含む。前記コート層結着剤は、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、１４００ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下の範囲内のピーク（ＰＣＨ）に対する、１６８０ｃｍ－１以上１７２０ｃｍ－１以下の範囲内のピーク（ＰＣＯＯ）の強度比（ＰＣＯＯ／ＰＣＨ）が０．５以上３．３以下である。
図１は、蓄電装置の断面図である。
　以下、本開示を具体化した一実施形態を図面にしたがって説明する。
　図１に示す蓄電装置１０は、例えば、フォークリフト、ハイブリッド自動車、電気自動車等の各種車両のバッテリに用いられる蓄電モジュールである。蓄電装置１０は、例えば、ニッケル水素二次電池又はリチウムイオン二次電池等の二次電池である。蓄電装置１０は、電気二重層キャパシタであってもよい。本実施形態では、蓄電装置１０がリチウムイオン二次電池である場合を例示する。
　＜蓄電装置＞
　図１に示すように、蓄電装置１０は、複数の蓄電セル２０が積層方向にスタック（積層）されたセルスタック３０（積層体）を含んで構成されている。以下では、複数の蓄電セル２０の積層方向を単に積層方向という。各蓄電セル２０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、シール部２４とを備える。本実施形態において、正極２１及び負極２２の一方が第１電極に相当し、他方が第２電極に相当する。
　正極２１は、正極集電体２１ａと、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に設けられた正極活物質層２１ｂとを備える。本実施形態では、正極２１、正極集電体２１ａ、及び正極活物質層２１ｂがそれぞれ、電極、集電体、及び活物質層に相当する。
　積層方向から見た平面視（以下、単に平面視という。）において、正極活物質層２１ｂは、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１の中央部に形成されている。平面視における正極集電体２１ａの第１面２１ａ１の周縁部は、正極活物質層２１ｂが設けられていない正極未塗工部２１ｃとなっている。正極未塗工部２１ｃは、平面視において正極活物質層２１ｂの周囲を囲むように配置されている。
　負極２２は、負極集電体２２ａと、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１に設けられた負極活物質層２２ｂとを備える。平面視において、負極活物質層２２ｂは、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１の中央部に形成されている。平面視における負極集電体２２ａの第１面２２ａ１の周縁部は、負極活物質層２２ｂが設けられていない負極未塗工部２２ｃとなっている。負極未塗工部２２ｃは、平面視において負極活物質層２２ｂの周囲を囲むように配置されている。
　正極２１及び負極２２は、正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂが積層方向において互いに対向するように配置されている。つまり、正極２１及び負極２２の対向する方向は積層方向と一致している。負極活物質層２２ｂは、正極活物質層２１ｂよりも一回り大きく形成されており、積層方向から見た平面視において、正極活物質層２１ｂの形成領域の全体が負極活物質層２２ｂの形成領域内に位置している。
　ここで、正極集電体２１ａは、第１面２１ａ１の反対側に位置する第２面２１ａ２を有し、負極集電体２２ａは、第１面２２ａ１の反対側に位置する第２面２２ａ２を有する。セルスタック３０は、複数の蓄電セル２０が、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２とが接触するように重ね合わされた構造を有する。これにより、セルスタック３０を構成する複数の蓄電セル２０が直列に接続されている。
　セルスタック３０においては、積層方向に隣り合う二つの蓄電セル２０により、互いに接する正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａを一つの集電体とみなした疑似的なバイポーラ電極２５が形成される。疑似的なバイポーラ電極２５は、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａが重ね合わされた構造の集電体と、その集電体の一方側の面に形成された正極活物質層２１ｂと、他方側の面に形成された負極活物質層２２ｂとを含む。
　また、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａは、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２とが接合されたバイポーラ集電体を形成していてもよい。この場合、正極２１及び負極２２は、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａが接合されてなる一つのバイポーラ集電体を備えるバイポーラ電極２５を形成する。
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に配置されて、正極２１と負極２２とを隔離することで両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオン等の電荷担体を通過させる部材である。
　セパレータ２３は、例えば、液体電解質を吸収保持するポリマーを含む多孔性シート又は不織布である。セパレータ２３を構成する材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリエステルなどが挙げられる。セパレータ２３は、単層構造又は多層構造を有してもよい。多層構造は、例えば、接着層、耐熱層としてのセラミック層等を有してもよい。
　シール部２４は、正極２１の正極集電体２１ａの第１面２２ａ１と、負極２２の負極集電体２２ａの第１面２２ａ１との間、かつ正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂよりも外周側に配置され、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの両方に接着されている。シール部２４は、正極集電体２１ａと負極集電体２２ａとの間を絶縁することによって、集電体間の短絡を防止する。
　シール部２４は、平面視において、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの周縁部に沿って延在するとともに、正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂの周囲を取り囲む枠状に形成されている。シール部２４は、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１の正極未塗工部２１ｃと、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１の負極未塗工部２２ｃとの間に配置されている。
　蓄電セル２０の内部には、枠状のシール部２４、正極２１及び負極２２によって囲まれた密閉空間Ｓが形成されている。密閉空間Ｓには、セパレータ２３及び液体電解質が収容されている。なお、セパレータ２３の周縁部分は、シール部２４に埋まった状態とされている。
　シール部２４は、正極２１及び負極２２との間の密閉空間Ｓを封止することにより、密閉空間Ｓに収容された液体電解質の外部への透過を抑制し得る。また、シール部２４は、蓄電装置１０の外部から密閉空間Ｓ内への水分の侵入を抑制し得る。さらに、シール部２４は、例えば、充放電反応等により正極２１又は負極２２から発生したガスが蓄電装置１０の外部に漏れることを抑制し得る。
　各蓄電セル２０のシール部２４は、正極集電体２１ａと負極集電体２２ａの各縁部よりも外側に延びる外周部分２４ａを有している。外周部分２４ａは、積層方向から見て正極集電体２１ａと負極集電体２２ａの各縁部よりも積層方向に直交する方向に突出している。積層方向に隣り合う蓄電セル２０は、それぞれのシール部２４の外周部分２４ａ同士が接着されることにより一体化している。隣り合うシール部２４同士を接着する方法としては、例えば、熱溶着、超音波溶着又は赤外線溶着など、公知の溶着方法が挙げられる。
　蓄電装置１０は、セルスタック３０の積層方向においてセルスタック３０を挟むように配置された、正極通電板４０及び負極通電板５０からなる一対の通電体を備える。正極通電板４０及び負極通電板５０は、それぞれ、導電性に優れた材料で構成される。
　正極通電板４０は、積層方向の一端において最も外側に配置された正極２１の正極集電体２１ａの第２面２１ａ２に電気的に接続される。負極通電板５０は、積層方向の他端において最も外側に配置された負極２２の負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に電気的に接続される。
　蓄電装置１０は、正極通電板４０及び負極通電板５０のそれぞれに設けられた端子を通じて充放電が行われる。正極通電板４０を構成する材料としては、例えば、正極集電体２１ａを構成する材料と同じ材料を用いることができる。正極通電板４０は、セルスタック３０に用いられた正極集電体２１ａよりも厚い金属板で構成してもよい。負極通電板５０を構成する材料としては、例えば、負極集電体２２ａを構成する材料と同じ材料を用いることができる。負極通電板５０は、セルスタック３０に用いられた負極集電体２２ａよりも厚い金属板で構成してもよい。
　次に、正極集電体２１ａ、負極集電体２２ａ、正極活物質層２１ｂ、負極活物質層２２ｂ、液体電解質、及びシール部２４の詳細について説明する。
　＜正極集電体及び負極集電体＞
　正極集電体２１ａは、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、正極活物質層２１ｂに電流を流し続けるための化学的に不活性な電気伝導体である。正極集電体２１ａの一例は、第１面２１ａ１となる表面がアルミニウムにより構成されるアルミニウム集電体である。アルミニウム集電体は、全体がアルミニウムにより構成された単体物であってもよいし、アルミニウムにより構成される部分とアルミニウム以外の材料により構成される部分とを有する複合体であってもよい。上記単体物としては、例えば、アルミニウム箔が挙げられる。上記複合体としては、第１面２１ａ１を構成する層がアルミニウム層である多層構造体、第１面２１ａ１を含む表面がアルミニウム膜によって被覆された基材が挙げられる。
　上記アルミニウム以外の材料としては、例えば、金属材料、導電性樹脂材料、導電性無機材料が挙げられる。上記金属材料としては、例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼（例えばＪＩＳ　Ｇ　４３０５：２０１５にて規定されるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４等）が挙げられる。上記導電性樹脂材料としては、例えば、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂等が挙げられる。アルミニウム集電体の形態は、例えば、箔、シート、フィルムである。アルミニウム集電体の厚さは、例えば、１～１００μｍである。
　負極集電体２２ａは、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、負極活物質層２２ｂに電流を流し続けるための化学的に不活性な電気伝導体である。
　負極集電体２２ａの一例は、第１面２２ａ１となる表面が銅により構成される銅集電体である。銅集電体は、全体が銅により構成された単体物であってもよいし、銅により構成される部分と銅以外の材料により構成される部分とを有する複合体であってもよい。上記単体物としては、例えば、銅箔が挙げられる。上記複合体としては、第１面２２ａ１を構成する層が銅層である多層構造体、第１面２２ａ１を含む表面が銅膜によって被覆された基材が挙げられる。
　上記銅以外の材料としては、例えば、金属材料、導電性樹脂材料、導電性無機材料が挙げられる。上記金属材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼（例えばＪＩＳ　Ｇ　４３０５：２０１５にて規定されるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４等）が挙げられる。上記導電性樹脂材料としては、例えば、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂等が挙げられる。銅集電体の形態は、例えば、箔、シート、フィルムである。アルミニウム集電体の厚さは、例えば、１～１００μｍである。
　正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの好ましい組み合わせの一例としては、正極集電体２１ａをアルミニウム集電体であるアルミニウム箔により構成するとともに、負極集電体２２ａを銅集電体である銅箔により構成した場合が挙げられる。また、上記バイポーラ集電体としては、例えば、アルミニウム箔同士を貼り合せた集電体、アルミニウム箔と銅箔とを貼り合せた集電体、アルミニウム箔の表面に銅をメッキした集電体が挙げられる。
　また、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１には、カーボンコート層Ｍが設けられている。カーボンコート層Ｍの詳細については、後述する。
　＜正極活物質層及び負極活物質層＞
　正極活物質層２１ｂは、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出し得る正極活物質を含む。正極活物質としては、層状岩塩構造を有するリチウム複合金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物、ポリアニオン系化合物など、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものを採用すればよい。また、二種以上の正極活物質を併用してもよい。本実施形態において、正極活物質層２１ｂはポリアニオン系化合物としてのオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を含む。
　負極活物質層２２ｂは、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はなく使用可能である。例えば、負極活物質としてＬｉ、又は、炭素、金属化合物、リチウムと合金化可能な元素もしくはその化合物等が挙げられる。炭素としては天然黒鉛、人造黒鉛、あるいはハードカーボン（難黒鉛化性炭素）又はソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）を挙げることができる。人造黒鉛としては、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等が挙げられる。リチウムと合金化可能な元素の例としては、シリコン（ケイ素）及びスズが挙げられる。本実施形態において、負極活物質層２２ｂは炭素系材料としての黒鉛を含む。
　正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂ（以下、単に活物質層ともいう。）はそれぞれ、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電助剤、結着剤、電解質（ポリマーマトリクス、イオン伝導性ポリマー、液体電解質等）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）等をさらに含み得る。活物質層に含まれる成分、当該成分の配合比、及び活物質層の厚さは特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照され得る。
　導電助剤は、正極２１又は負極２２の導電性を高めるために添加される。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトが挙げられる。
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体が挙げられる。これらの結着剤は、単独で又は複数で用いられ得る。溶媒又は分散媒としては、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが挙げられる。
　正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの表面に活物質層を形成する方法は特に限定されるものではなく、ロールコート法等の従来から公知の方法を用いることができる。
　正極２１又は負極２２の熱安定性を向上させるために、活物質層の表面に上記の耐熱層を設けてもよい。
　活物質層の目付量は特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照され得る。ただし、蓄電セル２０のエネルギー密度を大きくする観点から、活物質層の目付量を大きくすることが好ましい。正極活物質層２１ｂの目付量は、例えば、５５～９０ｍｇ／ｃｍ２であり、６０ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、７０ｍｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。負極活物質層２２ｂの目付量は、例えば、２５～４５ｍｇ／ｃｍ２であり、３０ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
　＜シール部＞
　シール部２４は、酸変性ポリオレフィン系樹脂により構成される。酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性イソプレン、酸変性ポリブテンが挙げられる。酸変性基としては、例えば、カルボン酸基、マレイン酸基、無水マレイン酸基が挙げられる。シール部２４を構成する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、一種であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。シール部２４を構成する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。
　シール部２４を構成する酸変性ポリオレフィン系樹脂の融点Ｔｍ１は、例えば、９０℃以上１７０℃以下である。
　シール部２４の厚さは、例えば、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましい。シール部２４の厚さは、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１と負極集電体２２ａの第１面２２ａ１との間に位置する部分の厚さを意味する。
　シール部２４は、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１、より詳細には、第１面２１ａ１に設けられているカーボンコート層Ｍに接着している。また、シール部２４は、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１に接着している。
　＜液体電解質＞
　液体電解質は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質塩として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の公知のリチウム塩を使用できる。また、非水溶媒として、環状カーボネート類、環状エステル類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類等の公知の溶媒を使用できる。なお、これら公知の溶媒材料を二種以上組合せて用いてもよい。
　また、液体電解質の一例は、電解質塩としての含フッ素金属塩を含む。含フッ素金属塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６等の含フッ素リチウム塩が挙げられる。含フッ素金属塩を含む場合、電解質塩に占める含フッ素金属塩の割合は、例えば、５０質量％以上である。
　＜カーボンコート層＞
　次に、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に設けられているカーボンコート層Ｍについて説明する。
　本実施形態において、カーボンコート層Ｍは、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１の全体に設けられている。そのため、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１は、カーボンコート層Ｍを介してシール部２４と接着している。換言すると、シール部２４は、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に設けられているカーボンコート層Ｍに接着している。
　カーボンコート層Ｍは、カーボン粒子とコート層結着剤とを含む。
　カーボン粒子としては、黒鉛、アセチレンブラック等のカーボンコート層に適用される公知の炭素材料を用いることができる。カーボンコート層Ｍにおけるカーボン粒子の含有割合は、例えば、１３質量％以上９０質量％以下である。
　コート層結着剤は、化学式において、「－ＣＯＯ－」で示される構造（以下、ＣＯＯ構造と記載する。）と、「－ＣＨ」で示される構造（以下、ＣＨ構造と記載する。）とを有し、それら各構造の存在比率が特定範囲となる材料により構成されている。
　詳述すると、コート層結着剤は、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、ＣＯＯ構造を表すピーク及びＣＨ構造を表すピークを有し、それら二つのピークの強度比が特定の比率である。ＣＯＯ構造を表すピークは、上記ＩＲ吸収スペクトルにおいて、１６８０ｃｍ－１以上１７２０ｃｍ－１以下の範囲に表れるピークである。ＣＨ構造を表すピークは、上記ＩＲ吸収スペクトルにおいて、１４００ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下の範囲に表れるピークである。
　ＣＨ構造を表すピーク（ＰＣＨ）に対するＣＯＯ構造を表すピーク（ＰＣＯＯ）の強度比（ＰＣＯＯ／ＰＣＨ）は、０．５以上３．３以下である。上記強度比が上記範囲内であるコート層結着剤を用いることにより、時間の経過によるシール部２４の剥離強度の低下を抑制できる。
　上記強度比の算出に用いる強度は、測定した透過反射率Ｒに基づいて算出される透過吸光度Ａ＊（＝ｌｏｇ（１／Ｒ））であって、透過吸光度Ａ＊からバックグラウンドを際し引いた値である。また、ピーク（ＰＣＨ）及びピーク（ＰＣＯＯ）の強度は、ピークの頂点の強度を意味する。
　コート層結着剤を構成する材料としては、例えば、アクリル系樹脂、カルボキシ変性スチレン－ブタジエンゴムが挙げられる。コート層結着剤を構成する材料は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
　アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル系モノマーの単独重合体、又は上記アクリル系モノマーを含む（メタ）アクリル共重合体が挙げられる。本実施形態において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
　上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　上記（メタ）アクリル共重合体において、アクリル系モノマーと共に共重合される他の共単量体としては、α－オレフィン、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニルが挙げられる。これらの共単量体は、アクリル系樹脂中に、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体の形で存在することができる。上記（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、シリコン変性アクリルスチレン樹脂、カルボキシ変性アクリルスチレン樹脂、水酸基変性アクリル樹脂が挙げられる。
　コート層結着剤を構成する材料は、一種であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。なお、コート層結着剤が二種以上の上記材料の混合物である場合、コート層結着剤全体として、上記強度比が上記範囲内になるように混合比等を調整する。
　コート層結着剤のガラス転移温度Ｔｇ２は、例えば、０℃以上１５０℃以下である。熱溶着によりシール部２４を接着させる場合、コート層結着剤のガラス転移温度Ｔｇ２を上回る温度、且つシール部２４を構成する酸変性ポリオレフィン系樹脂の融点Ｔｍ１以上の温度で、シール部２４を形成する材料であるシール材を加熱することが好ましい。この場合、シール部２４を接着させるための加熱によって、カーボンコート層Ｍに含まれるコート層結着剤が軟化するため、コート層結着剤とシール部２４とが相溶しやすくなる。そのため、コート層結着剤のガラス転移温度Ｔｇ２は、シール部２４を構成する酸変性ポリオレフィン系樹脂の融点Ｔｍ１よりも低い温度（Ｔｇ２＜Ｔｍ１）であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂の融点Ｔｍ１とコート層結着剤のガラス転移温度Ｔｇ２との差（融点Ｔｍ１－Ｔｇ２）は、例えば、５℃以上１００℃以下である。
　カーボンコート層Ｍの厚さは、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下であり、０．５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
　カーボンコート層は、分散剤等のその他成分を含有してもよい。分散剤としては、例えば、カルボキシエチルセルロースが挙げられる。
　次に、本実施形態の蓄電装置１０の製造方法について説明する。
　蓄電装置１０は、電極形成工程と、蓄電セル形成工程と、セルスタック形成工程とを順に経ることにより製造される。ここでは、一例として、正極集電体２１ａをアルミニウム箔により構成し、負極集電体２２ａを銅箔により構成した場合について説明する。
　＜電極形成工程＞
　電極形成工程は、正極２１を形成する正極形成工程と、負極２２を形成する負極形成工程とを有する。
　正極形成工程では、まず、正極集電体２１ａとしてのアルミニウム箔の第１面２１ａ１の全体に対してカーボンコート層Ｍを形成する。カーボンコート層Ｍの形成に先立って、アルミニウム箔の第１面２１ａ１には、コロナ放電処理が施される。コロナ放電処理により、アルミニウム箔の第１面２１ａ１に親水基（ＯＨ基）が形成される。カーボンコート層Ｍの形成方法としては、溶液系プロセスや蒸着系プロセスなどの被膜の形成に適用される公知の方法を用いることができる。
　溶液系プロセスの一例を以下に記載する。まず、カーボン粒子と、コート層結着剤と、水系溶媒を混錬することによりカーボンペーストを作製する。正極集電体２１ａの第１面２１ａ１の全体に対して、カーボンペーストを所定厚みとなるように付着させることにより塗膜を形成する。形成された塗膜を乾燥及び固化させることによりカーボンコート層Ｍを形成する。カーボンペーストの塗膜を固化させる処理としては、例えば、溶媒を揮発させる乾燥させた後、コート層結着剤のガラス転移温度Ｔｇ２以上の温度まで加熱した後に冷却して固化させる処理が挙げられる。カーボンペーストに用いる水系溶媒としては、例えば、水、水と有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。混合溶媒に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
　なお、バイポーラ集電体を備えるバイポーラ電極２５を形成する場合には、正極集電体２１ａとしてのアルミニウム箔に代えて、アルミニウム箔同士を貼り合せた集電体、アルミニウム箔と銅箔とを貼り合せた集電体、アルミニウム箔の表面に銅をメッキした集電体等を用いる。
　次に、カーボンコート層Ｍが形成されたアルミニウム箔の第１面２１ａ１の中央部に対して、固化することにより正極活物質層２１ｂとなる正極合材を所定厚みとなるように付着させる。その後、正極合材に応じた固化処理を行うことにより、正極活物質層２１ｂを形成する。
　負極形成工程は特に限定されるものではなく、負極集電体２２ａ及び負極活物質層２２ｂを備える負極２２の形成に適用される公知の方法を用いることができる。例えば、負極集電体２２ａとしての銅箔の第１面２２ａ１に対して、固化することにより負極活物質層２２ｂとなる負極合材を所定厚みとなるように付着させた後、負極合材に応じた固化処理を行うことにより負極２２を形成することができる。
　＜蓄電セル形成工程＞
　蓄電セル形成工程では、まず、セパレータ２３を間に挟んで正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂが互いに積層方向に対向するように正極２１及び負極２２を配置する。また、正極２１と負極２２の間、かつ正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａよりも外周側にシール部２４となるシール材を配置する。シール材としては、酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂シートを、シール部２４の平面視形状と同形状に切り出したものを用いる。このとき、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１におけるカーボンコート層Ｍに接するようにシール材を配置する。
　その後、正極２１、負極２２、及びセパレータ２３とシール材とを溶着により接着することにより、正極２１、負極２２、セパレータ２３、及びシール部２４が一体化された組立体を形成する。シール材を接着する方法としては、例えば、熱溶着、超音波溶着、赤外線溶着等の公知の溶着方法が挙げられる。
　熱溶着によりシール部２４を形成する場合、シール材を、シール材を構成する酸変性ポリオレフィン系樹脂の融点Ｔｍ１以上の温度まで加熱した後に冷却して固化させる処理が挙げられる。このとき、コート層結着剤のガラス転移温度Ｔｇ２が酸変性ポリオレフィン系樹脂の融点Ｔｍ１よりも低い場合、コート層結着剤も軟化するため、コート層結着剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂とが相溶しやすい。
　次に、シール部２４の一部に設けられた注入口を通じて組立体の内部の密閉空間Ｓに液体電解質を注入した後、注入口を封止する。これにより、蓄電セル２０が形成される。
　＜セルスタック形成工程＞
　セルスタック形成工程では、まず、複数の蓄電セル２０を、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２とを向い合せるように重ねて積層する。その後、積層方向に隣り合う蓄電セル２０におけるシール部２４の外周部分２４ａ同士を接着することにより複数の蓄電セル２０を一体化する。
　次に、積層方向の一端において最も外側に配置された正極２１の正極集電体２１ａの第２面２１ａ２に対して、正極通電板４０を重ねて電気的に接続した状態にて固定する。同様に、積層方向の他端において最も外側に配置された負極２２の負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に対して、負極通電板５０を重ねて電気的に接続した状態にて固定する。
　＜作用＞
　次に、本実施形態の作用について説明する。
　本実施形態の蓄電装置１０では、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１の全体にカーボンコート層Ｍが設けられている。そして、酸変性ポリオレフィン系樹脂により構成されるシール部２４は、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に設けられているカーボンコート層Ｍに接着している。カーボンコート層Ｍに含まれるコート層結着剤は、ＣＯＯ構造とＣＨ構造とを有し、それら各構造の存在比率が上記の特定範囲となる材料により構成されている。
　この構成の場合、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１と、カーボンコート層Ｍに含まれるコート層結着剤とが結合する。この結合は、エステル結合及び水素結合のいずれか一方又は両方であると考えられる。上記エステル結合は、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１の水酸基（Ｍｅ－ＯＨ）と、コート層結着剤のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）とがエステル結合した結合構造（－ＣＯＯＭｅ）である。「Ｍｅ」は、集電体を構成する金属を意味する。上記水素結合は、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１の水酸基（Ｍｅ－ＯＨ）と、カーボンコート層Ｍを構成する物質の水酸基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方とが水素結合した結合構造である。上記水酸基は、カーボン粒子の表面の水酸基（Ｃ－ＯＨ）、及びコート層結着剤の水酸基（Ｃ－ＯＨ）のいずれか一方又は両方である。上記カルボキシル基は、コート層結着剤のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）である。
　また、シール部２４とカーボンコート層Ｍとの界面において、シール部２４である酸変性ポリオレフィン系樹脂と、カーボンコート層Ｍに含まれるカーボン粒子とが結合する。この結合は、エステル結合及び水素結合のいずれか一方又は両方であると考えられる。上記エステル結合は、カーボン粒子の表面の水酸基（Ｃ－ＯＨ）と、酸変性ポリオレフィン系樹脂のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）とがエステル結合した結合構造（－ＣＯＯＣ）である。上記水素結合は、カーボンコート層Ｍを構成する物質の水酸基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方と、酸変性ポリオレフィン系樹脂のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）とが水素結合した結合構造である。上記水酸基は、カーボン粒子の表面の水酸基（Ｃ－ＯＨ）、及びコート層結着剤の水酸基（Ｃ－ＯＨ）のいずれか一方又は両方である。上記カルボキシル基は、コート層結着剤のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）である。正極集電体２１ａとカーボンコート層Ｍとの界面、及びシール部２４とカーボンコート層Ｍとの界面に上記の結合構造が形成されることにより、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に、カーボンコート層Ｍを介してシール部２４が接着される。
　さらに、コート層結着剤におけるＣＯＯ構造及びＣＨ構造の存在比率が上記の特定範囲であることにより、コート層結着剤とシール部２４を構成する酸変性ポリオレフィン系樹脂の親和性が向上する。これにより、シール部２４とカーボンコート層Ｍとの界面において、コート層結着剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂とが相溶して密に接する状態になる。
　このように、本実施形態の構成によれば、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１とカーボンコート層Ｍの界面、及びシール部２４とカーボンコート層Ｍとの界面の各々において、結合構造が形成される。これに加えて、カーボンコート層Ｍに含まれるコート層結着剤とシール部２４とが相溶して密に接着する結果、正極集電体２１ａに対するシール部２４の剥離強度が向上する。
　また、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１とカーボンコート層Ｍが形成されるとともに、カーボンコート層Ｍとシール部２４とが密に接着している上記構成の場合、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に液体電解質が接することを抑制できる。加えて、カーボンコート層Ｍが、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に液体電解質が浸入することを抑制する障壁となることによっても、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に液体電解質が接することを抑制できる。これにより、正極集電体２１ａに対するシール部２４の剥離強度が低下することを抑制できる。
　詳述すると、従来技術の蓄電装置において、例えば、ＬｉＰＦ６を電解質塩として含む液体電解質と、酸変性ポリオレフィン系樹脂により形成されるシール部とを用いた場合、時間の経過によりシール部の剥離強度が低下することがある。このシール部の剥離強度の低下は、ＬｉＰＦ６に由来するフッ酸（ＨＦ）に起因するものと考えられる。ＬｉＰＦ６は、例えば、液体電解質に含まれる水（Ｈ２Ｏ）と反応することによりフッ酸を生じさせる。
　上記シール部が集電体の表面に接着された従来構造の場合、集電体の表面において、集電体の表面の水酸基（Ｍ－ＯＨ）と、シール部である酸変性ポリオレフィン系樹脂のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）とがエステル結合した結合構造（－ＣＯＯＭｅ）が形成される。この結合構造（－ＣＯＯＭｅ）に基づいて、集電体の表面にシール部が接着する。ＬｉＰＦ６に由来するフッ酸は、上記シール部と集電体との間に形成された結合構造（－ＣＯＯＭ）を破壊する。これにより、集電体に対するシール部の剥離強度が低下する。さらに、フッ酸は、集電体の表面をフッ素化（ＭｅＦ）する。集電体の表面のフッ素化した部分は、シール部との間に結合構造（－ＣＯＯＭｅ）を再形成することができないため、シール部の剥離強度が低下した状態が維持される。これらの結果、時間の経過によりシール部の剥離強度が低下する。これらの現象は、ＬｉＰＦ６以外の含フッ素金属塩を電解質塩として含む液体電解質を用いた場合にも同様に生じると考えられる。
　本実施形態によれば、上記のとおり、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に液体電解質が接することが抑制される。そのため、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１と、カーボンコート層Ｍとの界面に形成された結合構造が維持されるとともに、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１のフッ素化が抑制される。これらの結果、時間の経過によるシール部２４の剥離強度の低下が抑制される。
　＜効果＞
　本実施形態によれば、以下に記載する効果を得ることができる。
　（１）蓄電装置１０は、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に正極活物質層２１ｂが形成された正極２１と、正極２１の第１面２１ａ１に接着されたシール部２４とを備える。シール部２４は、酸変性ポリオレフィン系樹脂により構成されている。正極２１は、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１におけるシール部２４との接着部分に設けられたカーボンコート層Ｍを備える。カーボンコート層Ｍは、カーボン粒子とコート層結着剤とを含む。コート層結着剤は、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、ＣＨ構造を表すピーク（ＰＣＨ）に対する、ＣＯＯ構造を表すピーク（ＰＣＯＯ）の強度比（ＰＣＯＯ／ＰＣＨ）が０．５以上３．３以下である。
　上記構成によれば、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１とカーボンコート層Ｍの界面、及びシール部２４とカーボンコート層Ｍとの界面の各々において、結合構造が形成される。これに加えて、カーボンコート層Ｍに含まれるコート層結着剤とシール部２４とが相溶して密に接着する結果、正極集電体２１ａに対するシール部２４の剥離強度が向上する。
　（２）コート層結着剤は、アクリル系樹脂を含む。
　上記構成によれば、上記（１）の効果がより顕著に得られる。
　（３）カーボンコート層Ｍは、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１の全体に設けられている。
　上記構成によれば、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１の一部にカーボンコート層Ｍを設ける構成と比較して、カーボンコート層Ｍを形成する処理を簡略化できる。
　（４）蓄電装置１０は、バイポーラ集電体を有するバイポーラ電極２５を備える。バイポーラ集電体は、第１面２１ａ１及び第１面２１ａ１の反対側に位置する第２面２１ａ２を有する正極集電体２１ａ（第１集電体）と、第１面２２ａ１及び第１面２２ａ１の反対側に位置する第２面２２ａ２を有する負極集電体２２ａ（第２集電体）とが第２面同士で接合されている。正極集電体２１ａの第１面２１ａ１には、正極活物質層２１ｂ（第１活物質層）が形成されている。負極集電体２２ａの第１面２２ａ１には、負極活物質層２２ｂ（第２活物質層）が形成されている。
　上記構成によれば、バイポーラ電極２５を備える蓄電装置１０において、シール部２４の剥離強度を向上させることができる。
　（６）蓄電装置１０は、含フッ素金属塩を含む液体電解質を備える。
　液体電解質に含まれる含フッ素金属塩は、シール部２４の剥離強度を低下させる原因になる場合がある。そのため、上記（１）の効果によりシール部２４の剥離強度を向上させることが特に効果的である。また、時間経過によるシール部２４の剥離強度の低下を抑制できる。
　なお、本実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
　正極集電体２１ａの第１面２１ａ１において、カーボンコート層Ｍは、シール部２４と接着する部分の少なくとも一部に設けられていればよい。例えば、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１における、シール部２４と接着する部分において、部分的にカーボンコート層Ｍが設けられていない部分があってもよい。ただし、カーボンコート層Ｍは、平面視において、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１における、シール部２４と接着する部分であって、密閉空間Ｓを囲む環状に形成されていることが好ましい。また、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１における、シール部２４と接着しない部分において、部分的又は全体的にカーボンコート層Ｍが設けられていない部分があってもよい。
　正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に代えて、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１にカーボンコート層Ｍを設けてもよい。また、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１及び負極集電体２２ａの第１面２２ａ１の両方にカーボンコート層Ｍを設けてもよい。
　正極集電体２１ａ及び正極活物質層２１ｂの平面視形状は特に限定されるものではない。矩形状等の多角形状であってもよいし、円形や楕円形であってもよい。負極集電体２２ａ及び負極活物質層２２ｂについても同様である。
　シール部２４の平面視形状は特に限定されるものではなく、矩形状等の多角形状であってもよいし、円形や楕円形であってもよい。
　正極通電板４０と正極集電体２１ａとの間に、両部材間の導電接触を良好にするために、正極集電体２１ａに密着する導電層を配置してもよい。導電層としては、例えば、アセチレンブラック又はグラファイト等のカーボンを含む層、Ａｕ等を含むメッキ層などの正極集電体２１ａよりも低い硬度を有する層が挙げられる。また、負極通電板５０と負極集電体２２ａとの間に同様の導電層を配置してもよい。
　蓄電装置１０を構成する蓄電セル２０の数は特に限定されない。蓄電装置１０を構成する蓄電セル２０の数は、１であってもよい。
　正極集電体２１ａの第２面２１ａ２に、正極活物質層２１ｂ又は負極活物質層２２ｂが設けられていてもよい。また、負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に、正極活物質層２１ｂ又は負極活物質層２２ｂが設けられていてもよい。
　蓄電装置１０は、セルスタック３０を拘束する拘束部材を備えるものであってもよい。拘束部材は、セルスタック３０の積層方向において、蓄電セル２０同士が対向する領域、特に、平面視において、正極活物質層２１ｂが設けられている範囲と負極活物質層２２ｂが設けられている範囲とが重なる領域に拘束加重を付与する。
　セルスタック３０に対して拘束加重を付与することのできる構成であれば、拘束部材の具体的構成は特に限定されない。拘束部材としては、例えば、セルスタック３０を挟み込むようにセルスタック３０の積層方向の両端に配置される板状の拘束板と、拘束板同士を締結するボルト及びナットからなる締結部材とを備える構成が挙げられる。上記構成の拘束部材の場合、締結部材によって、拘束板同士が互いに接近する方向に付勢されることにより、セルスタック３０に対して積層方向の拘束加重が付与される。
　以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
　＜コート層結着剤のＩＲ吸収スペクトル測定＞
　表１に示す市販の樹脂１～６のいずれかをアルミニウム箔上に塗布することにより、それぞれ異なる樹脂が塗布された試験片を得た。表１中のＳＢＲは、スチレン－ブタジエンゴムを意味する。
　得られた試験片の各々について、２５℃の条件で赤外分光光度計によりＩＲ吸収スペクトル（顕微反射法）を測定した。測定した透過反射率Ｒを用いて、透過吸光度Ａ＊（＝ｌｏｇ（１／Ｒ））を算出し、波数（ｃｍ－１）を横軸とし、透過吸光度Ａ＊を縦軸とするグラフを作成した。作成したグラフから、１６８０ｃｍ－１以上１７２０ｃｍ－１以下の範囲内のピーク（ＰＣＯＯ）の強度である透過吸光度Ａ＊、及び１４００ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下の範囲内のピーク（ＰＣＨ）の強度である透過吸光度Ａ＊を求めた。そして、ピーク（ＰＣＨ）の強度に対するピーク（ＰＣＯＯ）の強度比（ＰＣＯＯ／ＰＣＨ）を算出した。それらの結果を表１に示す。なお、ピーク（ＰＣＯＯ）及びピーク（ＰＣＨ）の強度には、透過吸光度Ａ＊からバックグラウンドを際し引いた値を用いた。
 
　＜カーボンペーストの調製＞
　カーボン粒子と、コート層結着剤と、カルボキシエチルセルロース（ＣＭＣ）と、水とを混錬することによりカーボンペーストを調製した。カーボン粒子としては、アセチレンブラックを用いた。コート層結着剤としては、樹脂１～６のいずれかを用いた。カーボンペーストにおける固形分の各質量比は、５０：３７．５：１２．５（カーボン粒子：コート層結着剤：ＣＭＣ）とした。カーボンペーストにおける溶媒の含有量は、固形分割合が８５質量％となる量とした。
　＜実施例１～４及び比較例１～３の作製＞
　厚さ３０μｍのアルミニウム箔を用意し、その片側の表面にコロナ放電処理を行うことにより、アルミニウム箔の片側の表面を親水化した。アルミニウム箔の親水化した表面の全体に、樹脂１を用いたカーボンペーストを付着させることにより塗膜を形成した。形成された塗膜を乾燥させた。その後、１５０℃で１０秒間、加熱した後、冷却することにより、厚さ１μｍのカーボンコート層を形成した。得られたシート材を、実施例１のシート材とした。
　樹脂１を用いたカーボンペーストを、樹脂２，４，５を用いたカーボンペーストに変更した点を除いて実施例１と同様の方法により実施例２～４のシート材を得た。また、樹脂１を用いたカーボンペーストを、樹脂３，６を用いたカーボンペーストに変更した点を除いて実施例１と同様の方法により比較例１，２のシート材を得た。
　＜剥離試験＞
　実施例１のシート材から切り出すことにより、縦１０ｍｍ×横５０ｃｍの長方形状の集電体を得た。また、縦１０ｍｍ×横５０ｍｍの長方形状のシール材を用意した。シール材としては、厚さが１５０μｍであり、融点Ｔｍ１が１２０℃である酸変性ポリエチレンシートを用いた。集電体のカーボンコート層が形成された表面の上に、端部を揃えるようにしてシール材を積層することにより積層体を得た。
　次に、インパルス式シーラーを用いて積層体を１５０℃で１０秒間、加熱した後、冷却することにより、集電体とシール材とが接着された測定サンプルを作製した。得られた測定サンプルについて、引張り速度１０ｍｍ／分、温度６０℃の条件による９０度剥離試験を行った。９０度剥離試験にて測定された強度を線幅である１０ｍｍで除算することにより、測定サンプルの剥離強度を算出した。その結果を表２に示す。
　また、実施例１のシート材を実施例２～４のシート材及び比較例１，２のシート材に変更して、上記と同様の剥離試験を行った。それらの結果を表２に示す。
 
　表２に示すように、強度比（ＰＣＯＯ／ＰＣＨ）が０．５以上３．３以下の範囲であるコート層結着剤を用いた各実施例は、強度比（ＰＣＯＯ／ＰＣＨ）が０．５未満であるコート層結着剤を用いた比較例１と比較して、剥離強度が高い結果であった。各実施例における剥離は、アルミニウム箔とカーボンコート層との界面、及びカーボンコート層とシール材との界面における界面破壊ではなく、カーボンコート層の層内における凝集破壊であった。この結果は、カーボンコート層を介してアルミニウム箔とシール材とが強固に接着していることを示す。また、強度比（ＰＣＯＯ／ＰＣＨ）が３．３を超えるコート層結着剤を用いた比較例２においては、カーボンコート層にシート材が接着しなかった。
　なお、浸漬処理前の実施例１の測定サンプルについて、シール材とカーボンコート層との界面の構造のＴＥＭ－ＥＥＬＳ分析を行った。その結果、上記界面において、カーボンコート層側からシール材側に向かって、カーボンコート層に含まれるコート層結着剤が徐々に減少し、シール材を構成する酸変性ポリオレフィン系樹脂が徐々に増加するグラデーション様の領域が多数、確認できた。この結果は、上記界面において、カーボンコート層に含まれるコート層結着剤とシール材を構成する酸変性ポリオレフィン系樹脂とが相溶していることを示す。

Claims (10)

  1. 　集電体の第１面に活物質層が形成された複数の電極と、
    　複数の前記電極の間に配置されるとともに、前記集電体の第１表面に接着されたシール部とを備える蓄電装置であって、
    　前記シール部は、酸変性ポリオレフィン系樹脂により構成されており、
    　複数の前記電極の少なくとも一つは、前記集電体の第１面における前記シール部との接着部分に設けられたカーボンコート層を備え、
    　前記カーボンコート層は、カーボン粒子とコート層結着剤とを含み、
    　前記コート層結着剤は、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、１４００ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下の範囲内のピーク（ＰＣＨ）に対する、１６８０ｃｍ－１以上１７２０ｃｍ－１以下の範囲内のピーク（ＰＣＯＯ）の強度比（ＰＣＯＯ／ＰＣＨ）が０．５以上３．３以下である、蓄電装置。
  2. 　前記コート層結着剤は、アクリル系樹脂を含む、請求項１に記載の蓄電装置。
  3. 　前記カーボンコート層は、前記集電体の前記第１面の全体に設けられている、請求項１又は２に記載の蓄電装置。
  4. 　前記集電体の第１面は、アルミニウムにより構成されている、請求項１～３のいずれか一つに記載の蓄電装置。
  5. 　前記電極は、バイポーラ電極であり、
    　前記集電体は、第１面及び当該第１面の反対側に位置する第２面を有する第１集電体と、第１面及び当該第１面の反対側に位置する第２面を有する第２集電体とが第２面同士で接合されたバイポーラ集電体であり、
    　前記第１集電体の第１面には、前記活物質層としての第１活物質層が形成され、
    　前記第２集電体の第１面には、前記活物質層としての第２活物質層が形成されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の蓄電装置。
  6. 　前記第１集電体の第１面は、アルミニウムにより構成されており、
    　前記第２集電体の第１面は、銅により構成されている、請求項５に記載の蓄電装置。
  7. 　前記バイポーラ電極において、前記第１集電体の第１面及び前記第２集電体の第２面の両面における前記シール部との接着部分には、前記カーボンコート層が設けられている、請求項５又は６に記載の蓄電装置。
  8. 　複数の前記電極の間に配置された液体電解質を備え、
    　前記液体電解質は、含フッ素金属塩を含む、請求項１～７のいずれか一つに記載の蓄電装置。
  9. 　第１集電体の第１面の中央部に第１活物質層が設けられた第１電極と、第２集電体の第１面の中央部に第２活物質層が設けられてなり、前記第２活物質層が前記第１電極の前記第１活物質層と対向するように配置された第２電極と、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に配置されたセパレータと、前記第１電極と前記第２電極との間において、前記第１活物質層及び前記第２活物質層の周囲を囲むように配置されるとともに、前記第１集電体及び前記第２集電体の各第１面に接着されることにより、前記第１電極と前記第２電極との間に液体電解質を収容する密閉空間を形成するシール部とを備え、前記シール部は、酸変性ポリオレフィン系樹脂により構成されており、前記第１電極は、前記第１集電体の第１面における前記シール部との接着部分に設けられたカーボンコート層を備え、前記カーボンコート層は、カーボン粒子とコート層結着剤とを含み、前記コート層結着剤は、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、１４００ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下の範囲内のピーク（ＰＣＨ）に対する、１６８０ｃｍ－１以上１７２０ｃｍ－１以下の範囲内のピーク（ＰＣＯＯ）の強度比（ＰＣＯＯ／ＰＣＨ）が０．５以上３．３以下である、ことを特徴とする蓄電装置。
  10. 　前記カーボンコート層は、前記第１集電体の第１面及び前記第２集電体の第１面の両方における前記シール部との接着部分に設けられている、請求項９に記載の蓄電装置。
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