CN102360958A

CN102360958A - ZnS/Au/TiO2纳米复合膜光阳极的制备方法

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Publication number: CN102360958A
Application number: CN2011103040878A
Authority: CN
Inventors: 杜荣归; 朱燕峰; 张娟; 漆海清; 林昌健
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: CN102360958B

Abstract

ZnS/Au/TiO₂纳米复合膜光阳极的制备方法，涉及一种光阳极。以钛箔作为基体，经10％(w)HNO₃+1％(w)HF溶液刻蚀处理后清洗；以基体为阳极，铂片为阴极，进行电化学阳极氧化，将制得的样品清洗干燥后热处理，得在钛表面制备TiO₂纳米管阵列膜的基体；先将NaOH溶液加入HAuCl₄溶液，得混合溶液，再将钛表面制备TiO₂纳米管阵列膜的基体放入混合溶液中反应，得Au修饰的TiO₂纳米管阵列膜的基体；以Zn(NO₃)₂乙醇溶液和Na₂S甲醇溶液分别作为Zn源和S源，将Au修饰的TiO₂纳米管阵列膜表面依次在Zn源和S源的溶液中浸泡后清洗，得ZnS/Au/TiO₂纳米复合膜光阳极。

Description

ZnS/Au/TiO2纳米复合膜光阳极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种光阳极，尤其是涉及一种ZnS/Au/TiO₂纳米复合膜光阳极的制备方法。

背景技术

不锈钢材料因具有优良的物理和化学性能，在机械、建筑、军工、化工医疗、能源，以及家庭耐用消费品等领域得到了广泛的应用。不锈钢的“不锈”是和耐蚀相对的。在一些条件下，特别是在氯离子存在的环境中，不锈钢易发生点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀和腐蚀疲劳等局部腐蚀破坏现象。因此，控制或防止不锈钢腐蚀是非常重要的问题。至今，已有多种表面处理技术和涂层技术用于提高不锈钢的耐蚀性能，但仍然存在许多需要解决的问题。

随着纳米技术的迅速发展，纳米材料在金属腐蚀与防护领域有着诱人的前景。纳米二氧化钛(TiO₂)半导体以其优越的光电性能引起了人们的广泛关注，1994年后Tsujikawa研究组、Fujishima研究组和Choi研究组相继报道了在铜、304不锈钢和碳钢表面涂覆纳米TiO₂颗粒薄膜，在紫外光照射下对金属基体的光生阴极保护作用，使腐蚀研究者看到了开发新的防腐蚀技术的希望。后来，又有人考察了TiO₂纳米线、纳米管的光生阴极保护作用。但是，由于TiO₂的禁带宽度为3.2eV，仅能吸收紫外光，太阳能利用率仅为3％～4％，且光生电子-空穴对快速复合，光电转化效率较低。因此，如何进一步提高TiO₂薄膜的光电转化效率成为一个关键性的研究课题，其中，对薄膜进行改性，包括采用金属掺杂、非金属掺杂、复合半导体、染料敏化和贵金属沉积等方法是一些重要的思路。

贵金属沉积是对TiO₂纳米材料改性的有效方法之一，在半导体与贵金属之间可以形成一个特殊的界面——肖特基势垒，能有效地降低光生电子-空穴对的复合机率，促进光生电子的传递。近几年，由于Au纳米粒子改性TiO₂材料后具有独特的光电性能，使其在光学和光催化研究方面受到越来越多的关注([11]Harada M，Matsumoto F，Nishio K，Masuda H.Study ofphotocatalytic reaction of TiO₂/Au mosaic electrode arrays[J].Electrochemical and Solid StateLetters，2005，8(2)：E27；[12]Dawson A，Kamat P V.Semiconductor-metal nanocomposites.Photoinduced fusion and photocatalysis of gold-capped TiO₂(TiO₂/Gold)nanoparticles[J].Journalof Physical Chemical B，2001，105(5)：960-966；[13]Subramanian V，Wolf E E，Kamat P V.Catalysis with TiO₂/gold nanocomposites.Effect of metal particale size on the Fermi levelequilibration[J].Joural ofthe American Chemical Society，2004，126(15)：4943；[14]Bian Z F，Zhu J，Cao F L，Lu Y F，Li H X.In situ encapulation of Au nanoparticles in mesoporous core-shell TiO₂microshperes with enhanced activity and durability[J].Chemical Communications，2009，(25)：3789)。已有的研究发现，Au掺杂引入的杂质能级可以加快TiO₂半导体中光生电子和空穴的传输速率，减少电子和空穴的复合，提高光电转化效率([15]Aurora P，Rhee P，Thompson L.Titania nanotube supported gold photoanodes for photoelectrochemical cells[J].Journal of theElectrochemical Society，2010，157(7)：K152；[16]Ghicov A，Schmuki P.Self-orderingelectrochemistry：a review on growth and functionality of TiO₂ nanotubes and other self-alignedMOx structures[J].Chemical Communications，2009，(20)：2791.)。但是，在光生阴极保护研究方面，还缺乏这方面的研究。ZnS禁带宽度(3.8eV)较大([17]Shen Q，Kobayashi J，DigunaL J，Toyoda T.Effect of ZnS coating on the photovoltaic properties of CdSe quantum dot-sensitizedsolar cells[J].Journal of Applied Physics，2008，103(8).)，因而具有优良的光稳定性，且其导带电位(-1.85V vs NHE)比Au的费米能级(0.5V vs NHE)较负([18]Chen W T，Hsu Y J.L-Cysteine-Assisted Growth of Core-Satellite ZnS-Au Nanoassemblies with High PhotocatalyticEfficiency[J].Langmuir，2010，26(8)：5918)，与Au复合可以形成能量势垒([17]Shen Q，Kobayashi J，Diguna L J，Toyoda T.Effect of ZnS coating on the photovoltaic properties of CdSequantum dot-sensitized solar cells[J].Journal of Applied Physics，2008，103(8).)，阻挡Au表面的电子与溶液的接触，从而可以使更多的电子导入外电路，可使光照时复合膜的光电流增大，提高阴极保护效应。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的纯TiO₂纳米材料光电转换效率低及其光生阴极保护效果较差等问题，提供一种可降低光生电子-空穴对的复合几率，进一步提高TiO₂的光电转换效率，具有良好光生阴极保护作用的ZnS/Au/TiO₂纳米复合膜光阳极的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)以钛箔作为基体，经10％(w)HNO₃+1％(w)HF溶液刻蚀处理后，清洗；

2)以基体为阳极，铂片为阴极，在0.5％(w)HF电解液中进行电化学阳极氧化，反应结束后，将制得的样品清洗，干燥后热处理，得在钛表面制备TiO₂纳米管阵列膜的基体；

3)先将NaOH溶液加入HAuCl₄溶液，得混合溶液，再将钛表面制备TiO₂纳米管阵列膜的基体放入混合溶液中反应，得Au修饰的TiO₂纳米管阵列膜的基体；

4)以Zn(NO₃)₂乙醇溶液和Na₂S甲醇溶液分别作为Zn源和S源，将在步骤3)获得的Au修饰的TiO₂纳米管阵列膜表面依次在Zn源和S源的溶液中浸泡后清洗，得ZnS/Au/TiO₂纳米复合膜光阳极。

在步骤1)中，所述钛箔的厚度可为0.1～0.3mm，长度可为1.5～3.0cm，宽度可为1.0～2.0cm，所述钛箔的纯度可＞99.9％；所述刻蚀处理的时间可为0.5～2min；所述清洗可依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗20～45min。

在步骤2)中，所述进行电化学阳极氧化，可在16～22V电压下进行电化学阳极氧化20～30min；所述清洗，可采用去离子水清洗；所述热处理，可在马弗炉中430～500℃下热处理1.5～2.5h。

在步骤3)中，所述NaOH溶液的量可为15～20mL，HAuCl₄溶液的量可为15～20mL，所述NaOH溶液的浓度可为(8.5～9.0)×10^-3mol/L，HAuCl₄溶液的浓度可为(1.5～2.0)×10^-3mol/L；所述反应的温度可为130～150℃，反应的时间可为0.5～1.5h。

在步骤4)中，所述Zn(NO₃)₂乙醇溶液的浓度可为0.4～0.8mol/L，所述Na₂S甲醇溶液的浓度可为0.08～0.20mol/L；所述浸泡可进行3～6个循环，每个循环的时间可为0.5～1.5min；所述清洗可采用去离子水清洗。

以下给出ZnS/Au/TiO₂纳米复合膜光阳极的光电流测试方法：

采用由商用的光学系统、电化学控制系统、数据采集系统和计算机控制系统组成的光电流谱测量装置。光学系统由光源、单色光谱仪、斩波器和石英凸透镜等组成。263A恒电位/恒电流仪、5210双相锁相放大器和光电解池组成电化学控制和光电流信号采集系统。150w氙灯作为光源，经单色仪、斩波器和透镜调制发射出入射光，透过石英窗口垂直照射于复合膜电极表面，光电流通过恒电位仪和锁相放大器采集。

以下给出ZnS/Au/TiO₂纳米复合膜光阳极的光生阴极保护效应的测试方法：

采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统。ZnS/Au/TiO₂复合膜光阳极置于光电解池中，其中电解质为(0.1～0.5)mol/L CH₃OH+(0.5～1.0)mol/L KOH溶液。腐蚀电解池为三电极体系，工作电极为被保护的不锈钢或其他金属，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，以(0.1～1.0)mol/LNaCl为介质溶液。光阳极与被保护的金属电极通过导线连接，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含1.0mol/L KCl的琼脂)连接。光照时以150W高压Xe灯作为白光光源，直接照射于光电解池中复合膜光阳极表面。

本发明首先通过水热法对预先在钛表面制备的TiO₂纳米管内外表面沉积Au纳米颗粒，然后采用连续离子层吸附反应法在纳米管和纳米颗粒表面制备一层ZnS覆盖膜，即制成复合膜光阳极。在实施对金属的光生阴极保护中，与纯的TiO₂纳米管阵列相比，本发明制备的复合光阳极可使被保护的不锈钢的电位下降幅度显著增大，表明此种复合膜光阳极具有更好的光生阴极保护性能。

本发明采用水热法先在纯TiO₂纳米管表面沉积纳米Au颗粒，再用连续离子层吸附反应法覆盖一层纳米ZnS膜。由于TiO₂的功函(Φs＝3.87eV)小于Au的功函(Φs＝5.1eV)，当TiO₂半导体与Au颗粒接触时，半导体能带向上弯曲，光照时，光生电子易转移到Au表面，从而实现电子与空穴的分离，降低复合几率。此外，为降低转移到Au表面的光生电子被溶液中的氧化性物质消耗，制备ZnS颗粒包裹在Au的表面，以形成势垒，阻挡电子与溶液的接触，当复合薄膜作为光阳极与金属耦连时，可增大流向金属的光电流，提高薄膜的光生阴极保护效应。

本发明的基本原理：在光照射下，TiO₂半导体价带电子吸收光子激发跃迁到导带，产生光生电子-空穴对，光生电子向与之相连的金属表面迁移，产生光生电流，致使金属表面电子密度增加，宏观表现为金属电极电位降低，并明显低于金属原来的自然腐蚀电位，使金属处于阴极保护状态，金属腐蚀受到了控制。但是，由于纯TiO₂的光生电子-空穴对的复合率较高，表现为光生阴极保护效应还不够理想。为此，有必要对TiO₂薄膜进行改性，以提高其光生阴极保护性能。本发明通过沉积贵金属Au对TiO₂纳米管薄膜改性，以降低电子-空穴对的复合几率；再通过ZnS的沉积，以阻挡电子与溶液的接触，可显著改善薄膜对金属的光生阴极保护效果。

本发明的有益效果是：

本发明成功制备了ZnS/Au/TiO₂纳米复合膜光阳极，光电流测试结果显示这种复合光阳极的光电流与单纯的TiO₂膜电极的光电流相比提高了1.8倍。光生阴极保护性能的测试显示，复合膜光阳极在0.5mol/L CH₃OH+1mol/L KOH溶液中，白光照射时，可使与之连接的处于0.5mol/LNaCl溶液中403不锈钢电极电位下降400mV，并且在停止光照后，其电极电位还低于原自然腐蚀电位约150mV。与单纯的TiO₂光阳极比较，可使403不锈钢电极电位下降的幅度增加100mV。以上结果表明本方法制备的ZnS/Au/TiO₂复合光阳极具有良好的光电效应，使耐蚀性较差的403不锈钢的电极电位下降至远低于原来的腐蚀电位，表现出优良的光生阴极保护效应，有重要理论意义和应用价值。因此本发明应用阳极氧化法在钛箔表面制备TiO₂纳米管阵列，通过水热法将Au纳米粒子均匀沉积在纳米管内外壁，再利用连续离子层吸附反应法沉积一层ZnS颗粒。虽然贵金属Au改性TiO₂纳米材料在其他研究方面已有报道，但尚没有在Au改性TiO₂纳米材料的表面制备一层ZnS颗粒膜且用于光生阴极保护的报道。

附图说明

图1为应用本发明制备不同组成的纳米膜表面形貌(SEM图)。在图1中，(a)为TiO₂纳米管阵列，(b)为Au/TiO₂复合膜，(c)为ZnS/Au/TiO₂纳米复合膜；(a)、(b)、(c)中的标尺均为100nm，其中(b)的右上角放大图的标尺为40nm。

图2为应用本发明制备的不同TiO₂纳米(复合)膜电极的光电流谱图。在图2中，横坐标为波长λ/nm，纵坐标为电流current(μA.cm²)；■为TiO₂，●为AuTiO₂，▲为ZnS/Au/TiO₂.

图3为本发明实例中403不锈钢与TiO₂纳米管阵列膜光阳极相连，光照前后在0.5mol/LNaCl溶液中电极电位随时间变化。在图3中，横坐标为时间t/h，纵坐标为电位E/V(vs.SCE)；on表示光照，off表示关闭光源，即暗态。

图4为本发明实例中403不锈钢与ZnS/Au/TiO₂纳米复合膜光阳极相连，光照前后在0.5mol/LNaCl溶液中电极电位随时间变化。在图4中，横坐标为时间t/h，纵坐标为电位E/V(vs.SCE)；on表示光照，off表示关闭光源，即暗态。

具体实施方式

按照上述技术方案(具体步骤)，制备ZnS/Au/TiO₂纳米复合膜光阳极，并测试这种薄膜对403不锈钢的阴极保护效果。

首先，取厚度为0.1mm的长度为2.0cm，宽度为1.0cm纯钛箔试样，于室温下经10％(w)HNO₃+1％(w)HF溶液刻蚀处理1min后，再依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗30min，即完成钛基体试样的预处理。

TiO₂纳米管阵列膜的制备：室温下，以处理后的钛箔为阳极，铂片为阴极，在0.5％(w)HF溶液中，施加20V电压，对试样阳极氧化30min。反应结束后用去离子水清洗样品，干燥后放入马弗炉中于450℃下热处理2h。

Au修饰TiO₂纳米管阵列膜的制备：分别取8.8×10^-3mol/LNaOH溶液15mL和2×10^-3mol/L HAuCl₄溶液15mL，将NaOH溶液逐滴滴加到HAuCl₄溶液，再把制备的TiO₂纳米管阵列膜样品放入盛有上述混合溶液的高压釜中，于140℃下反应1h。

ZnS/Au/TiO₂纳米复合膜的制备：以连续离子层吸附反应法在膜表面制备ZnS颗粒，分别以0.6mol/L Zn(NO₃)₂乙醇溶液和0.1mol/L Na₂S甲醇溶液作为Zn源和S源，把上述的Au修饰TiO₂纳米管阵列膜在这两种溶液中循环浸泡4次，每次浸泡时间为1min。然后用去离子水清洗样品，即制得所需要的纳米复合膜光阳极。

由图1(a)的形貌图可以看出，采用阳极氧化法制备的TiO₂纳米膜层由上端开口的纳米管阵列组成的，其外径约100nm。图1(b)高倍图(插入图)表明水热法合成的Au颗粒可以均匀地沉积在TiO₂纳米管的内外管壁表面，且粒径较小，约4nm。图1(c)显示TiO₂纳米管壁变厚，管口出现颗粒状物质，由此证明ZnS已成功制备，包覆在Au颗粒的表面。

光电流的测试采用上述步骤(5)介绍的系统，测试体系为三电极体系，以不同的TiO₂纳米膜光阳极为工作电极，对电极为Pt丝电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，0.5mol/LCH₃OH+1mol/L KOH为介质溶液。光电流测试结果如图2所示，结果显示只沉积Au的TiO₂纳米管阵列膜电极的光电流有一定程度的减小，主要是因为虽然Au的沉积起到了转移电子、降低负荷几率的作用([15]Aurora P，Rhee P，Thompson L.Titania nanotube supported goldphotoanodes for photoelectrochemical cells[J].Journal of the Electrochemical Society，2010，157(7)：K152；[16]Ghicov A，Schmuki P.Self-ordering electrochemistry：a review on growth andfunctionality of TiO₂ nanotubes and other self-aligned MOx structures[J].ChemicalCommunications，2009，(20)：2791)，但由于转移到Au表面的电子被溶液中的溶解氧或其它的氧化性物质消耗，导致光电流的降低。但是，膜表面再沉积ZnS后，由于ZnS较负的导带电位，阻挡了电子的继续转移，从而阻挡了电子与溶液的接触([17]Shen Q，Kobayashi J，DigunaL J，Toyoda T.Effect of ZnS coating on the photovoltaic properties of CdSe quantum dot-sensitizedsolar cells[J].Journal of Applied Physics，2008，103(8))，减少了电子的消耗，使光电流增强。光电流测试结果显示ZnS/Au/TiO₂复合光阳极的光电流与纯TiO₂电极的光电流相比提高了1.8倍。

光生阴极保护效应的测试采用上述步骤(6)的方法。TiO₂纳米管阵列膜置于光电解池中作为光阳极，0.5mol/L CH₃OH+1mol/L KOH为电解质溶液。以导线连接光阳极与装有0.5mol/L NaCl溶液的腐蚀电解池中被保护的403不锈钢，两电解池通过盐桥联接。通过测试光照光阳极前后所连接金属电极电位的变化，即可观测TiO₂纳米膜光阳极对403不锈钢的光生阴极保护效果。光照前先测试不锈钢的自然腐蚀电位(也即开路电位)，然后，先光照样品一定时间，再关闭光源，测试不同状态时不锈钢电极电位的变化，可测试光阳极对不锈钢的阴极保护效果。由图3和4可以看出，ZnS/Au/TiO₂复合膜光阳极在0.5mol/L CH₃OH+1mol/LKOH溶液中，白光照射时，可使与之连接的处于0.5mol/LNaCl溶液中的403不锈钢电极电位显著下降400mV。在停止光照后，不锈钢的电极电位还低于原自然腐蚀电位约150mV。此复合膜光阳极与单纯的TiO₂光阳极比较，可使403不锈钢电极电位下降的幅度增加100mV。以上结果表明本发明方法制备的ZnS/Au/TiO₂复合膜光阳极具有优良的光电转换效应，对403不锈钢表现出良好的光生阴极保护作用。

Claims

1.ZnS/Au/TiO₂纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的ZnS/Au/TiO₂纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述钛箔的厚度为0.1～0.3mm，长度为1.5～3.0cm，宽度为1.0～2.0cm，所述钛箔的纯度＞99.9％。

3.如权利要求1所述的ZnS/Au/TiO₂纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述刻蚀处理的时间为0.5～2min；所述清洗是依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗20～45min。

4.如权利要求1所述的ZnS/Au/TiO₂纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述进行电化学阳极氧化，是在16～22V电压下进行电化学阳极氧化20～30min。

5.如权利要求1所述的ZnS/Au/TiO₂纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述清洗，是采用去离子水清洗。

6.如权利要求1所述的ZnS/Au/TiO₂纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述热处理，是在马弗炉中430～500℃下热处理1.5～2.5h。

7.如权利要求1所述的ZnS/Au/TiO₂纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述NaOH溶液的量为15～20mL，HAuCl₄溶液的量为15～20mL；所述NaOH溶液的浓度最好为(8.5～9.0)×10^-3mol/L，HAuCl₄溶液的浓度最好为(1.5～2.0)×10^-3mol/L。

8.如权利要求1所述的ZnS/Au/TiO₂纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述反应的温度为130～150℃，反应的时间为0.5～1.5h。

9.如权利要求1所述的ZnS/Au/TiO₂纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述Zn(NO₃)₂乙醇溶液的浓度为0.4～0.8mol/L，所述Na₂S甲醇溶液的浓度为0.08～0.20mol/L。

10.如权利要求1所述的ZnS/Au/TiO₂纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述浸泡是进行3～6个循环，每个循环的时间为0.5～1.5min；所述清洗最好采用去离子水清洗。