CN116387494A - 正极材料及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠电材料技术领域，公开了聚阴离子包覆O3相层状氧化物的正极材料及其制备方法和钠离子电池。公开的制备方法包括：测合成后本体材料中的残碱量，本体材料为未去除残碱的O3相层状氧化物NaxMyO2；根据所测残碱量按照NanFemNf(P2O7)2的化学式将本体材料与磷源和铁源混合均匀后，于500~700℃下烧结；式NaxMyO2中x/y>1，M为Li、Mg、Ni、Co、Mn、Cu、Zn、Al、V、Fe、Sn和Ti中至少一种。公开的正极材料，采用上述制备方法制得。公开的钠离子电池，包括上述正极材料。本发明提供的制备方法制得的正极材料具有较佳的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠电材料技术领域，具体而言，涉及聚阴离子包覆O3相层状氧化物的正极材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
钠离子电池（Sodium-ion battery），是一种二次电池（充电电池），主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似。钠离子电池与锂离子电池相比，性能方面，钠离子电池具备更优的安全性、放电性和工作温度区间；成本方面，由于钠资源储备丰富，正极上游材料价格低廉且稳定。
钠离子电池具备更优的安全性、放电性和工作温度区间，其能量密度指标已具备经济性。O3相钠电层状氧化物能量密度和综合性能最优，商业化落地最快。然而，目前这类O3 相材料用作动力电池，其循环寿命仅有 500-1000周，远远不能达到动力电池的要求。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供聚阴离子包覆O3相层状氧化物的正极材料及其制备方法和钠离子电池，旨在改善背景技术提到的至少一种问题。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种聚阴离子包覆O3相层状氧化物的正极材料的制备方法，包括：
测合成后本体材料中的残碱量，本体材料为未去除残碱的O3相层状氧化物NaxMyO2，式NaxMyO2中x/y>1，M为Li、Mg、Ni、Co、Mn、Cu、Zn、Al、V、Fe、Sn和Ti中至少一种；
根据所测残碱量按照NanFemNf(P2O7)2的化学式将本体材料与源料混合均匀后，于500~700℃，还原性气氛或惰性气体保护气氛下烧结，使残碱中的钠元素与源料在O3相层状氧化物表面形成聚阴离子NanFemNf(P2O7)2的包覆层；
NanFemNf(P2O7)2中n=3~4，m=2~3，f=0~1，N=Ca、K、Sr、Bi、Ba以及La 元素中至少一种，当f等于0时，源料包括钠源、铁源和磷源；当f不等于0时，源料包括钠源、铁源、磷源和Ca、K、Sr、Bi、Ba以及La 元素中至少一种的化合物。
在可选的实施方式中，NaxMyO2的合成方法为固相法合成，包括：将钠源和M源混合均匀后在含有氧气的气氛中，于850~1000℃下烧结11~13h；
或者，NaxMyO2的合成方法为共沉淀法制备前驱体，然后将前驱体与钠源混合合成，包括：将共沉淀法制得的M(OH)2前驱体与钠源混合均匀后在含有氧气的气氛中，于850~1000℃下烧结11~13h。
在可选的实施方式中，式NaxMyO2中，1<x/y≤1.1。
在可选的实施方式中，钠源选自碳酸钠和氢氧化钠中至少一种；M源为M元素的氧化物或氢氧化物。
在可选的实施方式中，M(OH)2前驱体的制备方法包括：
将金属盐溶液注入反应釜中，保持反应釜内温度为45~55℃，在不断搅拌且有氮气或惰性气体保护气存在的条件下，向反应釜内泵入沉淀剂和螯合剂，整个过程中使pH值稳定在10.5~11.5范围内，反应完成后在保持搅拌的条件下陈化8~12h，进行固液分离，将得到的固体多次洗涤后干燥得到M(OH)2前驱体。
在可选的实施方式中，沉淀剂为浓度3.5~4.5 mol/L氢氧化钠溶液；
在可选的实施方式中，螯合剂为浓度8~11 mol/L氨水；
在可选的实施方式中，搅拌转速为800~1200rpm/min；
在可选的实施方式中，干燥温度为100~130℃，时间为20~26h。
在可选的实施方式中，磷源选自磷酸铁、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中至少一种；铁源选自磷酸铁、氧化铁、氢氧化铁、醋酸亚铁、铁粉、碳酸亚铁、硝酸铁、草酸亚铁、柠檬酸亚铁和二茂铁中至少一种。
在可选的实施方式中，源料还包括作为还原剂的有机碳源，有机碳源加入量为NaxMyO2质量的 2%~5%。
在可选的实施方式中，有机碳源为蔗糖、葡萄糖和PEG中至少一种。
在可选的实施方式中，本体材料的D50为5μm~15μm。
第二方面，本发明提供一种正极材料，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。
第三方面，本发明提供一种钠离子电池，包括如前述实施方式的正极材料。
本发明具有以下有益效果：
本申请提供的制备方法：
1、先制备高残碱的 O3 相层状氧化物可以保证生成的 O3 相结构完整，避免主体材料中出现钠空位、缺陷等，保证本体材料具有高容量；
2、磷源、铁源与高残碱的 O3 相层状氧化物一起烧结：一方面是与O3 相层状氧化物表面的残碱反应生成 O3 相层状氧化物与聚阴离子化合物的固溶体，达到降低 O3 相材料表面残碱的作用；另一方面是在O3 相层状氧化物表面形成聚阴离子包覆层，避免电解液直接与本体材料直接接触，从而提升材料的循环性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例提供的聚阴离子包覆O3相层状氧化物的正极材料及其制备方法、正极以及钠离子电池进行具体描述。
本申请实施例提供的一种聚阴离子包覆O3相层状氧化物的正极材料的制备方法，包括：
测合成后本体材料中的残碱量，本体材料为未去除残碱的O3相层状氧化物NaxMyO2，式NaxMyO2中x/y>1，M为Li、Mg、Ni、Co、Mn、Cu、Zn、Al、V、Fe、Sn和Ti中至少一种；
根据所测残碱量按照NanFemNf(P2O7)2的化学式将本体材料与源料混合均匀后，于500~700℃，还原性气氛或惰性气体保护气氛下烧结，使残碱中的钠元素与源料在O3相层状氧化物表面形成聚阴离子NanFemNf(P2O7)2的包覆层；
NanFemNf(P2O7)2中n=3~4，m=2~3，f=0~1，N=Ca、K、Sr、Bi、Ba以及La 元素中至少一种，当f等于0时，源料包括钠源和磷源；当f不等于0时，源料包括钠源、磷源和Ca、K、Sr、Bi、Ba以及La 元素中至少一种的化合物。
本申请提供的方法，使制得的O3相层状氧化物NaxMyO2中所含的残碱与磷、铁在合适的温度下进行固溶反应，使生成的聚阴离子氧化物包覆在O3相层状氧化物的表面，并且形成聚阴离子氧化物和O3相层状氧化物的固溶层；如此，一方面能够起到去除残碱的效果；另一方面，表面包覆层的形成能够提升该材料的空气稳定性及电极加工性能，从而提升电池的循环稳定性。故，本发明实施例提供的制备方法制得的正极材料具有循环稳定性好的特点。
优选地，为保证制得的正极材料有较佳的加工性能，钠配范围值1<x/y≤1.1。
具体地，制备方法为：
S1、本体材料的制备
1.固相法合成本体材料：
根据化学式NaxMyO2（其 中 M 为 Li、Mg、Ni、Co、Mn、Cu、Zn、 Al、V、 Fe 、Sn、Ti 中的 一 种 或 多 种，x/y＞1）将Na 源（Na2CO3和NaOH中至少一种）与M 源（M 的氧化物或碳酸物）用VC混料机混合均匀后，在含有氧气的气氛（例如空气气氛）下，于温度T1=850~1000℃（例如850℃、900℃、950℃或1000℃）下烧结11~13h（例如11h、12h或13h）得到O3相层状氧化物本体材料粗粒料。
针对固相法合成本体材料，若M元素的组成不包括镍或只包括少量镍，则钠配范围值优选为1<x/y≤1.1。在此钠配范围内制得的正极材料具有较佳的匀浆性能。若钠配过高，残碱量大，可能会导致均浆性能较差。若M元素的组成中镍含量较高，则钠配范围值优选为1<x/y≤1.02，避免因残碱量大导致均浆性能差的问题发生。
得到的O3相层状氧化物若为单晶材料，则可使用颚破机、对辊机进行粗碎再使用气流磨粉碎，破碎后得到D50为5μm~12μm 的本体材料。多晶材料则可使用颚破、对辊粗碎，再使用机械磨进行粉碎。破碎后得到D50为8μm~15μm的本体材料。
2. 共沉淀法合成M(OH)2前驱体后，与Na 源混合合成本体材料：
合成前驱体：
将反应釜的温度设置为45~55℃（例如45℃、50℃或55℃）将金属盐溶液注入反应釜中，接着封闭反应釜，保持反应釜内温度为45~55℃（例如45℃、50℃或55℃），在不断搅拌且有氮气或惰性气体（一般为氩气）保护气存在的条件下，向反应釜内泵入沉淀剂和螯合剂，整个过程中使pH值稳定在10.5~11.5范围内，约10h后金属盐和沉淀剂全部耗尽，反应完成，反应完成后在保持搅拌的条件下陈化8~12h（例如8h、10h或12h），打开反应器去除物料，进行固液分离，将得到的固体多次洗涤后得到污泥状沉淀物，干燥得到M(OH)2前驱体。
可选地，沉淀剂为氢氧化钠溶液；进一步地，氢氧化钠的浓度为3.5~4.5 mol/L（例如3.5 mol/L、4 mol/L或4.5 mol/L）。
可选地，螯合剂为氨水；进一步地，氨水的浓度为8~11 mol/L（例如8mol/L、9mol/L、10 mol/L或11 mol/L）。
可选地，搅拌转速为800~1200rpm（例如800 rpm、1000 rpm或1200 rpm）；
可选地，干燥温度为100~130℃（例如100℃、110℃或130℃），时间为20~26h（例如20h、22h、24h或26h）。
合成本体材料：
将前驱体与钠源按照式NaxMyO2的配比采用VC混料机混合均匀，然后置于含有氧气的气氛（例如空气气氛）下，于温度T2=850~1000℃下烧结11~13h得到O3相层状氧化物本体材料粗粒料。
针对共沉淀法合成本体材料，优选钠配范围值1<x/y≤1.1。在此钠配范围内制得的正极材料的均有较佳的匀浆性能。
得到的O3相层状氧化物若为单晶材料，则可使用颚破机、对辊机进行粗碎再使用气流磨粉碎，破碎后得到D50为5μm~12μm 的本体材料。多晶材料则可使用颚破、对辊粗碎，再使用机械磨进行粉碎。破碎后得到D50为8μm~15μm的本体材料。
S2、形成包覆层
测量本体材料材料表面残碱（主要包括NaOH 和Na2CO3）含量；
根据所测残碱量按照NanFemNf(P2O7)2的化学式，将本体材料与源料在VC混料机中混合均匀后，于500~700℃，还原性气氛或惰性气体保护气氛下烧结，使残碱中的钠元素与源料在O3相层状氧化物表面形成聚阴离子NanFemNf(P2O7)2的包覆层。
式NanFemNf(P2O7)2中n=3~4，m=2~3，f=0~1，N=Ca、K、Sr、Bi、Ba以及La 元素中至少一种，当f等于0时，源料包括钠源和磷源；当f不等于0时，源料包括钠源、磷源和Ca、K、Sr、Bi、Ba以及La 元素中至少一种的化合物。
Ca、K、Sr、Bi、Ba以及La 元素为掺杂元素，适量添加有助于提高制得的材料的电化学性能。若要掺杂这些元素，本实施例提供的方法中，投加的这些元素的化合物一般可以为氧化物或者氢氧化物。
优选地，源料还包括作为还原剂的有机碳源，有机碳源加入量为NaxMyO2质量的 2%~5%（例如2%、3%、4%或5%）。进一步地，有机碳源为蔗糖、葡萄糖和PEG中至少一种。
由于聚阴离子中铁是以二价存在，为了更好避免二价铁氧化，在制备时
添加有机碳源作为还原剂。
上述惰性气体一般指氮气和稀有气体，出于成本考虑使用较多的为氮气。
烧结后得到正极材料初品，将该初品过400 目筛网后得到成品正极材料。
本申请实施例提供的正极材料，其采用本申请实施例提供的制备方法制得。该正极材料由于采用本申请实施例提供的制备方法制得，因此其具有循环性能好的特点。
本申请实施例提供的钠离子电池，其包括本申请实施例提供的正极。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
下述的各个实施例中，聚阴离子包覆层均按照化学式：Na3.32Fe2.34(P2O7)2进行配料；
采用固相法合成本体材料过程中，实施例1-4用到的钠源均为碳酸钠；混料均匀后均是在空气气氛下烧结12h小时得到，用到的磷源为磷酸二氢铵，铁源为三氧化二铁，碳源为葡萄糖（与NaxMyO2质量比为3%）；
共沉淀法合成前驱体后，与钠源混合合成本体材料的方法中，反应釜温度控制为50℃，反应过程pH值保持约11，陈化时间为10h，沉淀剂为浓度4 mol/L的氢氧化钠溶液，螯合剂为浓度10 mol/L的氨水，干燥温度为120℃，时间为24h。钠源均为碳酸钠，混料均匀后均是在空气气氛下烧结12h小时得到，用到的磷源为磷酸二氢铵，铁源为三氧化二铁，碳源为葡萄糖（与NaxMyO2质量比为3%）。
实施例1
M=1/3Ni+1/3Fe+1/3Mn；钠配 x/y=1.01；固相法合成本体材料，温度 T1=900℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例2
M=1/3Ni+1/3Fe+1/3Mn；钠配 x/y=1.02；固相法合成本体材料， 温度 T1=900℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例3
M=1/3Ni+1/3Fe+1/3Mn；钠配 x/y=1.05；固相法合成本体材料， 温度 T1=900℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例4
M=1/3Ni+1/3Fe+1/3Mn；钠配 x/y=1.1；固相法合成本体材料， 温度 T1=900℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例5
M=1/3Ni+1/3Fe+1/3Mn；钠配 x/y=1.01；共沉淀法合成本体材料， 温度 T2=900℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例6
M=1/3Ni+1/3Fe+1/3Mn；钠配 x/y=1.02；共沉淀法合成本体材料，温度 T2=900℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例7
M=1/3Ni+1/3Fe+1/3Mn；钠配 x/y=1.05；共沉淀法合成本体材料，温度 T2=900℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例8
M=1/3Ni+1/3Fe+1/3Mn；钠配 x/y=1.1；共沉淀法合成本体材料，温度 T2=900℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例9
M=2/9Ni+1/3Fe+1/3Mn+1/9Cu；钠配 x/y=1.01；固相法合成本体材料， 温度 T1=900℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例10
M=2/9Ni+1/3Fe+1/3Mn+1/9Cu；钠配 x/y=1.02；固相法合成本体材料， 温度 T1=900℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例11
M=2/9Ni+1/3Fe+1/3Mn+1/9Cu；钠配 x/y=1.05；固相法合成本体材料， 温度 T1=900℃；测试残碱后加入相应的磷源和铁源，温度 T3=600℃。
实施例12
M=2/9Ni+1/3Fe+1/3Mn+1/9Cu；钠配 x/y=1.1；固相法合成本体材料， 温度 T1=900℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例13
M=2/9Ni+1/3Fe+1/3Mn+1/9Cu；钠配 x/y=1.01；共沉淀法合成本体材料， 温度 T2=900℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例14
M=2/9Ni+1/3Fe+1/3Mn+1/9Cu；钠配 x/y=1.02；共沉淀法合成本体材料， 温度 T2=900℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例15
M=2/9Ni+1/3Fe+1/3Mn+1/9Cu；钠配 x/y=1.05；共沉淀法合成本体材料， 温度 T2=900℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例16
M=2/9Ni+1/3Fe+1/3Mn+1/9Cu；钠配 x/y=1.1；共沉淀法合成本体材料， 温度 T2=900℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例17
M=2/5Ni+2/5Mn+1/5Ti；钠配 x/y=1.01；固相法合成本体材料，温度 T1=930℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例18
M=2/5Ni+2/5Mn+1/5Ti；钠配 x/y=1.02；固相法合成本体材料，温度 T1=930℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例19
M=2/5Ni+2/5Mn+1/5Ti；钠配 x/y=1.05；固相法合成本体材料，温度 T1=930℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例20
M=2/5Ni+2/5Mn+1/5Ti；钠配 x/y=1.1；固相法合成本体材料，温度 T1=930℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例21
M=2/5Ni+2/5Mn+1/5Ti；钠配 x/y=1.01；共沉淀法合成本体材料， 温度 T2=930℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例22
M=2/5Ni+2/5Mn+1/5Ti；钠配 x/y=1.02；共沉淀法合成本体材料， 温度 T2=930℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例23
M=2/5Ni+2/5Mn+1/5Ti；钠配 x/y=1.05；共沉淀法合成本体材料， 温度 T2=930℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例24
M=2/5Ni+2/5Mn+1/5Ti；钠配 x/y=1.1；共沉淀法合成本体材料， 温度 T2=930℃；测试残碱后加入相应的磷源、铁源和葡萄糖，温度 T3=600℃。
实施例25
本实施例与实施例15基本相同，不同之处仅在于：T2=850℃，T3=500℃。
实施例26
本实施例与实施例15基本相同，不同之处仅在于：T2=1000℃，T3=700℃。
实施例27
本实施例与实施例11基本相同，不同之处仅在于：T1=850℃，T3=500℃。
实施例28
本实施例与实施例11基本相同，不同之处仅在于：T1=1000℃，T3=700℃。
对比例1
M=1/3Ni+1/3Fe+1/3Mn；钠配 x/y=1；固相法合成本体材料，温度 T1=900℃。
对比例2
M=2/9Ni+1/3Fe+1/3Mn+1/9Cu；钠配 x/y=1；固相法合成本体材料，温度 T1=900℃。
对比例3
M=2/5Ni+2/5Mn+1/5Ti；钠配 x/y=1；固相法合成本体材料，温度 T1=900℃。
对比例4
M=1/3Ni+1/3Fe+1/3Mn；钠配 x/y=1；共沉淀法合成本体材料，温度 T2=900℃。
对比例5
M=2/9Ni+1/3Fe+1/3Mn+1/9Cu；钠配 x/y=1；共沉淀法合成本体材料，温度 T2=900℃。
对比例6
M=2/5Ni+2/5Mn+1/5Ti；钠配 x/y=1；共沉淀法合成本体材料，温度 T2=900℃。
对比例7
M=2/9Ni+1/3Fe+1/3Mn+1/9Cu；钠配 x/y=1.05；固相法合成本体材料，温度 T2=900℃。
对比例8
M=2/9Ni+1/3Fe+1/3Mn+1/9Cu；钠配 x/y=1.05；共沉淀法合成本体材料，温度 T2=900℃。
对比例9
本对比例与实施例15基本相同，不同之处仅在于：T3=450℃。
对比例10
本对比例与实施例15基本相同，不同之处仅在于：T3=750℃。
实验例
测试各实施例和对比例制得的正极材料的残碱、容量保持率，持续监测浆料状态及涂布效果。将结果记录至表1和表2中。
测试方法为：
①本体材料及目标产品残碱测试：以无水乙醇作为溶剂测材料表面 NaOH 含量。
②匀浆确定本体材料与目标产品的加工性能及空气稳定性：材料、导电剂SuperP、粘接剂 PVDF 按照质量比 90:5:5，采用 N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节浆料固含量为40%，使用脱泡机制备浆料。浆料使用自动涂敷机涂布在铝箔上，观察浆料状态及涂布状态。将浆料放置在露点为-10℃的环境中，持续观察浆料状态。
③扣式半电池表征本体材料与目标产品的比容量和循环稳定性：将涂布好的极片放在真空干燥箱 120℃干燥、辊压机辊压、切片机冲片后在手套箱中进行扣式2025电池装配，电解液为 NaPF6，隔膜为玻璃纤维，采用金属钠片为对电极。将扣式半电池在蓝电测试仪上在电压区间 2.0V-4.0V 之间进行充放电测试，测试25℃下1C循环50圈后容量保持率。
表1各对比例的性能测试结果
表2各实施例的性能测试结果
将实施例1-4与对比例1对比，实施例5-8与对比例2对比，实施例9-12与对比例3对比，实施例13-16与对比例4对比，实施例17-20与对比例5对比，实施例21-24与对比例6对比，可看出，提高钠配，在O3相层状氧化物表面形成聚阴离子Na3.32Fe2.34(P2O7)2的包覆层能够明显提高制得的正极材料的循环保持率，同时高钠配材料的容量较低钠配高，比如对比例7高钠配的材料在0.1C放电比容量为121 mAh/g，对比例 3 低钠配的材料在0.1C 放电比容量为 115mAh/g。
将实施例11与对比例7对比，对比例7与实施例11钠配相同；将实施例15与对比例8对比，对比例8与实施例15钠配相同。对比例7和对比例8由于未与磷源以及铁源反应生成聚阴离子包覆层，因此其最终制得的产品残碱量很高，其匀浆性较差，制得的正极材料的循环保持率较低。
将对比例9与实施例15对比，对比例9的循环稳定性明显差于实施例15；将对比例10与实施例15对比，对比例10的循环稳定性性明显差于实施例15。说明在形成聚阴离子包覆层的过程中，烧结温度应当在本申请要求的范围内，若温度过高或过低都无法获得性能好的正极材料。
综上，本申请实施例提供的制备方法，首先制备较高钠配的本体材料，然后使制得的本体材料（O3相层状氧化物NaxMyO2）中所含的残碱与磷、铁在合适的温度下进行固溶反应，使生成的聚阴离子氧化物包覆在O3相层状氧化物的表面，并且形成聚阴离子氧化物和O3相层状氧化物的固溶层；如此，一方面能够起到去除残碱的效果；另一方面，表面包覆层的形成能够提升该材料的空气稳定性及电极加工性能，从而提升电池的循环稳定性。故，本发明实施例提供的制备方法制得的正极材料具有循环稳定性好的特点。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚阴离子包覆O3相层状氧化物的正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
测合成后本体材料中的残碱量，所述本体材料为未去除残碱的O3相层状氧化物NaxMyO2，式NaxMyO2中x/y>1，M为Li、Mg、Ni、Co、Mn、Cu、Zn、Al、V、Fe、Sn和Ti中至少一种；
根据所测残碱量按照NanFemNf(P2O7)2的化学式将所述本体材料与源料混合均匀后，于500~700℃，还原性气氛或惰性气体保护气氛下烧结，使残碱中的钠元素与源料在所述O3相层状氧化物表面形成聚阴离子NanFemNf(P2O7)2的包覆层；
NanFemNf(P2O7)2中n=3~4，m=2~3，f=0~1，N=Ca、K、Sr、Bi、Ba以及La 元素中至少一种，当f等于0时，源料包括钠源、铁源和磷源；当f不等于0时，源料包括钠源、铁源、磷源和Ca、K、Sr、Bi、Ba以及La 元素中至少一种的化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，NaxMyO2的合成方法为固相法合成，包括：将钠源和M源混合均匀后在含有氧气的气氛中，于850~1000℃下烧结11~13h；
或者，NaxMyO2的合成方法为共沉淀法制备前驱体，然后将前驱体与钠源混合合成，包括：将共沉淀法制得的M(OH)2前驱体与钠源混合均匀后在含有氧气的气氛中，于850~1000℃下烧结11~13h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，式NaxMyO2中，1<x/y≤1.1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钠源选自碳酸钠和氢氧化钠中至少一种；M源为M元素的氧化物或氢氧化物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，M(OH)2前驱体的制备方法包括：
将金属盐溶液注入反应釜中，保持所述反应釜内温度为45~55℃，在不断搅拌且有氮气或惰性气体保护气存在的条件下，向所述反应釜内泵入沉淀剂和螯合剂，整个过程中使pH值稳定在10.5~11.5范围内，反应完成后在保持搅拌的条件下陈化8~12h，进行固液分离，将得到的固体多次洗涤后干燥得到所述M(OH)2前驱体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征（1）~（4）中至少一种：
（1）所述沉淀剂为浓度3.5~4.5 mol/L氢氧化钠溶液；
（2）所述螯合剂为浓度8~11 mol/L氨水；
（3）搅拌转速为800~1200rpm；
（4）干燥温度为100~130℃，时间为20~26h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征（1）和（2）中至少一种；
（1）所述磷源选自选自磷酸铁、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中至少一种；所述铁源选自磷酸铁、氧化铁、氢氧化铁、醋酸亚铁、铁粉、碳酸亚铁、硝酸铁、草酸亚铁、柠檬酸亚铁和二茂铁中至少一种；
（2）所述源料还包括作为还原剂的有机碳源，所述有机碳源加入量为NaxMyO2质量的 2%~5%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述本体材料的D50为5μm ~15μm。
9.一种正极材料，其特征在于，采用如权利要求1~8任一项所述的制备方法制得。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的正极材料。
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