CN113634266B - 一种ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，涉及一种ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料及其应用。所述的ReS2超薄纳米片的厚度0.1nm‑20nm，负载量为0.2‑5wt％。所述复合材料由具有空心纳米球结构的Ta3N5和ReS2超薄纳米片分散液经混合、研磨、蒸发溶剂制得。本发明ReS2超薄纳米片负载到空心纳米球结构的Ta3N5表面，增大了催化剂表面积，增加了复合材料光催化剂表面的活性位点，可以加快表面化学反应动力学速率，并提光催化剂性能。同时在两相界面处构建了异质结，加快了载流子的传输速度，抑制了电子和空穴的复合情况，有助于提升其光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料及其应用。
背景技术
近年来，越来越多的环境污染和能源危机问题引起了寻求生产可再生能源和清洁能源的研究热点，利用太阳能进行水分解产生清洁的氢气被认为是最有希望可再生清洁能源的策略之一。自1972年，Fujishima和Honda 等人发现了TiO2可以进行光电分解水制氢，越来越多的研究人员开始将目光转向了开发高效稳定的半导体光催化剂，比如C3N4、ZnIn2S4、BiVO4、 Ta3N5等。
光催化技术指的是具有光响应的半导体在光的激发下，电子跃迁到半导体的导带，同时价带产生空穴，产生的电子和空穴迁移至半导体的表面与吸附在半导体表面的物质发生氧化还原反应。目前，光催化剂的研究主要集中于光催化分解水、降解污染物和二氧化碳还原等方面。具有合适带隙的高效、稳定的光催化剂可以有效的提升光催化化学反应界面处反应速率以及转换效率。ReS2是是一种新兴的过渡金属硫化物，具有独特的二维层状结构，边缘位置具有丰富的析氢活性位点。在众多半导体光催化剂中， Ta3N5具有合适的能带结构、较窄的禁带宽度(2.1ev)、较宽的光吸收范围和较高的理论吸收效率(15.9％)，被认为是一种很有前途的光催化剂然而，尽管已有很多工作致力于Ta3N5基光催化剂的研究并已经取得了一定的进展，但是关于Ta3N5基光催化剂的设计和制备仍然存在以下几个问题亟待解决：其一，Ta3N5基光催化剂的体相缺陷比较多，载流子传输距离短，光生电子和空穴复合严重；其二，大部分研究的Ta3N5基光催化剂的稳定性较差，无法实现长期的循环重复利用；其三，制备的Ta3N5基光催化剂的活性位点较少，表界面反应动力学迟缓，导致性能较差，限制了能量转换效率。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了具有良好光催化产氢性能的ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料，ReS2超薄纳米片的厚度0.1nm-20nm，负载量为0.2-5wt％。
本发明的ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料由具有空心纳米球结构的Ta3N5和ReS2超薄纳米片分散液经混合、研磨、蒸发溶剂制得。
在将具有空心纳米球结构的Ta3N5和ReS2超薄纳米片分散液按一定比例进行混合时，加入的ReS2超薄纳米片分散液的量对复合材料的性能有很大影响。作为优选，10mg具有空心纳米球结构的Ta3N5中加入15-30mlReS2超薄纳米片分散液。
在上述ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料中，具有空心纳米球结构的Ta3N5通过如下方法制得：
将葡萄糖先溶于水溶液中，再转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在恒温干燥箱中进行水热反应，反应后的产物经离心干燥得到碳球模板；
将碳球模板分散到含五氯化钽的酒精溶液中，将混合液进行超声、搅拌、高速离心、干燥，接着将干燥产物先在马弗炉中煅烧，最后高温氮化得到空心纳米球结构的Ta3N5。
在本发明中，水热法合成碳球模板时，碳球的形貌和尺寸严格受葡萄糖溶液的浓度和水热温度影响。
作为优选，葡萄糖水溶液中葡萄糖的质量分数为3％-6％，水热反应温度为150-170℃，水热反应的时间为10-24小时。
作为优选，马弗炉煅烧以3-10℃/min的升温速率达到500-700℃的煅烧温度后保温3-8h进行煅烧移除碳球模板。
在本发明中，在马弗炉中煅烧移除碳球模板需要彻底，否则容易在复合材料中留下杂质相，在氮化时若氨气浓度不足或氮化温度不足容易生成 TaON相，均造成最终催化剂性能下降。
作为优选，本发明制备具有空心纳米球结构的Ta3N5中的高温氮化是在氨气气氛下进行，以3-10℃/min的升温速率升温至700-900℃进行6-12 小时的高温氮化。
进一步优选，氨气的流量为100-500sccm。
在上述ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料中，ReS2超薄纳米片的分散液通过如下方法制得：
将高铼酸铵、硫脲和盐酸羟胺先溶于水溶液，再转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，反应后的产物经离心干燥得层状堆叠的 ReS2纳米片材料；
将层状堆叠的ReS2纳米片材料先溶于无水乙醇或者去离子水，再进行液相剥离，将剥离后溶液进行离心取上清液得ReS2超薄纳米片的分散液。
制备堆叠的ReS2纳米片材料时，原料的配比和水热反应的温度对生成纳米片的结构有着很大的影响，同时在采用液相辅助法对ReS2剥离时ReS2乙醇分散液的浓度对剥离效果有很大的影响。
作为优选，高铼酸铵、硫脲、盐酸羟胺的质量比为1：(1-1.5)：(1-1.5)。
作为优选，水热反应的温度为200-240℃，反应时间为12-24小时。
作为优选，进行液相剥离的ReS2乙醇分散液的浓度为为2-6mmol/L。
本发明还提供了一种上述ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料在光催化中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料在ReS2超薄纳米片和Ta3N5空心纳米球界面处构建了异质结，加快了载流子的传输速度，有效的抑制了载流子的复合。同时ReS2超薄纳米片具有丰富的边缘活性位点，可以加快表面动力学反应速率，提升复合材料的性能。
2.本发明通过构建碳球模板，并以其为模板制备得到空心纳米球结构的Ta3N5纳米材料，减少了Ta3N5的体相缺陷，缩短了光生载流子从体相向表面的传输距离，抑制了载流子的复合，并提高Ta3N5光催化剂的的性能。
3.本发明ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料具有良好的光催化产氢的性能，有望成为理想的半导体光催化剂候选材料。
说明书附图
图1为本发明实施例1中制得的具有空心纳米球结构的Ta3N5扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明实施例1中ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料透射电镜(TEM)图。
图3为本发明实施例2中具有空心纳米球结构Ta3N5扫描电镜(SEM) 图。
图4为本发明实施例2中ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料透射电镜(TEM)图。
图5为本发明实施例3中ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料透射电镜(TEM)图。
图6为本发明对比例1制得的未添加ReS2超薄纳米片样品的透射电镜 (TEM)图。
图7为本发明对比例2中的ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料透射电镜(TEM)图。
图8为本发明实施例1、实施例3与对比例1、对比例2中的ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料光催化剂的X射线粉末衍射 (XRD)图。
图9为本发明实施例1与对比例1中的ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料光催化剂的拉曼(Raman)图。
图10为本发明实施例1中ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料的光催化产氢性能图。
图11为本发明实施例1、实施例3与对比例1、对比例2中ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料光催化剂光催化产氢性能对比图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将3300mg无水葡萄糖溶解在30ml去离子水中，将混合液进行搅拌，随后在170℃下水热反应10小时，离心干燥后获得碳球模板。将500mg碳球模板分散到质量分数为35％的五氯化钽酒精溶液中超声一小时，随后搅拌2小时，载再经离心干燥后获得前驱体。将前驱体在马弗炉中以5℃/min 的升温速率达到500℃的煅烧温度后保温8h进行煅烧移除碳球模板。随后将样品在流量为200sccm的氨气气氛下，以10℃/min的升温速率达到700℃进行6小时的高温氮化。
将43mg的高铼酸铵、54.4mg的硫脲和42mg的盐酸羟胺依次溶解到 30ml去离子水中，随后将混合液在220℃下进行12小时的水热反应，经离心干燥后获得ReS2纳米片材料。将ReS2纳米片材料先溶于无水乙醇，浓度为4mmol/L的ReS2纳米片乙醇溶液，然后取25mlReS2纳米片乙醇溶液进行4小时的超声剥离，以8000r/min的转速对剥离后的溶液进行离心。随后取上清液获得ReS2超薄纳米片乙醇分散液。
将10mg空心纳米球结构的Ta3N5粉末置于研钵中，向研钵中加入20ml 的ReS2超薄纳米片乙醇分散液，简单研磨后，自然蒸发乙醇溶剂后得ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料。
实施例1中制得的空心纳米球结构的Ta3N5(SEM)图如图1所示，通过观察可以发现制备Ta3N5具有完整的球状结构，直径大约为50-120nm。制备的ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料(TEM)如图2 所示，通过观察可以发现制备的复合材料中成功的将ReS2超薄纳米负载到了空心球状的Ta3N5表面，ReS2超薄纳米呈不规则形状。
实施例2
将3300mg无水葡萄糖溶解在30ml去离子水中，将混合液进行搅拌，随后在160℃下水热反应24小时，离心干燥后获得碳球模板。将500mg碳球模板分散到质量分数为35％的五氯化钽酒精溶液中超声一小时，随后搅拌2小时，载再经离心干燥后获得前驱体。将前驱体在马弗炉中以5℃/min 的升温速率达到600℃的煅烧温度后保温10h进行煅烧移除碳球模板。随后将样品在流量为200sccm的氨气气氛下，以10℃/min的升温速率达到700℃进行6小时的高温氮化。
将43mg的高铼酸铵、54.4mg的硫脲和42mg的盐酸羟胺依次溶解到 30ml去离子水中，随后将混合液在230℃下进行12小时的水热反应，经离心干燥后获得ReS2纳米片材料。将ReS2纳米片材料先溶于无水乙醇，浓度为6mmol/L的ReS2纳米片乙醇溶液，然后取25mlReS2纳米片乙醇溶液进行4小时的超声剥离，以8000r/min的转速对剥离后的溶液进行离心。随后取上清液获得ReS2超薄纳米片乙醇分散液。
将10mg空心纳米球结构的Ta3N5粉末置于研钵中，向研钵中加入20ml 的ReS2超薄纳米片乙醇分散液，简单研磨后，自然蒸发乙醇溶剂后得ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料。
实施例2制得的空心纳米球结构的Ta3N5(SEM)图如图3所示，通过观察可以发现制备Ta3N5具有完整的球状结构，直径大约为80-150nm。制备的ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料(TEM)如图4 所示，通过观察可以发现制备的复合材料中ReS2超薄纳米呈不规则形状且负载量增多。
实施例3
将3300mg无水葡萄糖溶解在30ml去离子水中，将混合液进行搅拌，随后在150℃下水热反应24小时，离心干燥后获得碳球模板。将500mg碳球模板分散到质量分数为35％的五氯化钽酒精溶液中超声一小时，随后搅拌2小时，载再经离心干燥后获得前驱体。将前驱体在马弗炉中以5℃/min 的升温速率达到600℃的煅烧温度后保温8h进行煅烧移除碳球模板。随后将样品在流量为300sccm的氨气气氛下，以10℃/min的升温速率达到750℃进行8小时的高温氮化。
将43mg的高铼酸铵、62mg的硫脲和54mg的盐酸羟胺依次溶解到30 ml去离子水中，随后将混合液在230℃下进行12小时的水热反应，经离心干燥后获得ReS2纳米片材料。ReS2纳米片材料先溶于无水乙醇，浓度为 4mmol/L的ReS2纳米片乙醇溶液，然后取25ml ReS2纳米片乙醇溶液进行 4小时的超声剥离，以8000r/min的转速对剥离后的溶液进行离心。随后取上清液获得ReS2超薄纳米片乙醇分散液。
将10mg空心纳米球结构的Ta3N5粉末置于研钵中，向研钵中加入30ml 的ReS2超薄纳米片乙醇分散液，简单研磨后，自然蒸发乙醇溶剂后得ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料。
实施例3中制得添加30ml的ReS2超薄纳米片乙醇分散液的样品的透射电镜(TEM)图如图5所示，可以看空心结构的纳米球保持完整，Ta3N5表面被大量的ReS2超薄纳米片包覆，ReS2超薄纳米片开始呈聚集堆叠状态。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于在制备复合材料时不添加ReS2超薄纳米片乙醇分散液，此处不再赘述。
对比例1中制得不添加ReS2超薄纳米片乙醇分散液的样品的透射电镜 (TEM)图如图6所示，可以看出其形貌呈空心结构的纳米球，纳米球表面有些许的微孔存在，纳米空心球的尺寸大小为80nm，壁厚大约为10nm。
对比例2
对比例2与实施例1仅区别仅在于在制备复合材料时添加10ml的ReS2超薄纳米片乙醇分散液，其他与实施例1相同，此处不再赘述。
对比例2中制得添加10ml的ReS2超薄纳米片乙醇分散液的样品的透射电镜(TEM)图如图7所示，可以看空心结构的纳米球保持完整，表面有大片状的ReS2超薄纳米片负载到Ta3N5表面。
使用X射线粉末衍射仪和分别对实施例1、实施例3和对比例1、对比例2中制得的复合材料的物相和成分进行表征，XRD图如图8所示.从图中可以得出，主要成分为结晶性良好的Ta3N5，并未检测到明显的ReS2衍射峰，这是由于复合物中ReS2良好的分散性和低含量的原因。为了验证复合物中ReS2的存在，将实施例1和对比例1的复合材料样品进行了拉曼测试，拉曼图谱如图9所示，实施例1和对比例1的拉曼图谱相似，但实施例1 的拉曼图谱在206cm-1处的A1g振动峰对应于ReS2，证实了实施例1复合材料中ReS2的存在。
应用实施例1
将实施例1中的ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料用于光催化中，该复合材料的光催化产氢性能如图10所示，实施例1中ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料的产氢性能为739.4μmol h-1 -1
g-1。
对实施例1、实施例3和对比例1、对比例2中制得的复合材料进行了光催化制氢性能的测试，测试结果如图11所示。由图可知，在Ta3N5表面未进行负载ReS2超薄纳米片时，由于其载流子复合情况严重，并且表面缺少活性位点，析氢性能只有164.9μmol h-1g-1。在进行一定量的ReS2超薄纳米片时，在两相界面构建了异质结，并且ReS2超薄纳米片表面具有丰富的活性位点，加快复合材料表面的反应动力学，实施例1的析氢性能提升。但随着ReS2超薄纳米片负载量的进一步增多，实施例3的析氢性能开始下降，这是因为过多的负载量会使ReS2超薄纳米片进行堆叠，掩盖其边缘活性位点，同时也会影响Ta3N5主体材料的吸光性。
综上可知，本发明ReS2超薄纳米片负载到空心纳米球结构的Ta3N5表面，增大了催化剂表面积，增加了复合材料光催化剂表面的活性位点，可以加快表面化学反应动力学速率，并提光催化剂性能。同时在两相界面处构建了异质结，加快了载流子的传输速度，抑制了电子和空穴的复合情况，有助于提升其光催化性能。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料，其特征在于，ReS2超薄纳米片的厚度0.1nm-20nm，负载量为0.2-5wt%；
所述复合材料由具有空心纳米球结构的Ta3N5和ReS2超薄纳米片分散液经混合、研磨、蒸发溶剂制得；
10mg具有空心纳米球结构的Ta3N5中加入15-30mlReS2超薄纳米片分散液；
所述具有空心纳米球结构的Ta3N5通过如下方法制得：
将葡萄糖先溶于水溶液中，再转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中， 在恒温干燥箱中进行水热反应，反应后的产物经离心干燥得到碳球模板；
将碳球模板分散到含五氯化钽的酒精溶液中，将混合液进行超声、搅拌、高速离心、干燥，接着将干燥产物先在马弗炉中煅烧，最后高温氮化得到空心纳米球结构的Ta3N5。
2.根据权利要求1所述的ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料，其特征在于，葡萄糖水溶液中葡萄糖的质量分数为3%-6%；水热反应温度为150-170℃，水热反应的时间为10-24小时。
3.根据权利要求1所述的ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料，其特征在于，马弗炉煅烧先以3-10oC/min的升温速率达到500-700℃的煅烧温度后保温3-8h进行煅烧移除碳球模板；然后在氨气气氛下进行，以3-10oC/min的升温速率升温至700-900℃进行6-12小时的高温氮化。
4.根据权利要求1所述的ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料，其特征在于，ReS2超薄纳米片的分散液通过如下方法制得：
将高铼酸铵、硫脲和盐酸羟胺先溶于水溶液，再转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，反应后的产物经离心干燥得层状堆叠的ReS2纳米片材料；
将层状堆叠的ReS2纳米片材料先溶于无水乙醇或者去离子水，再进行液相剥离，将剥离后溶液进行离心取上清液得ReS2超薄纳米片的分散液。
5.根据权利要求4所述的ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料，其特征在于，高铼酸铵、硫脲、盐酸羟胺的质量比为1：（1-1.5）：（1-1.5）。
6.根据权利要求4所述的ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料，其特征在于，水热反应的温度为200-240℃，反应时间为12-24小时。
7.如权利要求1所述的ReS2超薄纳米片负载的Ta3N5空心纳米球复合材料在光催化中的应用。
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