CN112563338B - 一种柔性自供电光电探测器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性自供电光电探测器，所述柔性自供电光电探测器包括柔性正极、柔性负极、滴涂于柔性正极上的光电材料层、处于柔性正极和柔性负极间的隔膜以及粘附于隔膜上的电解质；所述光电材料层为CoNi‑CoNiO2/N/MXene复合材料。本发明所述柔性自供电光电探测器可将探测到的光信号直接转化为可记录的电信号，且器件可折叠弯曲并实现在复杂环境下的光探测。本发明涉及的光电探测器光响应速度快、灵敏度高，可用于柔性可穿戴电子设备中。
Description
技术领域
本发明涉及光电探测技术领域，更具体地，涉及一种柔性自供电光电探测器及其制备方法和应用。
背景技术
光电探测器是一种将光信号转化为电信号的传感器，被广泛应用于军事与民用生活中，如环境监测、太阳能发电、生物医学以及远程控制等领域。传统光电探测器的电极通常为ITO电极，ITO电极制得的光电探测器是刚性的，无法满足未来柔性集成电路技术和制造工艺飞速发展的要求。因此，越来越多的人着眼于开发柔性光电探测器。
中国发明专利CN109119495A(公开时间2019年01月01日)公开了一种柔性光电探测器及其制备方法，所述光电探测器包括柔性基材、形成于柔性基材表面的MXene柔性电极以及形成于MXene柔性电极表面的CsPbBr3半导体层，该发明所述柔性光电探测器具有较好的柔性，但存在光响应能力弱、光转化率低且需外接电路的问题。
发明内容
本发明的首要目的是克服上述现有技术的不足，提供一种柔性自供电光电探测器。该柔性自供电光电探测器无需外接电路，具有优良的柔韧性和较强的光响应能力，能够产生较强的光响应电流。
本发明的进一步目的是提供一种柔性自供电光电探测器的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述柔性自供电光电探测器的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种柔性自供电光电探测器，所述柔性自供电光电探测器包括柔性正极、柔性负极、滴涂于柔性正极上的光电材料层、处于柔性正极和柔性负极间的隔膜以及粘附于隔膜上的电解质；所述光电材料层为CoNi-CoNiO2/N/MXene复合材料。
在本发明中正极层、负极层、隔膜以及电解质组成电池，为光电材料层提供电场，在有光照的条件下驱动光电材料层的电子-空穴对分离，形成光电流。
MXene具有可调谐带隙，且其在紫外可见光区域具有较强的吸收峰，将MXene进行钴、镍以及氮掺杂后光吸收能力得到增强，使得采用CoNi-CoNiO2/N/MXene作为光电材料层的光电探测器在光照下能够产生更强的光电流。
优选地，所述CoNi-CoNiO2/N/MXene复合材料中MXene为Ti3C2Tx、Nb2CTx、V2CTx及Mo2CTx的一种。
优选地，所述柔性正极为锰氧化合物包裹着的CNT柔性薄膜，柔性负极为锌箔。
优选地，所述水系电解质为硫酸锌和硫酸锰的混合溶液。
优选地，所述柔性隔膜为NKK隔膜。
一种柔性自供电光电探测器的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备CoNi-CoNiO2/N/MXene复合材料；
S2.将CoNi-CoNiO2/N/MXene复合材料和导电碳粉制成悬浮液，滴涂在柔性正极上；
S3.在柔性正极与柔性负极间加入电解质和柔性隔膜，接上极耳封装得到光电探测器。
优选地，所述CoNi-CoNiO2/N/MXene复合材料的制备包括如下步骤：
S11.用氢氟酸溶液刻蚀抽离MAX相材料中的A金属原子层，再经四甲基氢氧化铵插层及超声剥离制得MXene二维纳米片；
S12.将MXene二维纳米片、钴源、镍源、尿素以及抗坏血酸分散于去离子水中，搅拌、超声处理后经水热法合成Ni-Co(OH)4/MXene；
S13.将咪唑和Ni-Co(OH)4/MXene按4～6:1的质量比分别置于石英舟的两端，放入管式炉中在惰性气氛下煅烧，即得到CoNi-CoNiO2/N/MXene复合材料。
优选地，所述刻蚀为向MAX相材料中加入浓度为45wt％～50wt％氢氟酸溶液，然后在55℃～65℃的恒温条件下搅拌。
优选地，所述插层为将刻蚀后的材料分散于四甲基氢氧化铵溶液中，然后加入抗坏血酸搅拌反应。
优选地，所述超声剥离为将插层后的MXene与去离子水形成的混合液置于惰性气氛下冰浴超声，再离心、干燥。
本发明所述柔性自供电光电探测器具备优良的柔韧性和快速的光响应能力，符合柔性可穿戴电子设备对探测器的性能要求。因此，柔性自供电光电探测器在柔性可穿戴电子设备中的应用也应该在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明所述光电探测器集成了电池组件，从而无需外加偏压就可以工作，提高了器件的便携性；
2.本发明所述光电探测器集成的电池组件采用锰氧化合物包裹着的CNT柔性薄膜作为正极、锌铂作为负极，进一步提升了器件的柔韧性，使其在弯曲状态下光探测性能基本保持不变。
3.本发明所述光电探测器选用钴、镍以及氮掺杂的MXene复合材料CoNi-CoNiO2/N/MXene作为光电材料层，CoNi-CoNiO2/N/MXene复合材料极强的光吸收能力提高了器件的光响应能力和光转化率，使器件能够产生较强的光响应电流。
附图说明
图1为柔性自供电光电探测器组装的示意图。标记名称：1、光电材料层；2、柔性正极；3、柔性负极；4、隔膜。
图2为实施例1中光电材料层制备过程的XRD图。
图3为实施例1所述柔性自供电光电探测器在不同弯曲程度下的电压-时间曲线图。
图4为实施例1和对比例1～3所述柔性自供电光电探测器在没有外加偏压的条件下，模拟太阳光(光强度63mA/cm2)照射下的时间-电流曲线图。
图5为实施例1所述柔性自供电光电探测器在不同波长光照下的响应率。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
一种柔性自供电光电探测器，其结构如图1所示，包括柔性正极2、柔性负极3、滴涂于柔性正极上的光电材料层1、处于柔性正极和柔性负极间的隔膜4以及粘附于隔膜上的电解质；其中光电材料层为CoNi-CoNiO2/N/Mo2CTx复合材料。
所述柔性自供电光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备CoNi-CoNiO2/N/Mo2CTx复合材料：
(1)合成Mo2CTx二维材料：选取1g 200目的Mo2Ga2C粉末平铺在塑料烧杯底部并逐滴加入20mL 48wt％的氢氟酸溶液，在恒温60℃下搅拌160小时，待刻蚀结束后用去离子水洗涤至pH值为6，将产物置于60℃真空干燥箱中烘干过夜，得到多层Mo2CTx粉末；称取100mg的Mo2CTx粉末分散于15mL 1wt％TMAOH中，并加入0.176g的抗坏血酸，剧烈搅拌10min后，将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中并120℃下反应18小时，反应结束后，用去离子水洗涤至产物pH为7；将产物与50mL去离子水形成的混合液置于惰性气氛下冰浴超声1小时，经3500rpm离心1小时后收集上层Mo2CTx胶体溶液，将胶体冷冻干燥48h后得到Mo2CTx二维材料；
(2)掺杂金属：将146mg的Co(NO3)2·6H2O、148mg的Ni(NO3)2·6H2O、150mg的尿素、50mg的Mo2CTx和80mg的抗坏血酸分散到12mL去离子水中，搅拌完全溶解后再超声处理20分钟，随后将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应6小时，所得产物用去离子水多次洗涤并冷冻真空干燥24小时，制得Ni-Co(OH)4/Mo2CTx；
(3)掺杂氮：将500mg的咪唑和100mg的Ni-Co(OH)4/Mo2CTx分别置于石英舟的前端和后端，放入氩气氛管式炉中煅烧，以2℃/min的速率加热至280℃，保温2小时；继续以2℃/min的速率加热至500℃，保温2小时，产物取出后经乙醇洗涤，干燥即可得到CoNi-CoNiO2/N/Mo2CTx；
S2.将CoNi-CoNiO2/N/Mo2CTx复合材料和导电碳粉制成悬浮液，滴涂在锰氧化合物包裹着的CNT柔性薄膜上；
S3.在锰氧化合物包裹着的CNT柔性薄膜与0.03mm的锌箔间加入硫酸锌与硫酸锰的混合溶液和NKK隔膜，接上极耳封装得到光电探测器。
实施例2
一种柔性自供电光电探测器，其结构与实施例1类似，区别在于光电材料层为CoNi-CoNiO2/N/Ti3C2Tx复合材料。
所述柔性自供电光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备CoNi-CoNiO2/N/Ti3C2Tx复合材料：
(1)合成Ti3C2Tx二维材料：选取1g 200目的Ti3AlC2粉末平铺在塑料烧杯底部并逐滴加入20mL 45wt％的氢氟酸溶液，在恒温55℃下搅拌150小时，待刻蚀结束后用去离子水洗涤至pH值为7，将产物置于60℃真空干燥箱中烘干过夜，得到多层Ti3C2Tx粉末；称取100mg的Ti3C2Tx粉末分散于15mL 1wt％TMAOH中，并加入0.176g的抗坏血酸，剧烈搅拌10min后，将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中并100℃下反应16小时，反应结束后，用去离子水洗涤至产物pH为6；将产物与50mL去离子水形成的混合液置于惰性气氛下冰浴超声0.8小时，经3500rpm离心0.8小时后收集上层Ti3C2Tx胶体溶液，将胶体冷冻干燥40h后可得到Ti3C2Tx二维材料；
(2)掺杂金属：将146mg的Co(NO3)2·6H2O、148mg的Ni(NO3)2·6H2O、150mg的尿素、50mg的Ti3C2Tx和80mg的抗坏血酸分散到12mL去离子水中，搅拌完全溶解后再超声处理20分钟，随后将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应7小时，所得产物用去离子水多次洗涤并冷冻真空干燥24小时，制得Ni-Co(OH)4/Ti3C2Tx；
(3)掺杂氮：将400mg的咪唑和100mg的NiCo(OH)4/Ti3C2Tx分别置于石英舟的前端和后端，放入氩气氛管式炉中煅烧，以5℃/min的速率加热至250℃，保温2小时；继续以5℃/min的速率加热至450℃，保温4小时，产物取出后经乙醇洗涤，干燥即可得到CoNi-CoNiO2/N/Ti3C2Tx；
S2.将CoNi-CoNiO2/N/Ti3C2Tx复合材料和导电碳粉制成悬浮液，滴涂在锰氧化合物包裹着的CNT柔性薄膜上；
S3.在锰氧化合物包裹着的CNT柔性薄膜与0.03mm的锌箔间加入硫酸锌与硫酸锰的混合溶液和NKK隔膜，接上极耳封装得到光电探测器。
实施例3
一种柔性自供电光电探测器，其结构与实施例1类似，区别在于光电材料层为CoNi-CoNiO2/N/Nb2CTx复合材料。
所述柔性自供电光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备CoNi-CoNiO2/N/Nb2CTx复合材料：
(1)合成Nb2CTx二维材料：选取1g 200目的Nb2AlC粉末平铺在塑料烧杯底部并逐滴加入20mL 50wt％的氢氟酸溶液，在恒温65℃下搅拌170小时，待刻蚀结束后用去离子水洗涤至pH值为6，将产物置于60℃真空干燥箱中烘干过夜，得到多层Nb2CTx粉末；称取100mg的Nb2CTx粉末分散于15mL 1wt％TMAOH中，并加入0.176g的抗坏血酸，剧烈搅拌10min后，将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中并140℃下反应17小时，反应结束后，用去离子水洗涤至产物pH为7；将产物与50mL去离子水形成的混合液置于惰性气氛下冰浴超声1小时，经3500rpm离心1.5小时后收集上层Nb2CTx胶体溶液，将胶体冷冻干燥50h后可得到Nb2CTx二维材料；
(2)掺杂金属：将146mg的Co(NO3)2·6H2O、148mg的Ni(NO3)2·6H2O、150mg的尿素、50mg的Nb2CTx和80mg的抗坏血酸分散到12mL去离子水中，搅拌完全溶解后再超声处理20分钟，随后将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下反应8小时，所得产物用去离子水多次洗涤并冷冻真空干燥24小时，制得Ni-Co(OH)4/Nb2CTx；
(3)掺杂氮：将600mg的咪唑和100mg的Ni-Co(OH)4/Nb2CTx分别置于石英舟的前端和后端，放入氩气氛管式炉中煅烧，以6℃/min的速率加热至300℃，保温3小时；继续以6℃/min的速率加热至600℃，保温4小时，产物取出后经乙醇洗涤，干燥即可得到CoNi-CoNiO2/N/Nb2CTx；
S2.将CoNi-CoNiO2/N/Nb2CTx复合材料和导电碳粉制成悬浮液，滴涂在锰氧化合物包裹着的CNT柔性薄膜上；
S3.在锰氧化合物包裹着的CNT柔性薄膜与0.03mm的锌箔间加入硫酸锌与硫酸锰的混合溶液和NKK隔膜，接上极耳封装得到光电探测器。
实施例4
一种柔性自供电光电探测器，其结构与实施例1类似，区别在于光电材料层为CoNi-CoNiO2N/V2CTx复合材料。
所述柔性自供电光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备CoNi-CoNiO2/N/V2CTx复合材料：
(1)合成V2CTx二维材料：选取1g 200目的V2AlC粉末平铺在塑料烧杯底部并逐滴加入20mL 48wt％的氢氟酸溶液，在恒温60℃下搅拌160小时，待刻蚀结束后用去离子水洗涤至pH值为6，将产物置于60℃真空干燥箱中烘干过夜，得到多层V2CTx粉末；称取100mg的V2CTx粉末分散于15mL 1wt％TMAOH中，并加入0.176g的抗坏血酸，剧烈搅拌10min后，将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中并120℃下反应18小时，反应结束后，用去离子水洗涤至产物pH为7；将产物与50mL去离子水形成的混合液置于惰性气氛下冰浴超声1小时，经3500rpm离心1小时后收集上层V2CTx胶体溶液，将胶体冷冻干燥48h后可得到V2CTx二维材料；
(2)掺杂金属：将146mg的Co(NO3)2·6H2O、148mg的Ni(NO3)2·6H2O、150mg的尿素、50mg的V2CTx和80mg的抗坏血酸分散到12mL去离子水中，搅拌完全溶解后再超声处理20分钟，随后将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应6小时，所得产物用去离子水多次洗涤并冷冻真空干燥24小时，制得Ni-Co(OH)4/V2CTx；
(3)掺杂氮：将500mg的咪唑和100mg的Ni-Co(OH)4/V2CTx分别置于石英舟的前端和后端，放入氩气氛管式炉中煅烧，以2℃/min的速率加热至280℃，保温2小时；继续以2℃/min的速率加热至500℃，保温3小时，产物取出后经乙醇洗涤，干燥即可得到CoNi-CoNiO2/N/V2CTx；
S2.将CoNi-CoNiO2/N/V2CTx复合材料和导电碳粉制成悬浮液，滴涂在锰氧化合物包裹着的CNT柔性薄膜上；
S3.在锰氧化合物包裹着的CNT柔性薄膜与0.03mm的锌箔间加入硫酸锌与硫酸锰的混合溶液和NKK隔膜，接上极耳封装得到光电探测器。
对比例1
一种柔性自供电光电探测器，其结构与实施例1类似，区别在于光电材料层为Mo2CTx二维材料。
所述柔性自供电光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备Mo2CTx二维材料：选取1g 200目的Mo2Ga2C粉末平铺在塑料烧杯底部并逐滴加入约20mL 48wt％的氢氟酸溶液，在恒温60℃下搅拌160小时，待刻蚀结束后用去离子水洗涤至pH值为6，将收集产物置于60℃真空干燥箱中烘干过夜，得到多层Mo2CTx粉末；称取100mg多层Mo2CTx粉末分散于15mL 1wt％TMAOH中，并加入0.176g的抗坏血酸，剧烈搅拌10min后，将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中并120℃下反应18小时，反应结束后，用去离子水洗涤至产物pH为7；将产物与50mL去离子水形成的混合液在惰性气氛下冰浴超声1小时，经3500rpm离心1小时后收集上层Mo2CTx胶体溶液，将胶体冷冻干燥48h后可得到Mo2CTx二维材料。
S2.将Mo2CTx二维材料和导电碳粉制成悬浮液，滴涂在锰氧化合物包裹着的CNT柔性薄膜上；
S3.在锰氧化合物包裹着的CNT柔性薄膜与0.03mm的锌箔间加入硫酸锌与硫酸锰的混合溶液和NKK隔膜，接上极耳封装得到光电探测器。
对比例2
一种柔性自供电光电探测器，其结构与实施例1类似，区别在于光电材料层为Ti3C2Tx二维材料。
所述柔性自供电光电探测器的制备方法与对比例1一致。
对比例3
一种柔性自供电光电探测器，其结构与实施例1类似，区别在于光电材料层为V2CTx二维材料。
所述柔性自供电光电探测器的制备方法与对比例1一致。
性能测试与结果评价
图2为实施例1中光电材料层制备过程的XRD图。通过Mo2CTx与Mo2Ga2C的XRD曲线对比发现(002)峰向左迁移，并且相应的Mo2Ga2C特征峰都降低，说明Mo2CTx的成功制备。CoNi-ZIF-67/Mo2CTx是在实施例1中将咪唑与Ni-Co(OH)4/Mo2CTx煅烧到280℃得到的产物，通过XRD峰可以检索到对应的ZIF-67峰。CoNi-CoNiO2/N/Mo2CTx是最终的烧成产物。实施例2～4中光电材料层制备过程的XRD图与实施例1类似。
图3为实施例1所述柔性自供电光电探测器在不同弯曲程度下的电压-时间曲线图。如图所示，器件在0°到180°的弯曲状态下，电压始终保持不变，表明器件柔韧性好。实施例2～4所述光电探测器在不同弯曲程度下的电压-时间曲线图与实施例1类似。
图4为实施例1和对比例1～3所述柔性自供电光电探测器在没有外加偏压的条件下，模拟太阳光(光强度63mA/cm2)照射下的时间-电流曲线图。从图中可以看到，实施例1所述光电探测器的光响应能力较强，产生的光响应电流是对比例1～3所述光电探测器产生的光响应电流的两到五倍。
图5为实施例1所述柔性自供电光电探测器在不同波长光照下的响应率。从图中可以看到，响应率范围在6.05mA/cm2～17.92mA/cm2，表明器件光转化率高。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种柔性自供电光电探测器，其特征在于，所述柔性自供电光电探测器包括柔性正极、柔性负极、滴涂于柔性正极上的光电材料层、处于柔性正极和柔性负极间的隔膜以及粘附于隔膜上的电解质；所述光电材料层为CoNi-CoNiO2/N/MXene复合材料。
2.如权利要求1所述柔性自供电光电探测器，其特征在于，所述CoNi-CoNiO2/N/MXene复合材料中MXene为Ti3C2Tx、Nb2CTx、V2CTx及Mo2CTx的一种。
3.如权利要求1或2所述柔性自供电光电探测器，其特征在于，所述柔性正极为锰氧化合物包裹着的CNT柔性薄膜，柔性负极为锌箔。
4.如权利要求1所述柔性自供电光电探测器，其特征在于，所述电解质为硫酸锌和硫酸锰的混合溶液。
5.如权利要求1～4任一所述柔性自供电光电探测器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备CoNi-CoNiO2/N/MXene复合材料；
S2.将CoNi-CoNiO2/N/MXene复合材料和导电碳粉制成悬浮液，滴涂在柔性正极上；
S3.在柔性正极与柔性负极间加入电解质和柔性隔膜，接上极耳封装得到光电探测器。
6.如权利要求5所述柔性自供电光电探测器的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述CoNi-CoNiO2/N/MXene复合材料的制备包括如下步骤：
S11.用氢氟酸溶液刻蚀抽离MAX相材料中的A金属原子层，再经四甲基氢氧化铵插层及超声剥离制得MXene二维纳米片；
S12.将MXene二维纳米片、钴源、镍源、尿素以及抗坏血酸分散于去离子水中，搅拌、超声处理后经水热法合成Ni-Co(OH)4/MXene；
S13.将咪唑和Ni-Co(OH)4/MXene按4～6:1的质量比分别置于石英舟的两端，放入管式炉中在惰性气氛下煅烧，即得到CoNi-CoNiO2/N/MXene复合材料。
7.如权利要求6所述柔性自供电光电探测器的制备方法，其特征在于，步骤S11中，所述刻蚀为向MAX相材料中加入浓度为45wt％～50wt％氢氟酸溶液，然后在55℃～65℃的恒温条件下搅拌。
8.如权利要求6所述柔性自供电光电探测器的制备方法，其特征在于，步骤S11中，所述插层为将刻蚀后的材料分散于四甲基氢氧化铵溶液中，然后加入抗坏血酸搅拌反应。
9.如权利要求6所述柔性自供电光电探测器的制备方法，其特征在于，步骤S11中，所述超声剥离为将插层后的MXene与去离子水形成的混合液置于惰性气氛下冰浴超声，再离心，干燥。
10.权利要求1～4任一所述柔性自供电光电探测器在柔性可穿戴电子设备中的应用。
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