CN117374269A - 一种稀土La掺杂的O3相高熵氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种稀土La掺杂的O3相高熵氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种稀土La掺杂的O3相高熵氧化物的钠离子电池正极材料及其制备方法，其中，正极材料的化学式包括Na(TM)gLahO2，其中，g+h＝1，h包括0.001～0.003；TM选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti元素中的一种或多种组合。所制备的电池正极材料基于高熵氧化物具有结构高稳定性的特点，实现大的Na离子存储空间和延迟的相变。

Description

一种稀土La掺杂的O3相高熵氧化物钠离子电池正极材料及其 制备方法
技术领域
本公开涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种稀土La掺杂的O3相高熵氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
当前，储能电池行业已经成为国计民生中十分重要的组成部分。不论是新兴的新能源电动汽车、便携式可穿戴设备、军事装备以及风电和光电等电力产业，对大规模储能装置的需求不断增加。锂离子电池由于具备优异的电化学性能和成熟的制备技术，已在上述个领域获得广泛应用。但是，锂资源储量的匮乏和地理分布不均，严重限制了锂电在储能系统地进一步发展。钠资源在地壳中的丰度远高于锂，且以更低成本的铝箔作为集流体，因而具有显著的成本优势，具有良好可持续发展潜质，有望在大规模储能系统中替代锂离子电池。正极材料是钠离子电池的最重要部分，直接决定钠离子电池的能量密度、工作电压、循环寿命等电化学性能，是现阶段制约钠离子电池应用的关键因素。然而，Na+半径(0.102nm)比Li+(0.069nm)大，Na+迁移速率低，且迁移时更容易造成材料结构的变化以及坍塌，造成电池容量的衰减。因此，开发高性能钠离子电池正极材料是当前储能钠电池行业的研究重点。
目前钠离子电池正极材料主要类型为：层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物。其中层状结构金属氧化物正极材料由于具有较高的理论比容量、合成简单、环境友好等优点，是最被广泛研究的钠离子电池正极材料。根据钠离子的配位环境以及过渡金属层和氧层的堆积，层状氧化物分为O3和P3晶型。相比缺钠的P2相，O3相层状氧化物具有更高的理论容量以及首周循环库仑效率，在实际应用中更具有潜力。但O3相层状氧化物在充放电过程具有复杂的相变、钠离子扩散动力学迟缓的劣势，导致其倍率性能差，循环稳定性低，很大程度上限制了其商业化应用。因此，通过组成、结构和合成方法开发出容量高、倍率性能好、循环寿命长的O3相层状氧化物是钠离子电池正极材料发展的重要方向之一。
高熵合金是指由五种及以上合金元素相互固溶而形成的新型材料，每种元素成分在5～35at％之间。高熵合金中原子的无序排布和它们的协同作用会表现出“鸡尾酒效应”，表现出高强度、高硬度、高塑性等优异的性能。此外，高熵合金由于构型熵的增加使得ΔG减少，显著增强了晶体结构的稳定性。近年来，高熵合金的设计理念被引申到高熵氧化物和高熵碳化物等材料的构筑。具有其良好的结构稳定性，高熵氧化物应用层状氧化物正极材料时，表现出优秀的循环性能。但目前高熵氧化物的成分设计时，仍需要加入大量电化学惰性Ti、Zr、Al等元素，这限制了正极材料的容量。因此，如何提高O3相层状氧化物钠离子电池正极材料循环稳定性和电化学性能，是现有技术亟待解决的问题之一。
近年来，随着钠离子电池正极材料研究的深入，O3相NaTMO2因其具有高的理论比容量和首周周循环库仑效率等电化学优势而被广泛关注。然而，O3型层状氧化物在充放电过程具有复杂的相变和大的扩散能垒，导致其倍率性能差，循环稳定性低，这严重限制了其实际工业化应用。因此，如何提高O3相NaTMO2的结构稳定性以及扩散速率达到提高电化学性能的目的，是现阶段急需解决的问题之一。
发明内容
为了解决上述技术问题中的至少之一，本公开提供了一种稀土La掺杂的O3相高熵氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法。
作为一个方面，本公开提供了一种钠离子电池正极材料，其中，钠离子电池正极材料包括稀土La掺杂的O3相的氧化物，化学式包括Na(TM)gLahO2，其中，g+h＝1，h包括0.001～0.003；TM选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti元素中的一种或多种组合。
作为另一个方面，本公开提供了一种制备上述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括：将金属盐溶液和沉淀剂溶液通过共沉淀反应合成前驱体；将由前驱体制备的氧化物、乙酸镧、钠源的混合物依次分别经过球磨混合、高温煅烧，制备钠离子电池正极材料；其中，金属盐中的金属离子的元素包括Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的一种或多种组合。
本公开实施例提供的技术方案具有如下优点：
本公开实施例提供的稀土La掺杂的O3相高熵氧化物的钠离子电池正极材料基于高熵氧化物具有结构高稳定性的特点，实现大的Na离子存储空间和延迟的相变。通过采用高熵氧化物耦合稀土氧化物掺杂的复合设计，优化Fe、Ni、Mn、Co、Cu、Ti之间的成分比率，从而构建出大容量、长循环的O3相钠离子电池层状正极材料。其中，高熵氧化物具有元素组成多样性、结构高稳定性的特点，能够有效提升阳离子无序度，降低钠脱嵌过程中Na+和空位有序度，抑制不可逆相变，提高钠离子电池正极材料倍率性能和循环稳定性。稀土氧化物掺杂到层状氧化物中后，具有极强的Re-O结合能，可提高C-axis尺寸，改善Na离子扩散传输能力，也可显著提高结构稳定性，进而倍率性能和循环稳定性。而且，稀土氧化物掺杂量极低(≤3‰)，能够大大减少电化学惰性TiO2和低容量CuO的加入量，从而在保证循环性能的同时兼顾容量性能。
此外，本公开实施例提供的O3相钠离子电池正极材料的制备方法中，采用共沉淀技术制备高熵氧化物(HEO)前驱体，各种过渡金属元素在共沉淀时为离子级别混合，可提高层状氧化物正极材料的成分均匀性以及电化学性能一致性。即：采用共沉淀技术能够充分促进元素的均匀分析。另外，过滤产物为NaCl水溶液，具有环境友好的特点。
再者，本公开实施例提供的O3相钠离子电池正极材料的制备方法中，采用乙酸钠为Na源，对比目前主要使用的碳酸钠，其显著的优势是在于煅烧产物不团聚、不板结，具有良好的松散性，无需对煅烧产物进行研磨处理，这使得在随后的电极浆料配置过程中研磨时间减少，均匀度提高。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。
为了更清楚地说明本公开实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本公开实施例1所制备的钠离子电池正极材料的XRD图谱；
图2为本公开实施例2所制备的钠离子电池正极材料的XRD图谱；
图3为本公开实施例3所制备的钠离子电池正极材料的XRD图谱；
图4为本公开对比例1所制备的钠离子电池正极材料的XRD图谱；
图5为本公开实施例1所制备的钠离子电池正极材料的SEM图；
图6为本公开实施例2所制备的钠离子电池正极材料的SEM图；
图7为本公开实施例3所制备的钠离子电池正极材料的SEM图；
图8为本公开对比例1所制备的钠离子电池正极材料的SEM图；
图9为本公开实施例1制备的钠离子电池正极材料的倍率性能；
图10为本公开实施例2制备的钠离子电池正极材料的倍率性能；
图11为本公开实施例3所制备的钠离子电池正极材料的倍率性能；
图12为本公开对比例1所制备的钠离子电池正极材料的倍率性能；
图13为本公开实施例1所制备的钠离子电池正极材料的循环性能；
图14为本公开实施例2所制备的钠离子电池正极材料的循环性能；
图15为本公开实施例3所制备的钠离子电池正极材料的循环性能；
图16为本公开对比例1所制备的钠离子电池正极材料的循环性能。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本公开的上述目的、特征和优点，下面将对本公开的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本公开，但本公开还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。
近年来，随着钠离子电池正极材料研究的深入，O3相NaTMO2因其具有高的理论比容量和首周周循环库仑效率等电化学优势而被广泛关注。然而，O3型层状氧化物在充放电过程具有复杂的相变和大的扩散能垒，导致其倍率性能差，循环稳定性低，这严重限制了其实际工业化应用。因此，如何提高O3相NaTMO2的结构稳定性以及扩散速率达到提高电化学性能的目的，是现阶段研究的热点问题之一。
O3相钠离子电池层状氧化物正极材料代表为：NaNi0.5Mn0.5O2和NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2，其中Mn具有强姜-泰勒效应、Fe在高压下会迁移到Na+层，从而导致材料结构稳定性差、循环性能差。为提高材料稳定性，通常添加大量电化学惰性的TiO2(≥0.2mol％)，但这会降低材料的容量。
高熵氧化物是将5种或5种以上的金属或非金属氧化物以等摩尔或近摩尔比通过相互固溶的方法得到单一结构的氧化物。
基于高熵氧化物成分设计是一种提高循环稳定性的有效方法。本申请基于高熵氧化物具有结构高稳定性的特点，实现大的Na离子存储空间和延迟的相变。
根据本公开发明构思的一个方面，提供了一种钠离子电池正极材料，其中，钠离子电池正极材料包括稀土La掺杂的O3相的氧化物，化学式包括Na(TM)gLahO2，其中，g+h＝1，h包括0.001～0.003；TM选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti元素中的一种或多种组合。例如，h选自包括0.001、0.0013、0.0016、0.0021、0.0026、0.0029中的任意一个数值。
本公开实施例提供的O3相钠离子电池层状氧化物正极材料，基于高熵氧化物具有结构高稳定性的特点，通过掺杂稀土氧化物(La2O3)，进一步提高Na离子扩散传输能力和结构稳定性，实现大的Na离子存储空间和延迟的相变。其中，稀土La原子半径为0.274nm，远大于Co、Ni、Fe、Mn、Ti、Cu等过渡金属原子。当其掺杂到TMO2层中，可提高C-axis尺寸，此外，稀土元素与O具有极强的结合能力，掺杂后能缩短TMO2层本身的尺寸。因此，稀土La掺杂有利于改善Na+离子扩散速率，提高电极材料的结果稳定性，从而整体提升O3型高熵氧化物钠离子电池正极材料的电化学性能。
在本公开的一些实施例中，钠离子电池正极材料包括稀土La掺杂的O3相的高熵氧化物。
在本公开的一些实施例中，其中，TM选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti的组合，且Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti元素物质的量比包括Fea∶Cob∶Nic∶Mnd∶Cue∶Tif＝a∶b∶c∶d∶e∶f；其中，a+b+c+d+e+f＝1，a包括0.1～0.3，b包括0.1～0.3，c包括0.1～0.3，d包括0.2～0.4，e包括0.05～0.1，f包括0.05～0.1。例如，a选自包括0.001、0.0014、0.0017、0.0023、0.0027、0.00295中的任意一个数值；b选自包括0.0012、0.0015、0.0017、0.0019、0.0022、0.0028中的任意一个数值；c选自包括0.0014、0.0019、0.0021、0.0024、0.0028、0.0029中的任意一个数值；d选自包括0.23、0.26、0.29、0.33、0.36、0.39中的任意一个数值；e选自包括0.063、0.071、0.083、0.091、0.096、0.099中的任意一个数值；d选自包括0.059、0.061、0.073、0.081、0.093、0.097中的任意一个数值。
在本公开的一些实施例中，其中，稀土La掺杂的O3相高熵氧化物的粒径包括2～8μm。例如，粒径选自包括2.3μm、3.2μm、4.3μm、5.9μm、6.8μm、7.9μm中的任意一个。
根据本公开实施例的一个方面，提供了一种制备上述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括：配制金属盐溶液；配制沉淀剂溶液；将金属盐溶液和沉淀剂溶液通过共沉淀反应合成高熵氧化物前驱体；将高熵氧化物前驱体过滤、干燥，得到高熵氧化物；将高熵氧化物、乙酸镧、钠源的混合物依次分别经过球磨混合、高温煅烧，制备稀土La掺杂的O3相高熵氧化物的钠离子电池正极材料；其中，金属盐中的金属离子的元素包括Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的一种或多种组合。
在本公开的一些实施例中，其中，金属盐溶液中金属阳离子的浓度包括0.3～0.8mol/L，例如，选自0.36mol/L、0.49mol/L、0.53mol/L、0.6mol/L、0.69mol/L、0.78mol/L中的任意一个浓度值。
在本公开的一些实施例中，其中，沉淀剂乙酸钠溶液中沉淀剂乙酸钠的浓度包括0.25～3mol/L。例如，淀剂乙酸钠的浓度选自包括0.76mol/L、0.89mol/L、1.26mol/L、1.86mol/L、2.16mol/L、2.76mol/L中的任意一个浓度值。
在本公开的一些实施例中，其中，制备高熵氧化物前驱体的共沉淀反应的温度包括50～60℃，时间包括0.5～2h。例如，温度选自包括52.6℃、54.3℃、55.1℃、56.7℃、57.9℃、59.8℃中的任意一个；时间选自包括0.6h、0.8h、0.9h、1.1h、1.3h、1.5h、1.7h、1.9h中的任意一个数值。
在本公开的一些实施例中，其中，高熵氧化物前驱体的干燥条件包括：在温度150～180℃下干燥10～16h。例如，温度选自包括152.6℃、164.3℃、169.1℃、171.7℃、176.9℃、179.8℃中的任意一个；时间选自包括10.6h、11.8h、12.9h、13.1h、14.3h、15.5h中的任意一个数值。
在本公开的一些实施例中，其中，高熵氧化物、乙酸镧、钠源乙酸钠的混合物中，高熵氧化物、乙酸镧、钠源乙酸钠三者之间物质的量关系包括：高熵氧化物与乙酸镧的摩尔比为1:0.004～1:0.001；钠源乙酸钠的摩尔数为化学当量的1.01～1.1倍。例如，高熵氧化物与乙酸镧的摩尔比选自包括1:0.0039、1:0.0031、1:0.0027、1:0.0021、1:0.0011中的任意一个；钠源乙酸钠的摩尔数选自包括化学当量的1.01倍、1.03倍、1.06倍、1.07倍、1.09倍中的任意一个。
在本公开的一些实施例中，其中，高温煅烧的条件包括：以5℃/min的升温速率升到500℃保温煅烧6h；接着以5℃/min的升温速度升温至800～900℃下保温烧结8～20h。例如，保温的温度数值选自包括826℃、849℃、861℃、879℃、897℃中的任意一个。保温的烧结时间的数值选自包括8.9h、9.7h、12.9h、14.8h、16.6h、18.9h中的任意一个。
在本公开的一些实施例中，其中，沉淀剂包括乙酸钠；钠源包括乙酸钠。
在本公开的一些实施例中，一种制备上述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括：(1)分别称取氯化锰(MnCl2·4H2O)、氯化铁(FeCl3·6H2O)、氯化钴(CoCl2·6H2O)、氯化镍(NiCl2·6H2O)、氯化铜(CuCl2·2H2O)、四氯化钛(TiCl4)溶于去离子水中，并配制成金属原子浓度为0.5mol/L的金属盐水溶液A；将沉淀剂乙酸钠溶解于去离子水中，在50-60℃水浴搅拌30min左右，沉淀剂乙酸钠完全溶解，得到沉淀剂乙酸钠溶液B；将溶液B倒入溶液A，全程保持搅拌，得到悬浊液，保持搅拌30～60min；(2)采用抽滤的方式收集步骤(1)中的黄褐色沉淀(即：高熵氧化物前驱体)，用去离子水洗涤3～5次，将滤饼置于鼓风干燥箱中于150～180℃条件下干燥10～16h，得到黑色粉体(即：高熵氧化物)；(3)计量称取高熵氧化物、乙酸镧、钠源乙酸钠，其中高熵氧化物与乙酸镧摩尔比为0.998:0.002，钠源乙酸钠摩尔数为化学当量的1.03倍。采用行星球磨机混合，在自转转速为400rpm时混合20～30min；(4)将步骤(3)中的混合粉末放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到500℃保温煅烧6h；随后以5℃/min的升温速度升温至800～900℃下保温烧结12h，并随炉冷却得到Na(FeaCobNicMndCueTif)gLahO2，其中：g+h＝1，h为0.001～0.003；a+b+c+d+e+f＝1，a为0.1～0.3，b为0.1～0.3，c为0.1～0.3，d为0.2～0.4，e为0.05～0.1，f为0.05～0.1。
在本公开的一些实施例中，电极片的制作及其测试方法如下：通过组装扣式2032型半电池对制备的钠离子层状氧化物正极材料进行电化学性能测试。具体而言，正极活性材料与聚偏氟乙烯(PVDF)和导电炭黑(Super P)以8:1:1的质量比进行研磨，并加入适当的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混匀成浆料，然后将该浆料均匀涂覆于铝箔，涂覆厚度为100～150μm，置于真空干燥箱80℃干燥12h。使用MSK-T10型电极片裁片机将涂覆片裁剪成直径为12mm的圆形电极片。以金属Na片为对电极，浓度为1mol/L的NaClO4(添加剂包括EC、DEC、DMC，其体积比为1:1:1))混合液为电解液，玻璃纤维滤膜(Whatman GF/D 1823-47)为隔膜，在水、氧含量均小于0.1ppm的手套箱中组装扣式电池。采用深圳市新威尔电子有限公司生产的CT-4000Tn型电池测试仪对电池进行恒流充放电测试。测试条件：室温，大气环境，充放电电压范围为2～4V，倍率性能测试电流密度为：0.1C、0.2C、0.5C、1C、5C、0.1C，其中1C设定为200mA/g；循环性能测试在1C的电流密度下循环充放电300次。
实施例1
(1)按照摩尔比为0.2∶0.2∶0.4∶0.1∶0.1分别称取或量取氯化锰、氯化铁、氯化镍、氯化铜、四氯化钛，依次溶于去离子水中，并配制成金属原子浓度约为0.5mol/L的金属盐水溶液A；称取化学当量的1.1倍沉淀剂乙酸钠，配制成浓度约为1mol/L的沉淀剂乙酸钠水溶液B。在50℃水浴搅拌30min，待沉淀剂乙酸钠完全溶解，将溶液B倒入溶液A，全程保持搅拌，得到黄褐色悬浊液，保持搅拌60min；
(2)采用抽滤的方式收集步骤(1)中的黄褐色沉淀，用去离子水洗涤5次，将滤饼置于鼓风干燥箱中于180℃条件下干燥12h，得到黑色粉体(即：高熵氧化物)；
(3)计量称取高熵氧化物、乙酸镧、钠源乙酸钠，其中,高熵氧化物与乙酸镧摩尔比为0.998:0.002，钠源乙酸钠钠摩尔数为化学当量的1.03倍。采用行星球磨机混合，在自转转速为400rpm下混合20min；
(4)将步骤(3)中的混合粉末放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到500℃保温煅烧6h；随后以5℃/min的升温速度升温至850℃下保温烧结12h，并随炉冷却。最终获得O3相高熵氧化物的钠离子电池正极材料Na(Fe0.2Ni0.2Mn0.4Cu0.1Ti0.1)0.998La0.002O2粉体；
(5)鉴定步骤(4)所得的产品的结构。
图1为实施例1所制备的钠离子电池正极材料的XRD图谱；图5为实施例1所制备的钠离子电池正极材料的SEM图。
实施例2
(1)按照摩尔比为0.2∶0.2∶0.4∶0.1∶0.1分别称取或量取氯化锰、氯化钴、氯化镍、氯化铜、四氯化钛，依次溶于去离子水中，并配制成金属原子浓度约为0.5mol/L的金属盐水溶液A。称取化学当量的1.1倍沉淀剂乙酸钠，配制成浓度约为1mol/L的沉淀剂乙酸钠水溶液B。在55℃水浴搅拌30min，待沉淀剂乙酸钠完全溶解，将溶液B倒入溶液A，全程保持搅拌，得到灰绿色悬浊液，保持搅拌60min。
(2)采用抽滤的方式收集步骤(1)中的黄褐色沉淀，用去离子水洗涤5次，将滤饼置于鼓风干燥箱中于150℃条件下干燥16h，得到黑色粉体(即：高熵氧化物)；
(3)计量称取高熵氧化物、乙酸镧、钠源乙酸钠，其中,高熵氧化物与乙酸镧摩尔比为0.998:0.002，钠源乙酸钠摩尔数为化学当量的1.03倍。采用行星球磨机混合，在自转转速为400rpm下混合20min；
(4)将步骤(3)中的混合粉末放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到500℃保温煅烧6h；随后以5℃/min的升温速度升温至850℃下保温烧结12h，并随炉冷却。最终获得O3相高熵氧化物的钠离子电池正极材料Na(Ni0.2Co0.2Mn0.4Cu0.1Ti0.1)0.998La0.002O2粉体；
(5)鉴定步骤(4)所得的产品的结构。
图2为实施例2所制备的钠离子电池正极材料的XRD图谱；图6为本公开实施例2所制备的钠离子电池正极材料的SEM图。
实施例3
(1)按照摩尔比为0.2∶0.2∶0.2∶0.2∶0.2分别称取或量取氯化锰、氯化铁、氯化镍、氯化铜、四氯化钛，依次溶于去离子水中，并配制成金属原子浓度约为0.5mol/L的金属盐水溶液A；称取化学当量的1.1倍沉淀剂乙酸钠，配制成浓度约为1mol/L的沉淀剂乙酸钠水溶液B。在50℃水浴搅拌30min，待沉淀剂乙酸钠完全溶解，将溶液B倒入溶液A，全程保持搅拌，得到黄褐色悬浊液，保持搅拌60min。
(2)采用抽滤的方式收集步骤(1)中的黄褐色沉淀，用去离子水洗涤5次，将滤饼置于鼓风干燥箱中于180℃条件下干燥12h，得到黑色粉体(即：高熵氧化物)；
(3)计量称取高熵氧化物、乙酸镧、钠源乙酸钠，其中,高熵氧化物与乙酸镧摩尔比为0.998:0.002，钠源乙酸钠摩尔数为化学当量的1.03倍。采用行星球磨机混合，在自转转速为400rpm下混合20min；
(4)将步骤(3)中的混合粉末放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到500℃保温煅烧6h；随后以5℃/min的升温速度升温至850℃下保温烧结12h，并随炉冷却。最终获得O3相高熵氧化物的钠离子电池正极材料Na(Fe0.2Ni0.2Mn0.2Cu0.2Ti0.2)0.998La0.002O2粉体；
(5)鉴定步骤(4)所得的产品的结构。
图3为实施例3所制备的钠离子电池正极材料的XRD图谱；图7为实施例3所制备的钠离子电池正极材料的SEM图。
对比例1
与实施例1的成分设计一致，不同之处在于：采用固相法合成，以乙酸镧，乙酸钠、Fe2O3、NiO、MnO2、CuO、TiO2为原料，直接球磨混合1h后，按照实施例1中烧结工艺进行高温煅烧制备。
对比例1所制备的产品结构的鉴定如图4和图8所示，其中，图4为对比例1所制备的钠离子电池正极材料的XRD图谱；图8为对比例1所制备的钠离子电池正极材料的SEM图。
实施例1、实施例2、实施例3的技术方法基本一致，区别仅在于各种试剂、样品的添加量、反应条件的不同。对比例1与实施例1成分一样，区别在于对比例1采用固相法合成，将乙酸镧，乙酸钠、Fe2O3、NiO、MnO2、CuO、TiO2原料通过球磨混合。
应用例1
将实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所制备的钠离子电池层状氧化物正极活性材料与聚偏氟乙烯(PVDF)和导电炭黑(Super P)以8:1:1的质量比进行研磨，并加入适当的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混匀成浆料，然后将该浆料均匀涂覆于铝箔，涂覆厚度为100～150μm，置于真空干燥箱80℃干燥12h。使用MSK-T10型电极片裁片机将涂覆片裁剪成直径为12mm的圆形电极片。以金属Na片为对电极，浓度为1mol/L的NaClO4(添加剂包括EC、DEC、DMC，其体积比为1:1:1)混合液为电解液，玻璃纤维滤膜(Whatman GF/D 1823-47)为隔膜，在水、氧含量均小于0.1ppm的手套箱中组装扣式电池。采用深圳市新威尔电子有限公司生产的CT-4000Tn型电池测试仪对电池进行恒流充放电测试。测试条件：室温25℃，大气环境，充放电电压范围为2～4V，倍率性能测试电流密度为：0.1C、0.2C、0.5C、1C、5C、0.1C，其中1C设定为200mA/g；循环性能测试在1C的电流密度下循环充放电300次。性能测试的结果如下：
图9为实施例1制备的钠离子电池正极材料的倍率性能；图13为实施例1所制备的钠离子电池正极材料的循环性能。
图10为实施例2制备的钠离子电池正极材料的倍率性能；图14为实施例2所制备的钠离子电池正极材料的循环性能。
图11为实施例3所制备的钠离子电池正极材料的倍率性能；图15为实施例3所制备的钠离子电池正极材料的循环性能。
图12为对比例1所制备的钠离子电池正极材料的倍率性能；图16为对比例1所制备的钠离子电池正极材料的循环性能。
对上述实验数据的分析及其结论分别如下：
(1)图1～4分别为实施例1、2、3和对比例1制备的稀土La掺杂的O3相高熵氧化物钠离子电池正极材料的XRD图谱。整体而言，四组正极材料特征峰与O3相NaNi0.5Mn0.5O2标准物质卡片(PDF:54-0887)标准特征峰匹配度较高。但在对比例1中，还有两个小峰为37.24°、43.27°，对应NiO的特征峰(PDF:47-1049)。XRD的测试结果表明，相对于固相法而言，共沉淀法由于成分分布更为均匀，在高温煅烧过程中扩散距离短，合成反应更为完全。
(2)图5～8分别为实施例1、2、3和对比例1制备的稀土La掺杂的O3相高熵氧化物钠离子电池正极材料的SEM形貌图。实施例1中，正极材料颗粒大小在2-8μm之间，平均粒度为5μm，颗粒呈现出一定的板状结构且有团聚现象。实施例2、3中，颗粒形貌和尺寸与实施例1相似。对比例1中，颗粒明显更大，平均粒度约为10μm，颗粒之间更为分散，且形貌为无规则结构。
(3)图9～12分别为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所制备的正极材料倍率性能。
实施例1所制备的正极材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、5C、0.1C下，平均放电比容量分别为163.4mAh/g、156.7mAh/g、142.9mAh/g、129.4mAh/g、111.9mAh/g、76.2mAh/g、163.0mAh/g。
实施例2所制备的正极材料则为146.6mAh/g、139.8mAh/g、129.0mAh/g、118.1mAh/g、104.1mAh/g、75.2mAh/g、147.1mAh/g。
实施例3所制备的正极材料分别为124.5mAh/g、122.3mAh/g、118.5mAh/g、114.9mAh/g、108.8mAh/g、91.7mAh/g、123.1mAh/g。
对比例1所制备的正极材料设计成分与实施例1一致，但其倍率性能结果为137.0mAh/g、119.1mAh/g、104.6mAh/g、89.14mAh/g、68.0mAh/g、26.4mAh/g、126.2mAh/g。可以看出对比例1在首次0.1C下，其放电容量比实施例1低了26.4mAh/g；在大电流情况下，放电容量的差距更大，5C时达到49.8mAh/g。
(4)图13～16为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所制备的正极材料在1C时的循环性能测试曲线。由图可知，在200mAh/g的电流密度下，实施例1所制备正极材料，其首次放电比容量为128.8mAh/g，循环300圈后的放电比容量为111.7mAh/g，容量保持为86.1％。对比例1所制备的正极材料首次放电比容量为88.3mAh/g，循环300次后的放电比容量为70.0mAh/g，容量保持率仅为79.3％。相对比实施例1，实施例2采用Co替代了Fe、实施例3提高了Ti、Cu的含量，因此实施例2和实施例3所制备的正极材料首次放电比容量有所下降，分别为117.3mAh/g、114.4mAh/g，循环300圈后的放电比容量分别为108.9mAh/g、105.8mAh/g，容量保持率分别达到92.8％、92.5％，相对实施例1表现出进一步的提高。
对比实施例1～3与对比例1对应所得负极材料的电化学性能测试结果，该结果表明：在硫化过程中，升华硫与SnO2@HCNFs前驱体复合材料的相对用量直接影响着最终所得的SnS2@HCNFs复合负极材料的电化学性能。当SnO2@HCNFs前驱体复合材料的取用量为0.2g，升华硫的取用量为1.0g时，所得的SnS2@HCNFs复合负极材料表现出最佳的电化学性能。
本公开实施例提供的稀土La掺杂的O3相高熵氧化物的钠离子电池正极材料采用稀土元素掺杂以及高熵氧化物复合设计，能降低Ti、Al、Sn、Zr等化学惰性元素的添加量，可兼顾正极材料的容量、倍率性能以及循环性能。其中，所制备的稀土La掺杂的O3相高熵氧化物钠离子电池正极材料在2.0～4.0V充放电工作状态下具有良好的倍率性能和优异的循环性能。
本公开实施例提供的稀土La掺杂的O3相高熵氧化物的钠离子电池正极材料的制备方法，以氯化锰、氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化钴、四氯化钛为原料，乙酸钠为沉淀剂，采用操作简单、高效的共沉淀技术即可得到HEO高熵氧化物前驱体。然后，将其和钠源乙酸钠、乙酸镧通过球磨混合，在高温下煅烧即可获得稀土La掺杂的O3相高熵氧化物钠离子电池正极材料。由此可见，采用共沉淀技术可充分促进元素的均匀分析。再者，采用乙酸钠为Na源，在烧结时粉体更不易团聚，不需要再次研磨。
由此可见，本公开实施例提供的稀土La掺杂的O3相高熵氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，利用稀土氧化物的掺杂和高熵氧化物的设计来来改善O3相钠离子电池正极材料的结构稳定性，采用共沉淀技术复合高温煅烧实现了稀土La掺杂的O3相高熵氧化物钠离子电池正极材料。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本公开的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本公开。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本公开的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本公开将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极材料，其中，
所述钠离子电池正极材料包括稀土La掺杂的O3相的氧化物，化学式包括Na(TM)gLahO2，
其中，g+h＝1，h包括0.001～0.003；
TM选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti元素中的一种或多种组合。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其中，
TM选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti的组合，且Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti元素物质的量比包括Fea∶Cob∶Nic∶Mnd∶Cue∶Tif＝a∶b∶c∶d∶e∶f；
其中，a+b+c+d+e+f＝1，a包括0.1～0.3，b包括0.1～0.3，c包括0.1～0.3，d包括0.2～0.4，e包括0.05～0.1，f包括0.05～0.1。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其中，
所述氧化物的粒径包括2～8μm。
4.一种制备权利要求1～3任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
将金属盐溶液和沉淀剂溶液通过共沉淀反应合成前驱体；
将由所述前驱体制备的氧化物、乙酸镧、钠源的混合物依次分别经过球磨混合、高温煅烧，制备钠离子电池正极材料；
其中，所述金属盐中的金属离子的元素包括Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的一种或多种组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
所述金属盐溶液中金属阳离子的浓度包括0.3～0.8mol/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
所述沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度包括0.25～3mol/L。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
制备所述前驱体的共沉淀反应的温度包括50～60℃，时间包括0.5～2h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
前驱体制备的氧化物、乙酸镧、钠源的混合物中，前驱体制备的氧化物、乙酸镧、钠源三者之间物质的量关系包括：
前驱体制备的氧化物与乙酸镧的摩尔比为1:0.004～1:0.001；
钠源的摩尔数为化学当量的1.01～1.1倍。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
所述高温煅烧的条件包括：以5℃/min的升温速率升到500℃保温煅烧6h；接着以5℃/min的升温速度升温至800～900℃下保温烧结8～20h。
10.根据权利要求5～9任一项所述的制备方法，其中，
所述沉淀剂包括乙酸钠；
所述钠源包括乙酸钠。
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