CN102102222A - 在钛表面制备三维钛酸盐纳米薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
在钛表面制备三维钛酸盐纳米薄膜的方法，涉及一种纳米薄膜。提供一种具有高效光生阴极保护效应的在钛表面制备三维钛酸盐纳米薄膜的方法。以纯钛板作为基体，基体表面经打磨后，先后在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中超声波清洗，得钛基体试样；取钛酸正丁酯和二乙醇胺溶解在无水乙醇中，再加入水和无水乙醇混合液，搅拌；再加入聚乙二醇(PEG20000)，得溶胶混合液，将钛基体试样浸泡于溶胶混合液中，用提拉法使钛基体试样表面镀膜后煅烧，得用溶胶凝胶法修饰的钛板；将用溶胶凝胶法修饰的钛板放入反应釜中，加入NaOH溶液，反应后，取出样品于HNO3溶液中浸泡后，干燥，即完成在钛表面制备三维钛酸盐纳米薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米薄膜，尤其是涉及一种在钛表面制备三维钛酸盐纳米薄膜的方法。
背景技术
金属材料在国民经济建设中发挥着极大的作用。同时，金属腐蚀作为一种普遍和严重的现象，也给人类生产、生活和社会造成巨大的经济损失和危害。
金属腐蚀是金属在周围环境介质的作用下引起的破坏或变质的现象。可以说，人类有效地利用金属的历史，就是与金属腐蚀作斗争的历史。控制和防止金属腐蚀的方法一般有：正确选择金属材料、合理设计、添加缓蚀剂、施加表面覆盖层和采用电化学保护等。
金属按其腐蚀机理可分为化学腐蚀和电化学腐蚀，一般情况下金属发生的是电化学腐蚀。电化学保护就是控制金属腐蚀的常见和有效方法，它包括阴极保护和阳极保护两种技术。其中，阴极保护又可分为外加电流阴极保护法和牺牲阳极法。牺牲阳极法是在被保护的金属上连接电位更负的金属或合金作为牺牲阳极，通过它溶解所产生的电流对被保护金属进行阴极极化(降低其电极电位)，使被保护的金属不受腐蚀。
二氧化钛(TiO2)是一种具有良好物理和化学稳定性的半导体材料，在紫外光照射下，价带电子(e-)就会被激发到导带，在价带上产生相应的空穴(h+)，e-具有较强的还原性，h+具有较强的氧化性。当将TiO2涂覆于金属表面或作为光阳极与金属相连时，光照激发产生的电子e-由导带进入金属中，使金属的电极电位降低，从而抑制了金属的腐蚀，空穴则与TiO2表面的H2O、OH-等发生反应生成活性基团。因此，把纳米TiO2薄膜的光电化学特性应用于金属腐蚀防护，相当于一种阴极保护效应。与牺牲阳极的阴极保护不同的是，这种方法不需要牺牲阳极，不消耗电能，不消耗资源。TiO2在防腐蚀过程中本身不发生溶解(节省材料)。从理论上说，TiO2可作为一种永久性的防腐蚀涂层，其寿命远高于其它电化学保护技术。
虽然纳米TiO2薄膜(涂层)光生阴极保护效应已引起许多专家的关注，在实验室的研究中也取得了重要进展，但至今尚未在控制金属腐蚀中进行有效的实际应用，尚需开展针对解决主要技术问题的相关研究。目前存在的主要关键问题有([4]Ohko Y，Saitoh S，Tatsuma T，et al.Photoelectrochemical anticorrosion and self-cleaning effects of a TiO2 coating for type 304stainless steel[J].Journal of the Electrochemical Society，2001，148(1)：B24；[5]Park H，Kim K Y，Choi W.A novel photoelectrochemical method of metal corrosion prevention using a TiO2 solarpanel[J].Chemical communications，2001，(3)：28；[6]Subasri R，Shinohara T.Investigations onSnO2-TiO2 composite photoelectrodes for corrosion protection[J].ElectrochemistryCommunications，2003，5(10)：897；[7]Shen G X，Chen Y C，Lin L，et al.Study on a hydrophobicnano-TiO2 coating and its properties for corrosion protection of metals[J].Electrochimica Acta，2005，50(25-26)：5083；[8]Zhou M J，Zeng Z O，Zhong L.Photogenerated cathode protectionproperties of nano-sized TiO2/WO3 coating[J].Corrosion Science，2009，51(6)：1386；[9]Tatsuma T，Saitoh S，Ohko Y，et al.TiO2-WO3 Photoelectrochemical anticorrosion system with an energystorage ability[J].Chemistry of Materials，2001，13(9)：2838；[10]Li J，Yun H，Lin C J.Aphotoelectrochemical study of n-doped TiO2 nanotube arrays as the photoanodes for cathodicprotrction of SS[J].Journal of the Electrochemical Society，2007，154(11)：C631：(1))作为光阳极纳米TiO2薄膜的光电效率较低，使被保护金属的电极电位降低的幅值不够大，因此对金属的阴极保护效率还不够高。(2)作为光生阴极保护系统的光阳极，要能向被保护的金属提供稳定的阴极极化电流，但在暗态下TiO2光生电荷可快速复合，阴极保护难以维持。因此，如何降低光生电荷复合速度，使TiO2薄膜在暗态下也有光生阴极保护效应是另一个关键问题。为了提高TiO2的比表面积，把TiO2颗粒制备成纳米管是近期此研究领域的热门课题。内径小于10nm的末端开口、中空、管壁薄的钛酸盐纳米管有着更大的比表面积，在催化、吸附等领域有着诱人的应用前景。
虽然已有报道一些制备TiO2薄膜的方法(参见文件[4][7][9][10])，但尚未制备出特别优良的薄膜，在强化光生阴极保护的作用和解决上述关键问题这两方面至今没有突破性进展。可见，要开发有实用价值的光生阴极保护技术，首先要制备一种具有优良光电化学性质的纳米薄膜。目前，关于TiO2的光生阴极保护效应已有了相关的报道，钛酸盐纳米管也已经应用于许多工业领域，如光催化剂、空气净化剂、太阳能电池等。但还未见有关钛酸盐纳米管光生阴极保护效应的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于克服以往单一方法制备的TiO2薄膜光电效率较低(降低金属电极电位在540mV之内)，在暗态下没有光生阴极保护效应；单一的溶胶凝胶法制备的TiO2颗粒薄膜往往易出现缺陷、龟裂，表面在制备过程易被破坏等现象([11]Ou H H，Lo S L.Review oftitania nanotubes synthesized via the hydrothermal treatment：Fabrication，modification，andapplication[J].Separation and Purification Technology，2007，58(1)：179)；水热法在温度较低时直接在钛基体上制备的TiO2纳米线一般是无规则排列，不利于电子的快速迁移，光照时光电流往往较低，针对当前纳米TiO2覆盖膜作为光生阴极保护的金属防腐涂层存在的关键技术问题，提供一种具有高效光生阴极保护效应的在钛表面制备三维钛酸盐纳米薄膜的方法。
本发明的技术方案是采用两步联合制备方法，即先在钛板表面上先用溶胶凝胶法制备一层TiO2涂层，再在较高温度下进行水热反应，制备出具有特殊功能的三维钛酸盐纳米线薄膜。把表面有三维钛酸盐纳米线薄膜的钛板浸泡于某种电解质溶液中作为光阳极，与金属连接，起到光生阴极保护作用。其具体步骤为：
1)钛基体试样的制备：以纯钛板作为基体，基体表面经打磨后，先后在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中超声波清洗，得钛基体试样；
在步骤1)中，所述基体可采用厚度为0.5～2.0cm，钛含量99.9％的钛板作为基体；钛板可采用长方形，其长最好为1.5～2.5cm，宽最好为1.0～1.5cm；所述打磨，可采用400～1500号水磨砂纸打磨；所述超声波清洗的时间可为25～40min。
2)钛表面TiO2涂层的溶胶凝胶法制备：取钛酸正丁酯和二乙醇胺溶解在无水乙醇中，再加入水和无水乙醇混合液，搅拌；再加入聚乙二醇(PEG20000)，得溶胶混合液，将步骤1)制备的钛基体试样浸泡于溶胶混合液中，用提拉法使钛基体试样表面镀膜后煅烧，得用溶胶凝胶法修饰的钛板；
在步骤2)中，所述取钛酸正丁酯和二乙醇胺溶解在无水乙醇中，按体积比，钛酸正丁酯∶二乙醇胺∶无水乙醇可为(16～20)∶(4～6)∶(65～70)；所述加入水和无水乙醇混合液，按体积比，水∶无水乙醇为(0.8～1.5)∶(10～12)；所述聚乙二醇(PEG20000)的加入量按体积比可为钛酸正丁酯∶聚乙二醇(PEG20000)＝(16～20)∶(11～1.5)；所述煅烧的温度可为450～550℃，煅烧的时间可为1.5～2h。
3)三维钛酸盐纳米线薄膜水热法制备：将步骤2)所得的用溶胶凝胶法修饰的钛板放入反应釜中，加入NaOH溶液，反应后，取出样品于HNO3溶液中浸泡后，干燥，即完成在钛表面制备三维钛酸盐纳米薄膜。
在步骤3)中，所述反应釜可采用外套为不锈钢的聚四乙烯反应釜；所述NaOH溶液的加入量，按体积比，钛酸正丁酯∶NaOH溶液可为(16～20)∶(20～25)；所述NaOH溶液的摩尔浓度可为(10～11)mol/L；所述反应的温度可为120～140℃，反应的时间可为6～7h；所述HNO3溶液的摩尔浓度可为0.08～1.5mol/L；所述浸泡时间可为7.5～8.5h。
本发明的基本原理如下：
TiO2或钛酸盐半导体膜在光照射下，价带电子吸收光子激发跃迁到导带，产生光生电子-空穴对，光生电子向与之相连的金属表面迁移，产生光生电流，致使金属表面电子密度增加，宏观表现为金属表面电势降低，并远低于金属原来的自然腐蚀电位，此时金属可处于热力学稳态即阴极保护状态，即金属受到保护而避免腐蚀。但是，目前已报道的TiO2薄膜光生阴极保护效应还较差，发展先进的金属表面纳米薄膜及其表面涂覆技术，制备优良的纳米膜可以提高其对金属的光生阴极保护效应。
本发明具有以下技术效果：
根据本发明制备的三维钛酸盐纳米线薄膜，具有涂层均匀和完整的特点，可作为光阳极，使连接的被保护金属的电极电位大幅度下降，更重要的是在暗态时仍然可较长时间地维持优良的阴极保护作用。本发明方法制备的钛酸盐薄膜在NaOH溶液中，白光照射时，可使与之连接的处于0.5mol/LNaCl溶液中403不锈钢(一种耐蚀性相对较差的不锈钢)电极电位下降570mv，远低于不锈钢的自然腐蚀电位，下降的幅值低于已报道的数值(参考文献[4]～[10])。阴极保护效应显著。更重要的是，在停止光照后，不锈钢的电极电位只上升了100mv，仍然显著低于不锈钢的自然腐蚀电位，并可以保持低电位达10h以上，即在暗态下也具有优良的光生阴极保护效应。这是一个新突破，至今没有报道取得这样的结果，表明两步联合方法制备的钛酸盐薄膜具有更好的光生阴极保护性能。
该联合方法由溶胶凝胶法和水热法两部分组成，在钛板上构筑出一种特殊结构的三维钛酸盐纳米线薄膜。这种薄膜可使连接的不锈钢等金属的电极电位大幅度下降，更重要的是在暗态时仍然可较长时间地维持对不锈钢等金属优良的阴极保护作用。
附图说明
图1为应用本发明制备的三维钛酸盐纳米线薄膜表面形貌(SEM图)。在图1中，标尺为500nm。
图2为应用本发明制备的三维钛酸盐纳米线薄膜的XRD图。在图2中，横坐标为衍射角2θ/degree；A表示钛，B表示钛酸盐。
图3为本发明实施例采用的光生阴极保护效应测试装置结构组成示意图。
图4为本发明实施例中403不锈钢与三维钛酸盐纳米线薄膜光阳极连接，光照前后在0.5mol/L NaCl溶液中电极电位随时间变化。在图4中横坐标时间t/h，纵坐标为电极电位E/V(vs.SCE)；on表示光照，off表示关闭光源，即暗态。
图5为本发明实施例中403不锈钢在0.5mol/L NaCl溶液中与光照下三维钛酸盐纳米线薄膜光阳极连接前的电化学阻抗谱(EIS)图。在图5中，横坐标为体系总阻抗在实数轴上的分量Z′/(kΩ·cm2)，纵坐标为体系总阻抗在虚数轴上的分量Z″/(kΩ·cm2)。
图6为本发明实施例中403不锈钢在0.5mol/L NaCl溶液中与光照下三维钛酸盐纳米线薄膜光阳极连接后的电化学阻抗谱(EIS)图。在图6中，横坐标为体系总阻抗在实数轴上的分量Z′/(kΩ·cm2)，纵坐标为体系总阻抗在虚数轴上的分量Z″/(kΩ·cm2)。
具体实施方式
按照上述具体步骤，制备三维钛酸盐纳米线薄膜，并测试薄膜作为光阳极进对403不锈钢的阴极保护效果。
以0.5cm厚的正方形纯钛板为试样，其长2cm，宽为1cm。试样表面经400～1500号水磨砂纸打磨后，分别先后在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中超声波清洗35min。
取18.0ml钛酸正丁酯和5.0ml二乙醇胺溶解在68.0ml无水乙醇中，此混合物室温搅拌2.5h；然后逐滴加入1.0ml水和11.0ml无水乙醇混合物，室温下搅拌1.5h；最后加入1.2g聚乙二醇(PEG20000)，得TiO2溶胶。
把钛板试样浸泡于上述TiO2溶胶，用提拉法于钛板表面镀膜。提拉速度1.5mm/s，把制得的涂层460℃煅烧2h后，再将样品放入外套为不锈钢的聚四乙烯反应釜中，加入22ml 10mol/LNaOH溶液，135℃下反应6.5h，取出自然冷却后，样品于0.12mol/L HNO3溶液中浸泡8.2h后，室温下干燥，即制得了所需要的三维钛酸盐纳米线薄膜，其表面形貌如图1所示，XRD分析薄膜化学成分的结果如图2所示。
所得产品三维钛酸盐纳米线薄膜光生阴极保护效应可通过如图3所示的光生阴极保护效应测试装置进行测试，采用光电解池1和腐蚀电解池2组成的双电解池系统。三维膜/钛板为光阳极3，置于光电解池1中，其中电解质为(0.8～1.5)mol/LNaOH溶液。腐蚀电解池2为三电极体系，工作电极为被保护的金属4，对电极5为Pt电极，参比电极6为饱和甘汞电极(SCE)，以(0.1～1.0)mol·L-1NaCl为介质溶液。光阳极3与被保护的金属(电极)4通过导线连接，光电解池1与腐蚀电解池2通过盐桥7(含1.0M KCl的琼脂)连接。光照时以150W高压Xe灯作为白光光源，直接照射于光电解池1中钛酸盐纳米薄膜表面。采用AutolabPGSTAT30电化学工作站测试被保护金属4的腐蚀电化学参数。电化学阻抗谱(EIS)测试在腐蚀电位或光生电位下进行，激励信号为正弦波，扰动电压10mV，频率范围为105～10-2Hz。测试均在室温下进行。
图4为403不锈钢在0.5mol/L NaCl溶液中与上述方法制备的三维钛酸盐薄膜电极连接后电极电位随时间的变化曲线，由图4可以看出，电极电位随光源的开关呈阶跃式变化。不锈钢的电极电位在光照时迅速从20mv负移至-550mv，即下降了570mv。停止光照后，电极电位只上升了约100mv，并且在暗态时，不锈钢保持在较负的电位10h。可见，由复合方法制得的钛酸盐涂层在光照条件下使不锈钢电极电位负移较大的数值，其原因是由于膜层三维网状的特殊结构和组织，使其有更大的比表面积，对光的吸收率提高；还有，其内部中空的纳米管结构有利于电子的定向传递，从而降低了电子和空穴复合的几率([12]Zhu K，Neale，NR，Miedaner A J.Enhanced charge-collection efficiencies and light scattering in dye-sensitized solarcells using oriented TiO2 nanotubes arrays[J].Nano letters，2007，7(1)：69)。所以，本发明所制备的三维钛酸盐纳米薄膜可以起到比目前文献上报道的其他单一方法制备的TiO2薄膜更佳的光生阴极保护作用，特别是在暗态下仍然具有阴极保护效应是一个显著的突破，是在其他文献中所未见报道的。
此外，还可从阻抗谱的测试看出应用出本发明制备的三维钛酸盐纳米线薄膜对403不锈钢具有优良的光生阴极保护作用。图5和6可知，光照条件时，三维钛酸盐薄膜与403不锈钢连接可使后者的阻抗弧明显的减小，通过EIS拟合分析可知电化学反应电阻减小了3个数量级。这说明：光照时，光阳极产生的电子注入到金属的表面，测试体系的总电流(相当于光电流)增大，金属表面的电极反应速度增加，表现为反应电阻降低，此时不锈钢表面的溶解过程受到抑制，表明本发明方法制备的三维钛酸盐纳米线薄膜对403不锈钢具有优良的光生阴极保护性能。
Claims (10)
1.在钛表面制备三维钛酸盐纳米薄膜的方法，其特征在于其具体步骤为：
1)钛基体试样的制备：以纯钛板作为基体，基体表面经打磨后，先后在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中超声波清洗，得钛基体试样；
2)钛表面TiO2涂层的溶胶凝胶法制备：取钛酸正丁酯和二乙醇胺溶解在无水乙醇中，再加入水和无水乙醇混合液，搅拌；再加入聚乙二醇(PEG20000)，得溶胶混合液，将步骤1)制备的钛基体试样浸泡于溶胶混合液中，用提拉法使钛基体试样表面镀膜后煅烧，得用溶胶凝胶法修饰的钛板；
3)三维钛酸盐纳米线薄膜水热法制备：将步骤2)所得的用溶胶凝胶法修饰的钛板放入反应釜中，加入NaOH溶液，反应后，取出样品于HNO3溶液中浸泡后，干燥，即完成在钛表面制备三维钛酸盐纳米薄膜。
2.如权利要求1所述的在钛表面制备三维钛酸盐纳米薄膜的方法，其特征在于在步骤1)中，所述基体采用厚度为0.5～2.0cm，钛含量99.9％的钛板作为基体。
3.如权利要求2所述的在钛表面制备三维钛酸盐纳米薄膜的方法，其特征在于所述钛板采用长方形，其长为1.5～2.5cm，宽为1.0～1.5cm。
4.如权利要求1所述的在钛表面制备三维钛酸盐纳米薄膜的方法，其特征在于在步骤1)中，所述打磨，是采用400～1500号水磨砂纸打磨；所述超声波清洗的时间为25～40min。
5.如权利要求1所述的在钛表面制备三维钛酸盐纳米薄膜的方法，其特征在于在步骤2)中，所述取钛酸正丁酯和二乙醇胺溶解在无水乙醇中，按体积比，钛酸正丁酯∶二乙醇胺∶无水乙醇为(16～20)∶(4～6)∶(65～70)；所述加入水和无水乙醇混合液，按体积比，水∶无水乙醇为(0.8～1.5)∶(10～12)；所述聚乙二醇(PEG20000)的加入量按体积比为钛酸正丁酯∶聚乙二醇(PEG20000)＝(16～20)∶(11～1.5)。
6.如权利要求1所述的在钛表面制备三维钛酸盐纳米薄膜的方法，其特征在于在步骤2)中，所述煅烧的温度为450～550℃，煅烧的时间为1.5～2h。
7.如权利要求1所述的在钛表面制备三维钛酸盐纳米薄膜的方法，其特征在于在步骤3)中，所述反应釜采用外套为不锈钢的聚四乙烯反应釜。
8.如权利要求1所述的在钛表面制备三维钛酸盐纳米薄膜的方法，其特征在于在步骤3)中，所述NaOH溶液的加入量，按体积比，钛酸正丁酯∶NaOH溶液为(16～20)∶(20～25)。
9.如权利要求1所述的在钛表面制备三维钛酸盐纳米薄膜的方法，其特征在于在步骤3)中，所述NaOH溶液的摩尔浓度为10～11mol/L。
10.如权利要求1所述的在钛表面制备三维钛酸盐纳米薄膜的方法，其特征在于在步骤3)中，所述反应的温度为120～140℃，反应的时间为6～7h；所述HNO3溶液的摩尔浓度为0.08～1.5mol/L；所述浸泡时间为7.5～8.5h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110622 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |