JP2022066834A - 蓄電装置用の正極の製造方法、及び蓄電装置用の正極 - Google Patents

Abstract

【課題】蓄電装置の出力特性を向上させる。【解決手段】電装置用の正極の製造方法は、水系溶媒中に、正極活物質、水系結着剤、及びタングステン酸化合物が分散されてなる正極合材を用いて正極活物質層を形成する活物質層形成工程を有する。正極活物質は、一般式ＬｉＭｈＰＯ４で表されるオリビン型構造を有するポリアニオン系化合物（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｈは、０＜ｈ＜２を満足する数値である。）を含む。タングステン酸化合物は、タングステン酸及びタングステン酸リチウムから選ばれる少なくとも一種である。【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電装置用の正極の製造方法、及び蓄電装置用の正極に関する。

特許文献１には、ＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いた正極を備える蓄電装置が開示されている。ＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるオリビン型構造を有するポリアニオン系化合物は、熱安定性に優れた正極活物質である。

特開２０１９－１８５９２０号公報

蓄電装置の正極は、例えば、正極活物質と、結着剤と、溶媒とを含むスラリー状の正極合材を正極集電体の表面に塗工し、これを固化させて正極活物質層を形成することにより製造される。近年、環境負荷を軽減するために、正極合材に含まれる溶媒として水系溶媒を用いることが求められている。水系溶媒を用いる場合には、結着剤として、水系溶媒に溶解可能又は分散可能な水系結着剤が用いられる。

オリビン型構造を有するポリアニオン系化合物からなる正極活物質と、水系結着剤とを構成材料とする正極活物質層を有する正極は、充放電中にリチウムイオン等の電荷担体が枯渇することにより抵抗が上昇しやすい。そのため、上記の正極は、蓄電装置の出力特性の向上を妨げる要因になるという問題があった。また、こうした問題は、正極活物質層の目付量を大きくした場合に顕著になる。

この発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、オリビン型構造を有するポリアニオン系化合物からなる正極活物質と、水系結着剤とを用いて形成された正極活物質層を有する正極であって、蓄電装置の出力特性を向上させることのできる正極を提供することにある。

上記の目的を達成する電装置用の正極の製造方法は、正極集電体と、前記正極集電体に設けられた正極活物質層とを備える蓄電装置用の正極の製造方法であって、水系溶媒中に、正極活物質、水系結着剤、及びタングステン酸化合物が分散されてなる正極合材を用いて前記正極活物質層を形成する活物質層形成工程を有し、前記正極活物質は、一般式ＬｉＭ_ｈＰＯ_４で表されるオリビン型構造を有するポリアニオン系化合物（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｈは、０＜ｈ＜２を満足する数値である。）を含み、前記タングステン酸化合物は、タングステン酸及びタングステン酸リチウムから選ばれる少なくとも一種である。

前記正極活物質は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４を含む。
前記タングステン酸化合物は、例えば、タングステン酸である。
上記の目的を達成する電装置用の正極は、正極集電体と、前記正極集電体に設けられた正極活物質層とを備える蓄電装置用の正極であって、前記正極活物質層は、一般式ＬｉＭ_ｈＰＯ_４で表されるオリビン型構造を有するポリアニオン系化合物（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｈは、０＜ｈ＜２を満足する数値である。）と、水系結着剤と、タングステン化合物とを含み、前記タングステン化合物は、酸化タングステン、及びリチウム複合酸化タングステンから選ばれる少なくとも一種であり、前記正極活物質層中において、平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子の状態である。

前記正極活物質は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４を含む。

本発明によれば、蓄電装置の出力特性を向上させることができる。

蓄電装置の断面図。

以下、本発明を具体化した一実施形態を図面にしたがって説明する。
図１に示す蓄電装置１０は、例えば、フォークリフト、ハイブリッド自動車、電気自動車等の各種車両のバッテリに用いられる蓄電モジュールである。蓄電装置１０は、例えば、ニッケル水素二次電池又はリチウムイオン二次電池等の二次電池である。蓄電装置１０は、電気二重層キャパシタであってもよい。本実施形態では、蓄電装置１０がリチウムイオン二次電池である場合を例示する。

図１に示すように、蓄電装置１０は、複数の蓄電セル２０が積層方向にスタック（積層）されたセルスタック３０（積層体）を含んで構成されている。以下では、複数の蓄電セル２０の積層方向を単に積層方向という。各蓄電セル２０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、シール部２４とを備える。

正極２１は、正極集電体２１ａと、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に設けられた正極活物質層２１ｂとを備える。積層方向から見た平面視（以下、単に平面視という。）において、正極活物質層２１ｂは、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１の中央部に形成されている。平面視における正極集電体２１ａの第１面２１ａ１の周縁部は、正極活物質層２１ｂが設けられていない正極未塗工部２１ｃとなっている。正極未塗工部２１ｃは、平面視において正極活物質層２１ｂの周囲を囲むように配置されている。正極集電体２１ａ及び正極活物質層２１ｂの具体的構成については後述する。

負極２２は、負極集電体２２ａと、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１に設けられた負極活物質層２２ｂとを備える。平面視において、負極活物質層２２ｂは、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１の中央部に形成されている。平面視における負極集電体２２ａの第１面２２ａ１の周縁部は、負極活物質層２２ｂが設けられていない負極未塗工部２２ｃとなっている。負極未塗工部２２ｃは、平面視において正極活物質層２１ｂの周囲を囲むように配置されている。

負極集電体２２ａは、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、正極活物質層２１ｂに電流を流し続けるための化学的に不活性な電気伝導体である。負極集電体２２ａは、例えば、厚さ１～１００μｍの箔状である。本実施形態において、負極集電体２２ａは銅箔である。負極集電体２２ａを構成する材料としては、例えば、金属材料、導電性樹脂材料、導電性無機材料等を用いることができる。

導電性樹脂材料としては、例えば、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂等が挙げられる。負極集電体２２ａは、前述した金属材料又は導電性樹脂材料を含む１以上の層を含む複数層を備えてもよい。負極集電体２２ａの表面は、公知の保護層により被覆されてもよい。負極集電体２２ａの表面は、メッキ処理等の公知の方法により処理されてもよい。

負極集電体２２ａは、銅箔以外に、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、チタン箔又はステンレス鋼箔等の金属箔であってもよい。機械的強度を確保する観点から、負極集電体２２ａは、ステンレス鋼箔（例えばＪＩＳ Ｇ ４３０５：２０１５にて規定されるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４等）であってもよい。負極集電体２２ａは、上記金属の合金箔であってもよい。負極集電体２２ａは、銅膜によって被覆された基材を含む箔であってもよい。

負極活物質層２２ｂは、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はなく使用可能である。例えば、負極活物質としてＬｉ、又は、炭素、金属化合物、リチウムと合金化可能な元素もしくはその化合物等が挙げられる。炭素としては天然黒鉛、人造黒鉛、あるいはハードカーボン（難黒鉛化性炭素）又はソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）を挙げることができる。人造黒鉛としては、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等が挙げられる。リチウムと合金化可能な元素の例としては、シリコン（ケイ素）及びスズが挙げられる。

正極２１及び負極２２は、正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂが積層方向において互いに対向するように配置されている。つまり、正極２１及び負極２２の対向する方向は積層方向と一致している。負極活物質層２２ｂは、正極活物質層２１ｂよりも一回り大きく形成されており、積層方向からみた平面視において、正極活物質層２１ｂの形成領域の全体が負極活物質層２２ｂの形成領域内に位置している。

正極集電体２１ａは、第１面２１ａ１とは反対側の面である第２面２１ａ２を有する。正極２１は、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２に正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂのいずれも形成されていないモノポーラ構造の電極である。負極集電体２２ａは、第１面２２ａ１とは反対側の面である第２面２２ａ２を有する。負極２２は、負極集電体２２ａの第２面２１ａ２に正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂのいずれも形成されていないモノポーラ構造の電極である。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に配置されて、正極２１と負極２２とを隔離することで両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオン等の電荷担体を通過させる部材である。

セパレータ２３は、例えば、液体電解質を吸収保持するポリマーを含む多孔性シート又は不織布である。セパレータ２３を構成する材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリエステルなどが挙げられる。セパレータ２３は、単層構造又は多層構造を有してもよい。多層構造は、例えば、接着層、耐熱層としてのセラミック層等を有してもよい。

シール部２４は、正極２１の正極集電体２１ａの第１面２２ａ１と、負極２２の負極集電体２２ａの第１面２２ａ１との間、かつ正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａよりも外周側に配置され、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの両方に接着されている。シール部２４は、正極集電体２１ａと負極集電体２２ａとの間を絶縁することによって、集電体間の短絡を防止する。

シール部２４は、平面視において、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの周縁部に沿って延在するとともに、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの周囲を取り囲む枠状に形成されている。シール部２４は、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１の正極未塗工部２１ｃと、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１の負極未塗工部２２ｃとの間に配置されている。

シール部２４を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、変性ポリプロピレン（変性ＰＰ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂などの種々の樹脂材料が挙げられる。

蓄電セル２０の内部には、枠状のシール部２４、正極２１及び負極２２によって囲まれた密閉空間Ｓが形成されている。密閉空間Ｓには、セパレータ２３及び液体電解質が収容されている。セパレータ２３の周縁部分は、シール部２４に埋まった状態とされている。

液体電解質としては、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む液体電解質が挙げられる。電解質塩として、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等の公知のリチウム塩を使用できる。また、非水溶媒として、環状カーボネート類、環状エステル類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類等の公知の溶媒を使用できる。なお、これら公知の溶媒材料を二種以上組合せて用いてもよい。

シール部２４は、正極２１及び負極２２との間の密閉空間Ｓを封止することにより、密閉空間Ｓに収容された液体電解質の外部への透過を抑制し得る。また、シール部２４は、蓄電装置１０の外部から密閉空間Ｓ内への水分の侵入を抑制し得る。さらに、シール部２４は、例えば、充放電反応等により正極２１又は負極２２から発生したガスが蓄電装置１０の外部に漏れることを抑制し得る。

セルスタック３０は、複数の蓄電セル２０が、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２とが接触するように重ね合わされた構造を有する。これにより、セルスタック３０を構成する複数の蓄電セル２０が直列に接続されている。

ここで、セルスタック３０においては、積層方向に隣り合う二つの蓄電セル２０により、互いに接する正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａを一つの集電体とみなした疑似的なバイポーラ電極２５が形成される。疑似的なバイポーラ電極２５は、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａが重ね合わされた構造の集電体と、その集電体の一方側の面に形成された正極活物質層２１ｂと、他方側の面に形成された負極活物質層２２ｂとを含む。

各蓄電セル２０のシール部２４は、正極集電体２１ａと負極集電体２２ａの各縁部よりも外側に延びる外周部分２４ａを有している。外周部分２４ａは、積層方向から見て正極集電体２１ａと負極集電体２２ａの各縁部よりも積層方向に直交する方向に突出している。積層方向に隣り合う蓄電セル２０は、それぞれのシール部２４の外周部分２４ａ同士が接着されることにより一体化している。隣り合うシール部２４同士を接着する方法としては、例えば、熱溶着、超音波溶着又は赤外線溶着など、公知の溶着方法が挙げられる。

蓄電装置１０は、セルスタック３０の積層方向においてセルスタック３０を挟むように配置された、正極通電板４０及び負極通電板５０からなる一対の通電体を備える。正極通電板４０及び負極通電板５０は、それぞれ、導電性に優れた材料で構成される。

正極通電板４０は、積層方向の一端において最も外側に配置された正極２１の正極集電体２１ａの第２面２１ａ２に電気的に接続される。負極通電板５０は、積層方向の他端において最も外側に配置された負極２２の負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に電気的に接続される。

正極通電板４０及び負極通電板５０のそれぞれに設けられた端子を通じて蓄電装置１０の充放電が行われる。正極通電板４０を構成する材料としては、例えば、正極集電体２１ａを構成する材料と同じ材料を用いることができる。正極通電板４０は、セルスタック３０に用いられた正極集電体２１ａよりも厚い金属板で構成してもよい。負極通電板５０を構成する材料としては、例えば、負極集電体２２ａを構成する材料と同じ材料を用いることができる。負極通電板５０は、セルスタック３０に用いられた負極集電体２２ａよりも厚い金属板で構成してもよい。

次に、蓄電装置１０に備えられる正極２１の製造方法について説明する。
正極２１は、固化することにより正極活物質層２１ｂとなる正極合材を調製する調製工程と、調製された正極合材を用いて、正極集電体２１ａに正極活物質層２１ｂを形成する活物質層形成工程とを順に経ることにより製造される。

＜調製工程＞
正極合材は、正極活物質と、水系結着剤と、タングステン酸化合物と、水系溶媒とを含むスラリーである。

正極合材は、正極活物質として、一般式ＬｉＭ_ｈＰＯ_４で表されるオリビン型構造を有するポリアニオン系化合物（以下、オリビン型構造正極活物質と記載する。）を含む。一般式ＬｉＭ_ｈＰＯ_４において、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。一般式ＬｉＭ_ｈＰＯ_４において、ｈは、０＜ｈ＜２を満足する数値である。また、ｈは、０．６＜ｈ＜１．１を満足する数値であることが好ましく、１であることがより好ましい。

オリビン型構造正極活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、一般式ＬｉＭｎ_ｘＦｅ_ｙＰＯ_４で表される化合物が挙げられる。一般式ＬｉＭｎ_ｘＦｅ_ｙＰＯ_４において、ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１を満足する数値である。ｘ及びｙの範囲の具体例として、０．５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．５の場合、及び０．６≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．４の場合が挙げられる。正極活物質層２１ｂに含まれるオリビン型構造正極活物質は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

正極合材は、必要に応じて、オリビン型構造正極活物質以外のその他の正極活物質を含有してもよい。その他の正極活物質としては、例えば、層状岩塩構造を有するリチウム複合金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物など、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものが挙げられる。正極活物質層２１ｂに含まれるその他の正極活物質は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

水系結着剤は、水系溶媒に溶解可能又は分散可能な結着剤であり、水系溶媒に分散又は溶解させた状態で正極活物質と混合して用いられる結着剤である。水系結着剤は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に含まれる水系結着剤として従来公知の材料を用いることができる。水系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体が挙げられる。正極活物質層２１ｂに含まれる水系結着剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

タングステン酸化合物は、タングステン酸（ＷＯ_３・Ｈ_２Ｏ）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ）から選ばれる少なくとも一種である。
正極合材に含有される水系溶媒としては、例えば、水、及び水を主成分とする混合溶媒が挙げられる。その他の溶媒としては、例えば、アルコールが挙げられる。混合溶媒における水の体積割合は、５０％以上であり、７５％以上であることが好ましい。

正極合材は、必要に応じて、電気伝導性を高めるための導電助剤、電解質（ポリマーマトリクス、イオン伝導性ポリマー、電解液等）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）等の任意成分を含有してもよい。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブが挙げられる。

正極合材における正極活物質の含有量は、例えば、正極合材に含有される固形分の合計質量、すなわち、水系溶媒を除いた正極合材の質量（以下、固形分質量と記載する。）を１００質量部としたとき、７０～９９質量部であることが好ましく、９０～９８質量部であることがより好ましい。また、その他の正極活物質を含有する場合、正極合材に含有される正極活物質の５０質量％以上がオリビン型構造正極活物質であることが好ましく、７５質量％以上がオリビン型構造正極活物質であることがより好ましい。

正極合材における水系結着剤の含有量は、例えば、固形分質量を１００質量部としたとき、１～３０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。
正極合材におけるタングステン酸化合物の含有量は、例えば、固形分質量を１００質量部としたとき、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．１～２質量部であることがより好ましい。また、正極合材における正極活物質とタングステン酸化合物との質量比（タングステン酸化合物／正極活物質）は、０．０１～５であることが好ましく、０．１～２であることがより好ましい。

正極合材における水系溶媒の含有量は特に限定されるものではないが、例えば、正極合材の固形分比率が３０～６０質量％となる含有量である。
正極合材は、正極活物質と、水系結着剤と、タングステン酸化合物と、水系溶媒と、任意成分とを混合して、水系溶媒中にその他の各成分を溶解又は分散させることにより調製される。このとき、特に、水系溶媒中にタングステン酸化合物を十分に溶解又は分散させることが好ましい。正極合材中におけるタングステン酸化合物の平均粒子径は、例えば、１００ｎｍ以下である。正極合材中におけるタングステン酸化合物の平均粒子径は、例えば、５ｎｍ以上である。

＜活物質層形成工程＞
活物質層形成工程は、上記の正極合材を用いて、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に正極活物質層２１ｂを形成する工程である。

正極集電体２１ａは、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、正極活物質層２１ｂに電流を流し続けるための化学的に不活性な電気伝導体である。本実施形態において、正極集電体２１ａはアルミニウム箔である。正極集電体２１ａを構成する材料としては、例えば、金属材料、導電性樹脂材料、導電性無機材料等を用いることができる。

導電性樹脂材料としては、例えば、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂等が挙げられる。正極集電体２１ａは、前述した金属材料又は導電性樹脂材料を含む１以上の層を含む複数層を備えてもよい。正極集電体２１ａの表面は、公知の保護層により被覆されてもよい。正極集電体２１ａの表面は、メッキ処理等の公知の方法により処理されてもよい。

正極集電体２１ａは、例えば箔、シート、フィルム、線、棒、メッシュ又はクラッド材等の形態を有してもよい。正極集電体２１ａは、アルミニウム箔以外に、例えば、銅箔、ニッケル箔、チタン箔又はステンレス鋼箔等の金属箔であってもよい。機械的強度を確保する観点から、集電体は、ステンレス鋼箔（例えばＪＩＳ Ｇ ４３０５：２０１５にて規定されるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４等）であってもよい。

正極集電体２１ａは、上記金属の合金箔であってもよい。正極集電体２１ａは、アルミニウム膜によって被覆された基材を含む箔であってもよい。箔状の正極集電体２１ａの場合、正極集電体２１ａの厚さは、例えば、１～１００μｍである。

活物質層形成工程において、スラリー状の正極合材を用いて正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に正極活物質層２１ｂを形成する方法は特に限定されるものではなく、正極集電体２１ａ及び正極活物質層２１ｂを備える正極２１の形成に適用される公知の方法を用いることができる。

例えば、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に対して、正極合材を所定厚みとなるように塗布して付着させる。その後、付着させた正極合材に対して乾燥及び固化させる処理を行うことにより正極活物質層２１ｂを形成する。正極合材の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来公知の方法を適用できる。また、その他の方法としては、正極合材を用いてシート状の正極活物質層２１ｂを形成し、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に、シート状の正極活物質層２１ｂを貼り合わせる方法が挙げられる。

活物質層形成工程において形成される正極活物質層２１ｂの厚み及び目付量は特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照され得る。ただし、蓄電セル２０のエネルギー密度を大きくする観点から、正極活物質層２１ｂの目付量を大きくすることが好ましい。

正極活物質層２１ｂの厚さは、例えば、１００μｍ以上であることが好ましく、２５０μｍ以上であることがより好ましい。また、正極活物質層２１ｂの厚さは、例えば、８００μｍ以下である。正極活物質層２１ｂの目付量は、例えば、２０ｍｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、５０ｍｇ／ｃｍ^２以上であることがより好ましい。また、正極活物質層２１ｂの目付量は、例えば、１００ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

上記の活物質層形成工程により形成された正極２１の正極活物質層２１ｂは、オリビン型構造正極活物質を含む正極活物質、水系結着剤を含む。また、正極活物質層２１ｂは、正極合材に含まれるタングステン酸化合物に由来するタングステン化合物を含む。タングステン化合物としては、例えば、タングステン酸から水分子が除去されてなる酸化タングステン（ＷＯ_３）、及びその酸化タングステンと、周囲に存在するリチウムとが結合してなるリチウム複合酸化タングステン（Ｌｉ_２ＷＯ_４）が挙げられる。

正極活物質層２１ｂ中において、タングステン化合物は、正極活物質の表面に付着しているとともに、平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子の状態で分散している。正極活物質層２１ｂ中におけるタングステン化合物の平均粒子径は、例えば、５ｎｍ以上である。

次に、蓄電装置１０の製造方法について説明する。
蓄電装置１０は、蓄電セル形成工程と、セルスタック形成工程とを順に経ることにより製造される。

＜蓄電セル形成工程＞
蓄電セル形成工程では、まず、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に正極活物質層２１ｂが設けられた正極２１と、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１に負極活物質層２２ｂが設けられた負極２２とを用意する。負極２２は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、固化することにより負極活物質層２２ｂとなる負極合材を用いて、上記の活物質層形成工程と同様の操作を行うことにより負極２２を製造することができる。

次に、セパレータ２３を間に挟んで正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂが互いに積層方向に対向するように正極２１及び負極２２を配置するとともに、正極２１と負極２２の間、かつ正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａよりも外周側にシール部２４となるシール材を配置する。

その後、正極２１、負極２２、及びセパレータ２３とシール材とを溶着により接着することにより、正極２１、負極２２、セパレータ２３、及びシール部２４が一体化された組立体を形成する。シール材の溶着方法としては、例えば、熱溶着、超音波溶着又は赤外線溶着など、公知の溶着方法が挙げられる。

次に、シール部２４の一部に設けられた注入口を通じて組立体の内部の密閉空間Ｓに液体電解質を注入した後、注入口を封止する。これにより、蓄電セル２０が形成される。
＜セルスタック形成工程＞
セルスタック形成工程では、まず、複数の蓄電セル２０を、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２とを向い合せるように重ねて積層する。その後、積層方向に隣り合う蓄電セル２０におけるシール部２４の外周部分２４ａ同士を接着することにより複数の蓄電セル２０を一体化する。

次に、積層方向の一端において最も外側に配置された正極２１の正極集電体２１ａの第２面２１ａ２に対して、正極通電板４０を重ねて電気的に接続した状態にて固定する。同様に、積層方向の他端において最も外側に配置された負極２２の負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に対して、負極通電板５０を重ねて電気的に接続した状態にて固定する。

次に、本実施形態の作用及び効果について説明する。
（１）電装置用の正極の製造方法は、水系溶媒中に、オリビン型構造正極活物質、水系結着剤、及びタングステン酸化合物が分散されてなる正極合材を用いて正極活物質層２１ｂを形成する活物質層形成工程を有する。タングステン酸化合物は、タングステン酸及びタングステン酸リチウムから選ばれる少なくとも一種である。

上記のタングステン酸化合物は、水系溶媒中に溶解又は分散しやすい性質を有している。そのため、正極合材中において、オリビン型構造正極活物質及びタングステン酸化合物が分子レベル又は微粒子レベルで均一に分布した分散する。これにより、正極合材が乾燥及び固化される際に、タングステン酸化合物に由来する酸化タングステンなどのタングステン化合物が微粒子の状態で析出して、オリビン型構造正極活物質の表面に付着する。オリビン型構造正極活物質の表面に付着したタングステン化合物が電子吸引基として機能することにより、液体電解質を構成する非水溶媒を吸引して、リチウムイオン等の電荷担体の脱溶媒を促進する。加えて、正極活物質層２１ｂ中に分散しているタングステン化合物が、周囲に存在するリチウムが結合してリチウム複合酸化タングステンを形成することにより、正極活物質層２１ｂ中にリチウムが保持されやすくなる。これらの結果、充放電中の正極２１において、リチウムイオン等の電荷担体が枯渇することが抑制される。これにより、正極２１における抵抗が小さくなり、蓄電装置の出力特性が向上する。

なお、電装置用の正極の製造方法により得られる正極２１は、例えば、以下に記載する構成を有する。正極２１は、正極集電体２１ａと、正極集電体２１ａに設けられた正極活物質層２１ｂとを備える。正極活物質層２１ｂは、オリビン型構造正極活物質と、水系結着剤と、タングステン化合物とを含む。タングステン化合物は、酸化タングステン及びリチウム複合酸化タングステンから選ばれる少なくとも一種であり、正極活物質層２１ｂ中において、平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子の状態で分散している。

（２）オリビン型構造正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４である。この場合には、上記（１）の効果がより顕著に得られる。
（３）タングステン酸化合物は、例えば、タングステン酸である。この場合には、上記（１）の効果がより顕著に得られる。

（４）正極活物質層２１ｂの目付量は、目付量５０ｍｇ／ｃｍ^２以上である。
正極活物質層２１ｂの目付量を大きくした場合には、充放電中にリチウムイオン等の電荷担体が枯渇することにより抵抗が上昇しやすいという、オリビン型構造正極活物質と、水系結着剤とを用いて形成された正極活物質層を有する正極に特有の問題が顕著に生じる。そのため、正極活物質層２１ｂの目付量の大きい正極活物質層２１ｂを備える正極２１の製造に本実施形態の構成を適用することにより、上記（１）の効果がより顕著に得られる。

なお、本実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
○正極２１の熱安定性を向上させるために、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１及び第２面２１ａ２の一方又は両方に耐熱層を設けてもよい。耐熱層としては、例えば、無機粒子と結着剤とを含む層が挙げられ、その他に増粘剤等の添加剤を含んでもよい。負極２２についても同様である。

○電極は、バイメタル等を用いて、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａを一つの集電体としたバイポーラ電極でもよい。
○正極集電体２１ａ及び正極活物質層２１ｂの平面視形状は特に限定されるものではない。矩形状等の多角形状であってもよいし、円形や楕円形であってもよい。負極集電体２２ａ及び負極活物質層２２ｂについても同様である。

○シール部２４の平面視形状は特に限定されるものではなく、矩形状等の多角形状であってもよいし、円形や楕円形であってもよい。
○正極通電板４０と正極集電体２１ａとの間に、両部材間の導電接触を良好にするために、正極集電体２１ａに密着する導電層を配置してもよい。導電層としては、例えば、アセチレンブラック又はグラファイト等のカーボンを含む層、Ａｕ等を含むメッキ層などの正極集電体２１ａよりも低い硬度を有する層が挙げられる。また、負極通電板５０と負極集電体２２ａとの間に同様の導電層を配置してもよい。

〇正極集電体２１ａの第２面２１ａ２に、正極活物質層２１ｂ又は負極活物質層２２ｂが設けられていてもよい。また、負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に、正極活物質層２１ｂ又は負極活物質層２２ｂが設けられていてもよい。

○蓄電装置１０を構成する蓄電セル２０の数は特に限定されない。蓄電装置１０を構成する蓄電セル２０の数は、１であってもよい。

以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
（実施例１）
正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ_４、水系結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、タングステン酸、並びに導電助剤としてのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を表１に示す配合割合で混合するとともに、この混合物に水を加えて固形分比率４５質量％の正極合材を調製した。正極集電体としての厚さ１５μｍのカーボンコートアルミ箔の片側の表面に対して、ドクターブレード法を用いて正極合材を膜状に塗布した。塗布された正極合材を５０℃の条件で加熱処理して、正極合材を乾燥及び固化させることにより、正極集電体の上に目付量５０ｍｇ／ｃｍ^２の正極活物質層が形成された実施例１の正極シートを作製した。

（比較例１）
比較例１は、正極合材中にタングステン酸を配合しない点において実施例１と相違する。正極合材の固形分の配合割合を表１に示す配合割合に示す割合に変更した点を除いて実施例１と同様の方法により比較例１の正極シートを作製した。

（比較例２）
比較例１は、タングステン酸に代えて酸化タングステンを正極合材に配合した点において実施例１と相違する。正極合材の固形分の配合割合を表１に示す配合割合に示す割合に変更した点を除いて実施例１と同様の方法により比較例２の正極シートを作製した。

（蓄電装置の出力特性の評価）
作製した実施例１の正極シートを縦３０ｍｍ×横２５ｍｍの長方形状に裁断してなる正極と、負極と、セパレータとを組合せることにより電極体電池とした。電池ケース内に、電極体電池を収容するとともに電解液を注入して、電池ケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を得た。

負極としては、銅からなる負極集電体、及び負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのスチレン－ブタジエンゴムと、分散剤としてのカルボキシメチルセルロースとからなる負極活物質層を有する負極を用いた。セパレータとしては、ポリエチレンからなるセパレータを用いた。電解液としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びエチレンカーボネートを体積比４０：３５：５：２０で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．２Ｍの濃度となるように溶解させた電解液を用いた。

得られたリチウムイオン二次電池について、直流電流１０ｍＡで負極における正極に対する電圧が３．７５Ｖになるまで定電流（ＣＣ）充電を行った後、ＳＯＣ（State of Charge）８０％まで放電した。その後、２５℃、１０Ｃレートの電流にて、１０秒間放電させて、１０秒放電時の出力（１０ｓ出力）を算出した。その結果を表１に示す。

得られたリチウムイオン二次電池について、直流電流１０ｍＡで負極における正極に対する電圧が３．７５Ｖになるまで定電流（ＣＣ）充電を行った後、ＳＯＣ（State of Charge）９５％まで放電した。その後、２５℃、２．０５Ｃレートの電流にて、負極における正極に対する電圧が３．００Ｖになるまで定電流（ＣＣ）放電を行った後、放電容量の定格容量における割合を算出した。その結果を表１に示す。

また、比較例１及び比較例２の正極シートを用いて、上記と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製するとともに、得られたリチウムイオン二次電池の出力特性を上記と同様の方法により測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、タングステン酸を含む正極合材を用いて作製された実施例１の正極を用いた場合には、タングステン酸を含まない正極合材を用いて作製された比較例１の正極を用いた場合と比較して、蓄電装置の出力特性が大きく向上した。

一方、酸化タングステンを含む正極合材を用いて作製された比較例２の正極を用いた場合には、比較例１の正極を用いた場合と比較して、蓄電装置の出力特性はほとんど変化しなかった。酸化タングステンは、水に対して溶解せず、分散性も悪い。そのため、酸化タングステンを含む正極合材を用いて作製された比較例２の正極では、正極活物質層中において、酸化タングステン又は酸化タングステンに由来する化合物が局在する状態になり、リチウムイオン等の電荷担体の脱溶媒を促進する効果、及び正極活物質層中にリチウムを保持する効果が得られなかったと考えられる。

Ｓ…密閉空間、１０…蓄電装置、２０…蓄電セル、２１…正極、２１ａ…正極集電体、２１ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２ａ…負極集電体、２２ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…シール部、３０…セルスタック、４０…正極通電板、５０…負極通電板。

Claims (5)

1. 正極集電体と、前記正極集電体に設けられた正極活物質層とを備える蓄電装置用の正極の製造方法であって、
   水系溶媒中に、正極活物質、水系結着剤、及びタングステン酸化合物が分散されてなる正極合材を用いて前記正極活物質層を形成する活物質層形成工程を有し、
   前記正極活物質は、一般式ＬｉＭ_ｈＰＯ_４で表されるオリビン型構造を有するポリアニオン系化合物（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｈは、０＜ｈ＜２を満足する数値である。）を含み、
   前記タングステン酸化合物は、タングステン酸及びタングステン酸リチウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする電装置用の正極の製造方法。
2. 前記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４を含む請求項１に記載の電装置用の正極の製造方法。
3. 前記タングステン酸化合物は、タングステン酸である請求項１又は請求項２に記載の電装置用の正極の製造方法。
4. 正極集電体と、前記正極集電体に設けられた正極活物質層とを備える蓄電装置用の正極であって、
   前記正極活物質層は、
   一般式ＬｉＭ_ｈＰＯ_４で表されるオリビン型構造を有するポリアニオン系化合物（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｈは、０＜ｈ＜２を満足する数値である。）と、
   水系結着剤と、
   タングステン化合物とを含み、
   前記タングステン化合物は、酸化タングステン、及びリチウム複合酸化タングステンから選ばれる少なくとも一種であり、前記正極活物質層中において、平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子の状態であることを特徴とする蓄電装置用の正極。
5. 前記正極活物質層は、ＬｉＦｅＰＯ_４を含む請求項４に記載の蓄電装置用の正極。

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