CN113903895B - 无钴正极材料的包覆方法、无钴正极材料和锂离子电池 - Google Patents

无钴正极材料的包覆方法、无钴正极材料和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无钴正极材料的包覆方法、无钴正极材料和锂离子电池。所述方法包括：1)将金属氧化物和硼酸进行机械融合，得到复合包覆剂；2)将无钴正极材料和所述的复合包覆剂混合，煅烧，得到包覆后的无钴正极材料。本发明的包覆方法操作简单，能够有效提升无钴正极材料的容量和循环性能。

Description

无钴正极材料的包覆方法、无钴正极材料和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种无钴正极材料的包覆方法、无钴正极材料和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、长循环寿命、无记忆效应、对坏境无污染等特点的优势，成为应用范围最广的二次电池之一。但随着便携式电子设备微型化、长待机的不断发展，以及电动自行车、电动汽车等大功率、高能量设备的启用，都对作为储能电源的锂离子电池的能量密度的提出了越来越高的要求。
目前商业锂离子电池最广泛使用的正极材料是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、层状镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料等。层状镍钴锰三元材料是目前市场上最为常用的锂离子电池三元材料，但是由于钴资源价格昂贵，导致材料成本高，且对环境有一定的影响，所以人们致力于研究出低估或无钴的层状正极材料。CN112582597A公开了一种三元无钴正极材料的制备方法，将无钴前驱体和锂源按照摩尔比1:0.9～1.2的比例在氧气条件下烧结，研磨粉碎后过200目筛，得到三元无钴正极材料，并对其进行包覆改性。该方法有效降低了正极材料制备成本。但是，其1C循环100圈容量保持率仅为79％左右。CN111554870A公开了一种无钴动力电池正极材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)将镍锰氢氧化物和锂源混合，加入掺杂物和分散剂，球磨，搅拌，得到泥状物A；(2)将泥状物A加入模具进行预压，得到混合粉末；(3)将混合粉末进行压制，得到压坯，再烧结，冷却，施加脉冲磁场，得到胚料；(4)将胚料破碎，磁化，再磁选，得到非磁性颗粒，加入包覆物和分散剂，球磨，搅拌，得到泥状物B；(5)将泥状物B静压烧结，破碎，筛分，得到所述无钴动力电池正极材料。该方法能够提升无钴正极材料的电化学性能，但是，该方法操作繁琐，不适合工业化生产。
综上，去钴化的二元正极材料电子电导率差、锂离子迁移速度缓慢等缺陷严重影响了其容量的发挥和循环的稳定性，现有的包覆或其他改进方法存在着改善效果不明显或者操作繁琐不适合工业化生产的问题，从而制约着无钴层状正极材料的广泛应用。
因而，有必要提供一种简单的无钴正极材料的包覆方法，以利于无钴正极材料的应用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种无钴正极材料的包覆方法、无钴正极材料和锂离子电池。本发明的包覆方法操作简单，能够有效提升无钴正极材料的容量和循环性能。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无钴正极材料的包覆方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属氧化物和硼酸进行机械融合，得到复合包覆剂；
(2)将无钴正极材料和所述的复合包覆剂混合，煅烧，得到包覆后的无钴正极材料。
无钴正极材料由于去钴化具有明显的成本优势，但同时也导致电子电导率差、锂离子迁移速度缓慢，影响了其容量的发挥和循环稳定性。本发明通过预先将金属氧化物和硼酸进行机械融合得到复合包覆剂，可以利用机械融合过程中物料同时受到挤压力和剪切力的作用，由于高速旋转，物料在转子和定子之间循环往复，不断地受到挤压力和剪切力的作用，在摩擦力的作用下颗粒表面达到一种机械熔融状态，使金属氧化物均匀、紧密地负载在硼酸的表面，经过后续的包覆步骤，硼酸既作为包覆剂又作为助溶剂，由于经过机械融合后形成了负载结构，而硼酸的片状结构使其倾向于以稳定的平面覆盖无钴正极材料表面，由此使得煅烧后金属氧化物更紧密地包覆在无钴正极材料表面，二者协同作用共同提高了无钴正极材料的容量和循环性能。
本发明中，机械融合不可替换为球磨或高速混料的方式，因为，球磨有可能会导致片状的硼酸结构的破坏，不利于后续的包覆；而高速混料只起到混合的作用，在没有挤压力的作用下很难将纳米级的金属氧化物紧密、均匀地负载在微米级硼酸表面。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，步骤(1)所述金属氧化物包括ZrO2、WO3、TiO2和Al2O3中的至少一种，金属氧化物可以是单一种类，也可以是至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：ZrO2和WO3的组合，WO3和Al2O3的组合，WO3、TiO2和Al2O3的组合等。优选为ZrO2、WO3和TiO2中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述金属氧化物的中值粒径D50在200nm～800nm的范围内，D50例如可以是200nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、700nm或800nm等。
优选地，步骤(1)所述硼酸具有层状结构。
优选地，步骤(1)所述硼酸的中值粒径D50在3μm～10μm的范围内，例如3μm、3.5μm、4μm、5μm、5.5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
优选地，步骤(1)所述金属氧化物和硼酸的质量比为(5～2):1，例如5:1、4.5:1、4:1、3.5:1、3:1、2.5:1或2:1等。
在一个优选的实施方式中，球形或类球形的金属氧化物小颗粒与具有层状结构的硼酸大颗粒配合按照一定的质量比使用，能够更好地使金属氧化物负载在硼酸的表面，有利于硼酸在后续的包覆过程中发挥助熔和提升结合致密性的作用。
优选地，步骤(1)所述机械融合在保护气体的保护下进行。
优选地，步骤(1)所述保护气体包括氮气、氦气、氩气中的任意一种或至少两种的混合气体。
优选地，步骤(1)所述机械融合的过程中，刀片转速为1000rpm～3000rpm，例如1000rpm、1250rpm、1500rpm、1800rpm、2000rpm、2500rpm、2750rpm或3000rpm等。
优选地，步骤(1)所述机械融合的时间为10min～30min，例如10min、15min、20min、25min或30min等。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(2)所述无钴正极材料为层状结构的单晶材料。
优选地，步骤(2)所述无钴正极材料的化学式为LiaNixMnyMzO2，其中，1≤a≤1.2，0.5＜x＜1，0≤z＜0.01，x+y+z＝1，M包括Zr、Ti、W和Y中的至少一种。其中，a例如可以是1、1.05、1.1、1.15或1.18等，x例如可以是0.55、0.6、0.7、0.8或0.9等，z例如可以是0、0.001、0.002、0.003、0.005、0.007或0.008等。需要说明的是，当z为0时，该无钴正极材料是未掺杂的无钴正极材料，当z不为0时，该无钴正极材料是掺杂的无钴正极材料。
优选地，步骤(2)所述无钴正极材料的中值粒径D50在2.5μm～3.5μm的范围内，D50例如可以是2.5μm、2.7μm、3μm、3.2μm、3.4μm或3.5μm等。
优选地，步骤(2)中，以所述无钴正极材料的质量为100％计，所述复合包覆剂的质量含量为0.2％～2％，例如0.2％、0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.3％、1.5％、1.7％或2％等。
优选地，步骤(2)所述混合为高速混合，所述高速混合的搅拌速度为2000rpm～3000rpm，例如2000rpm、2250rpm、2500rpm、2750rpm或3000rpm等。
优选地，步骤(2)所述混合的搅拌时间为10min～30min，例如10min、15min、20min、25min或30min等。
优选地，步骤(2)所述煅烧的气氛为氧气气氛或空气气氛。
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为300℃～700℃，例如300℃、325℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。
优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为4h～10h，例如4h、5h、6h、7h、8h或10h等。
在一个实施方式中，煅烧温度高于硼酸的熔融温度，硼酸熔融包裹分散在其上的金属氧化物颗粒并在无钴正极材料表面铺展，发挥助熔剂和包覆剂的作用，获得紧密包覆在无钴正极材料表面的包覆层。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
S1提供无包覆的无钴层状镍锰酸锂正极材料，所述无包覆的无钴层状镍锰酸锂正极材料为单晶材料，化学式为LiaNixMnyO2，其中1≤a≤1.2，0.5＜x＜1，x+y＝1，所述无钴层状镍锰酸锂正极材料的中值粒径D50在2.5μm～3.5μm的范围内；
将金属氧化物包覆剂和硼酸包覆剂进行机械融合，所述金属氧化物包覆剂和硼酸包覆剂的质量比为(5～2):1，得到复合包覆剂；
其中，所述金属氧化物包覆剂包括ZrO2、WO3和TiO2中的至少一种，所述金属氧化物包覆剂的中值粒径D50在200nm～800nm的范围内，所述硼酸包覆剂的中值粒径D50在3μm～10μm的范围内；
机械融合条件为：氮气气氛，刀片转速在1000rpm～3000rpm的范围内，时间10min～30min；
S2将所述的复合包覆剂与所述的无钴层状镍锰酸锂正极材料在高速混料机中以2000rpm～3000rpm的速度搅拌10min～30min，然后将得到混合物料进行煅烧，煅烧温度为300℃～700℃，煅烧时间为4h～10h，煅烧气氛为氧气或空气，得到包覆后的无钴正极材料；
其中，所述复合包覆剂占基无钴层状镍锰酸锂正极材料的质量的0.2％～2％。
作为优选方案，金属氧化物包覆剂和硼酸包覆剂中的各物质的纯度都在99.9％以上，例如99.95％、99.98％。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的方法制备得到的无钴正极材料，所述无钴正极材料包括无钴正极材料内核和包覆于所述无钴正极材料内核的表面的包覆层，所述包覆层包括氧化硼和金属氧化物。
在一个实施方式中，氧化硼形成熔融包覆层，其包覆于无钴正极材料内核的表面，在熔融包覆层和无钴正极材料内核之间包裹金属氧化物颗粒，在熔融包覆层的外表面附着有金属氧化物颗粒。这种结构更有利于提升正极材料的容量和循环性能。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第二方面所述的正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过预先将金属氧化物和硼酸进行机械融合得到复合包覆剂，使金属氧化物均匀、紧密地负载在硼酸的表面，经过后续的包覆步骤，硼酸既作为包覆剂又作为助溶剂，由于经过机械融合后形成了负载结构，而硼酸的片状结构使其倾向于以稳定的平面覆盖无钴正极材料表面，由此使得煅烧后金属氧化物更紧密地包覆在无钴正极材料表面，二者协同作用共同提高了无钴正极材料的容量和循环性能。
附图说明
图1是实施例1的复合包覆剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例中对技术方案进行清楚、完整地描述，但是本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例，均属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种无钴正极材料的包覆方法，包括：
(1)采用Zr掺杂的层状单晶镍锰酸锂(化学式为Li1.05Ni0.75Mn0.248Zr0.002O2)，中值粒径D50为3.1um。
将WO3(中值粒径D50为400nm)和H3BO3(中值粒径D50为6um)按照质量比3：1在氮气气氛下进行机械融合，刀片转速1500rpm，时间15min，得到复合包覆剂，其SEM图参见图1，从图1可以看出，WO3紧密地附着在H3BO3表面。
(2)将上步得到的复合包覆剂和Zr掺杂的层状单晶镍锰酸锂按照质量比0.5：100进行高速混合，在2000rpm下搅拌20min，将混合好的物料在氧气气氛下500℃煅烧5h，即得到成品正极材料。
实施例2
本实施例提供一种无钴正极材料的包覆方法，包括：
(1)采用Y掺杂的层状单晶镍锰酸锂(化学式为Li1.07Ni0.9Mn0.095Y0.005O2)，中值粒径D50为3.5um。
将TiO2(中值粒径D50为500nm)和H3BO3(中值粒径D50为8um)按照质量比5：1在氮气气氛下进行机械融合，刀片转速3000rpm，时间10min，得到复合包覆剂。
(2)将上步得到的复合包覆剂和Y掺杂的层状单晶镍锰酸锂按照质量比1：100进行高速混合，在3000rpm下搅拌20min，将混合好的物料在氧气气氛下600℃煅烧6h，即得到成品正极材料。
实施例3
本实施例提供一种无钴正极材料的包覆方法，包括：
(1)采用Zr掺杂的层状单晶镍锰酸锂(化学式为Li1.15Ni0.6Mn0.395Zr0.005O2)，中值粒径D50为2.5um。
将ZrO2(中值粒径D50为600nm)、WO3(中值粒径D50为200nm)和H3BO3(中值粒径D50为10um)按照质量比1：2：1在氮气气氛下进行机械融合，刀片转速2500rpm，时间30min，得到复合包覆剂。
(2)将上步得到的复合包覆剂和Zr掺杂的层状单晶镍锰酸锂按照质量比2：100进行高速混合，在3000rpm下搅拌20min，将混合好的物料在氧气气氛下500℃煅烧5h，即得到成品正极材料。
实施例4
本实施例提供一种无钴正极材料的包覆方法，包括：
(1)采用Zr掺杂的层状单晶镍锰酸锂(化学式为Li1.1Ni0.75Mn0.244 Zr0.006O2)，中值粒径D50为3.3um。
将WO3(中值粒径D50为400nm)和H3BO3(中值粒径D50为6um)按照质量比2：1在氮气气氛下进行机械融合，刀片转速2500rpm，时间10min，得到复合包覆剂。
(2)将上步得到的复合包覆剂和Zr掺杂的层状单晶镍锰酸锂按照质量比0.2：100进行高速混合，在3000rpm下搅拌10min，将混合好的物料在氧气气氛下700℃煅烧4h，即得到成品正极材料。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，WO3和H3BO3的质量比为1：1。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，WO3和H3BO3的质量比为6：1。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，WO3的中值粒径为50nm。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，WO3的中值粒径为850nm。
对比例1
本对比例提供一种无钴正极材料，具体为Zr掺杂的层状单晶镍锰酸锂Li1.05Ni0.75Mn0.248Zr0.002O2，中值粒径D50为3.1um，不进行任何包覆。
对比例2
本对比例提供一种无钴正极材料的包覆方法，包括：
(1)采用Zr掺杂的层状单晶镍锰酸锂Li1.05Ni0.75Mn0.248Zr0.002O2，中值粒径D50为3.1um。
(2)将WO3(中值粒径D50为400nm)、H3BO3(中值粒径D50为6um)和正极材料按照质量比0.375：0.125：100进行高速混合，在2000rpm下搅拌20min，将混合好的物料在氧气气氛下500℃煅烧5h，即得到成品正极材料。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，将硼酸替换为氧化硼，且实施例1中原料硼酸转化为的氧化硼的质量与本对比例采用的氧化硼的质量相等。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，将硼酸替换为氧化铝，且实施例1中原料硼酸转化为的氧化硼的质量与本对比例采用的氧化铝的质量相等。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，将机械融合替换为球磨，球磨转速为1500rpm，时间15min。
测试：
将各个实施例和对比例制备的正极材料与炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按92：4：4的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀后涂在铝箔上，以100℃干燥4h，裁成直径为12mm的正极片，组装成纽扣半电池，静置12h，进行电化学测试，测试条件为25℃下0.5C充电，1C放电，克容量和50周循环容量保持率结果参见表1。
表1
Figure BDA0003283134730000101
Figure BDA0003283134730000111
从表1中的数据可以看出，本发明通过采用金属氧化物和硼酸预先机械融合，再进行后续包覆的方法能够明显的提高材料的容量和循环。
通过实施例1与实施例5-6的对比可知，WO3和H3BO3的质量比太高或者太低，都会降低无钴正极材料的容量和循环性能，硼酸太少，熔融态物质少，造成包覆效果不好，硼酸太多，会导致包覆层太厚，影响容量发挥。
通过实施例1与实施例7-8的对比可知，WO3的中值粒径太小或者太大，都会降低无钴正极材料的容量和循环性能。
通过实施例1与对比例1的对比可知，本实施例的包覆方案明显提高了无钴正极材料的循环和首效。
通过实施例1与对比例2的对比可知，在包覆剂种类相同的条件下，采用本发明的包覆方法相比于常规的包覆方法，对于提升无钴正极材料的容量和循环性能的效果提升显著。
通过实施例1与对比例3-4的对比可知，将硼酸分别换为氧化硼或氧化铝，无钴正极材料的容量和循环性能均降低。本发明中，硼酸不仅做为助熔剂，也会形成一层致密的包覆膜，替换为氧化硼或氧化铝并不能与WO3起到正向协同作用。
通过实施例1与对比例5的对比可知，球磨效果比机械融合差，球磨会破坏硼酸的片状结构，影响包覆效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (20)

1.一种无钴正极材料的包覆方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属氧化物和硼酸进行机械融合，得到复合包覆剂；
(2)将无钴正极材料和所述的复合包覆剂混合，煅烧，得到包覆后的无钴正极材料；
步骤(1)所述金属氧化物的中值粒径D50在200nm～800nm的范围内；
步骤(1)所述硼酸具有层状结构；
步骤(1)所述硼酸的中值粒径D50在3μm～10μm的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述金属氧化物包括ZrO2、WO3、TiO2和Al2O3中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述金属氧化物为ZrO2、WO3和TiO2中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述金属氧化物和硼酸的质量比为(5～2):1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述机械融合在保护气体的保护下进行。
6.根据权利要求5 所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述保护气体包括氮气、氦气、氩气中的任意一种或至少两种的混合气体。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述机械融合的过程中，刀片转速为1000rpm～3000rpm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述机械融合的时间为10min～30min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述无钴正极材料为层状结构的单晶材料。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述无钴正极材料的化学式为LiaNixMnyMzO2，其中，1≤a≤1.2，0.5＜x＜1，0≤z＜0.01，x+y+z＝1，M包括Zr、Ti、W和Y中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述无钴正极材料的中值粒径D50在2.5μm～3.5μm的范围内。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，以所述无钴正极材料的质量为100％计，所述复合包覆剂的质量含量为0.2％～2％。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合为高速混合，所述高速混合的搅拌速度为2000rpm～3000rpm。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的搅拌时间为10min～30min。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的气氛为氧气气氛或空气气氛。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的温度为300℃～700℃。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的时间为4h～10h。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1提供无包覆的无钴层状镍锰酸锂正极材料，所述无包覆的无钴层状镍锰酸锂正极材料为单晶材料，化学式为LiaNixMnyO2，其中1≤a≤1.2，0.5＜x＜1，x+y＝1，所述无钴层状镍锰酸锂正极材料的中值粒径D50在2.5μm～3.5μm的范围内；
将金属氧化物包覆剂和硼酸包覆剂进行机械融合，所述金属氧化物包覆剂和硼酸包覆剂的质量比为(5～2):1，得到复合包覆剂；
其中，所述金属氧化物包覆剂包括ZrO2、WO3和TiO2中的至少一种，所述金属氧化物包覆剂的中值粒径D50在200nm～800nm的范围内，所述硼酸包覆剂的中值粒径D50在3μm～10μm的范围内；
机械融合条件为：氮气气氛，刀片转速在1000rpm～3000rpm的范围内，时间10min～30min；
S2将所述的复合包覆剂与所述的无钴层状镍锰酸锂正极材料在高速混料机中以2000rpm～3000rpm的速度搅拌10min～30min，然后将得到混合物料进行煅烧，煅烧温度为300℃～700℃，煅烧时间为4h～10h，煅烧气氛为氧气或空气，得到包覆后的无钴正极材料；
其中，所述复合包覆剂占无钴层状镍锰酸锂正极材料的质量的0.2％～2％。
19.一种如权利要求1-18任一项所述的方法制备得到的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料包括无钴正极材料内核和包覆于所述无钴正极材料内核的表面的包覆层，所述包覆层包括氧化硼和金属氧化物。
20.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求19所述的正极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114613962B (zh) * 2022-03-21 2023-04-25 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种锂离子电池改性正极材料及其制备方法和应用
KR20230166368A (ko) * 2022-05-30 2023-12-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
CN115863613B (zh) * 2023-02-28 2023-05-09 四川轻化工大学 一种磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料及制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784675A (zh) * 2016-12-16 2017-05-31 无锡晶石新型能源有限公司 一种锂电池正极材料的干法包覆方法
CN112786827A (zh) * 2021-01-29 2021-05-11 蜂巢能源科技有限公司 一种无钴正极材料及其制备方法

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CN104064773A (zh) * 2014-07-07 2014-09-24 盐城市新能源化学储能与动力电源研究中心 一种锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784675A (zh) * 2016-12-16 2017-05-31 无锡晶石新型能源有限公司 一种锂电池正极材料的干法包覆方法
CN112786827A (zh) * 2021-01-29 2021-05-11 蜂巢能源科技有限公司 一种无钴正极材料及其制备方法

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