CN115739136B - 一种黑磷紫磷复合材料及其制备方法、光催化剂与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种黑磷紫磷复合材料及其制备方法、光催化剂与应用。黑磷紫磷复合材料的制备方法包括：将块状黑磷和块状紫磷混合，进行研磨处理，得到第一混合物；将所述第一混合物加入到有机溶剂中，进行球磨处理，得到第二混合物；将所述第二混合物进行超声处理，得到第三混合物；将所述第三混合物进行纯化处理，得到黑磷紫磷复合材料。本发明通过球磨辅助超声剥离技术，实现黑磷与紫磷的复合，且黑磷与紫磷之间形成单元素异相结界面，获得黑磷与紫磷紧密结合的黑磷紫磷复合材料。通过黑磷紫磷同素异形体构建单元素异相结界面，显著增强光生电荷分离效率，从而提高黑磷紫磷复合材料光催化水解产氢的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种黑磷紫磷复合材料及其制备方法、光催化剂与应用。
背景技术
在“双碳”背景下，清洁低碳是我国能源产业的重点发展方向。氢气(H2)因其燃烧热值高、燃烧产物无污染，是未来清洁能源的首选。近来，高效制氢技术的研究与开发受到了世界各国高度重视，特别是利用太阳能通过光催化技术在室温下分解水产H2，更是全球能源领域科学家们聚焦的研究热点。光催化分解水生产氢气是一种很有前途的技术，可以提供清洁的太阳能燃料来解决目前的能源危机。自从1972年二氧化钛在紫外光(UV)下分解水的开创性工作以来，人们对多样化的半导体光催化剂的研究引起了广泛的兴趣。
在光催化反应体系中，催化材料的合理设计是实现高效光解水产氢的关键。目前，太阳能到氢能的能量转化效率较低，界面电子转移的时间尺度和光生载流子寿命决定了光催化反应效率。因此，提高光生电荷分离、传输效率是光催化研究中需要解决的主要问题。近年来，研究人员通过高效、稳定的异质结复合光催化材料的构建，有效改善了电荷传输和光生电子-空穴对的分离性能，这得益于其具备的一些优异的特质：(1)独特的“面对面”接触，提供较大界面面积，产生强相互作用；(2)具有不同带隙宽度的各组成部分拓展了复合材料的光谱响应范围；(3)增强了界面电荷分离和层间转移速率；(4)层间强电子耦合作用优化了电子结构，提高了催化活性；(5)组成的材料多样性，使其具有更大的潜力和多功能性。国内外研究人员利用这种复合结构组建了一系列高效光催化材料用于光催化水解产氢，在有效改善电荷分离效率的同时，可以结合不同材料特有的优异性能。
自从2014年第一个关于场效应晶体管的报道以来，黑磷(BP)因其层状结构以及带隙可调(0.3-2.0eV)等优异性能，成为一种具有宽光谱吸收的高效光催化材料，并且在构建异质结光催化领域有广泛的应用。然而，原始的BP光催化剂也有缺点，包括光激发电子空穴的快速复合，限制了其实际应用。紫磷烯(VP)为半导体结构，比BP更稳定，是目前最稳定的磷的同素异形体，在光电研究领域极具应用前景。已知VP兼具了高载流子迁移率和各向异性，且具有宽带隙、稳定、易剥的特点；然而，相关应用研究还比较缺乏，特别是在光催化中的应用还需要进一步深入探究。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种黑磷紫磷复合材料及其制备方法、光催化剂与应用，旨在解决BP由于光生电荷的分离效率较低，原始BP的光催化活性仍然不理想的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种黑磷紫磷复合材料的制备方法，其中，包括步骤：
将块状黑磷和块状紫磷混合，进行研磨处理，得到第一混合物；
将所述第一混合物加入到有机溶剂中，进行球磨处理，得到第二混合物；
将所述第二混合物进行超声处理，得到第三混合物；
将所述第三混合物进行纯化处理，得到黑磷紫磷复合材料。
可选地，将块状黑磷和块状紫磷按摩尔比0.01：1～100：1混合。
可选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、异丙醇、仲丁醇、异丙胺、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；
所述第一混合物与所述有机溶剂的用量比为(10～50)mg：(40～200)mL。
可选地，所述球磨处理的工艺参数包括：球磨转速为100～500rpm，球磨功率为5～500W，球磨时间为0.1～10h。
可选地，所述超声处理的工艺参数包括：超声功率为5～100W，超声时间为0.1～10h。
可选地，所述黑磷紫磷复合材料的尺寸为1nm～5μm，所述黑磷紫磷复合材料的厚度为0.5～500nm。
本发明的第二方面，提供一种黑磷紫磷复合材料，其中，所述黑磷紫磷复合材料包括黑磷和紫磷，所述黑磷和紫磷之间构成异质结；
和/或，所述黑磷紫磷复合材料采用本发明所述的方法制备得到。
本发明的第三方面，提供一种光催化剂，其中，所述光催化剂包括本发明所述的黑磷紫磷复合材料。
可选地，所述光催化剂还包括贵金属，所述贵金属负载在所述黑磷紫磷复合材料表面；
所述贵金属包括铂、铑、钯、铱中的一种或多种；以所述光催化剂为基准，所述贵金属的质量占比为1％～20％。
本发明的第四方面，提供一种本发明所述的光催化剂在光催化分解水生产氢气中的应用。
有益效果：本发明通过球磨辅助超声剥离技术，实现黑磷与紫磷的复合，且黑磷与紫磷之间形成单元素异相结界面，获得黑磷与紫磷紧密结合的黑磷紫磷复合材料，为实现黑磷紫磷复合材料作为光催化剂在太阳能光催化水解产氢中的应用奠定基础。通过黑磷紫磷同素异形体构建单元素异相结界面，显著增强光生电荷分离效率，从而提高黑磷紫磷复合材料光催化水解产氢的催化活性。另外，通过对黑磷紫磷结构的调控，可以优化黑磷紫磷复合材料在光催化水解产氢中的催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种黑磷紫磷复合材料的制备方法的流程示意图。
图2为紫磷黑磷复合材料的形貌在暗和亮条件下的表面电势图像。
具体实施方式
本发明提供一种黑磷紫磷复合材料及其制备方法、光催化剂与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
随着可持续发展和更有效地利用太阳能的目标，对具有优异光催化性能的可见光响应半导体的需求越来越大。目前，能够满足工业化生产应用的光催化剂比较缺乏，一方面受困于较低的光催化活性；另一方面，制备光催化剂材料高昂的成本也极大地限制其大规模应用。因此，在不断探究光催化反应机理，开发新型催化剂的同时，开发具有丰富土壤元素、良好的可见光吸收和光催化活性的光催化剂仍然是一个具有挑战性的研究任务。
基于此，本实施例选用黑磷及黑磷的一种高稳定性的同素异形体紫磷作为复合材料的核心组分，通过球磨辅助超声剥离技术，实现黑磷与紫磷的异质结结合，获得具有高效电荷传输、高效电荷分离效率的黑磷紫磷合材料。异质结结构的构建对光生电荷在复合材料界面的分离性能有较大的改善，便于光生电荷快速移动到表面而显著提高电荷分离效率；同时通过对黑磷紫磷复合材料的结构进行调控也可以实现不同的光响应性能。因此，通过对黑磷紫磷复合材料结构的调控进一步提高光生电荷利用效率的同时，可以实现低成本原材料制备的目的，为大规模生产光催化提供了一个新的发展思路。
具体地，本发明实施例提供一种黑磷紫磷复合材料的制备方法，其中，包括步骤：
S1、将块状黑磷和块状紫磷混合，进行研磨处理，得到第一混合物；
S2、将所述第一混合物加入到有机溶剂中，进行球磨处理，得到第二混合物；
S3、将所述第二混合物进行超声处理，得到第三混合物；
S4、将所述第三混合物进行纯化处理，得到黑磷紫磷复合材料。
本实施例中，通过物理研磨的方法将大尺寸的颗粒(块状黑磷和块状紫磷)研磨成微小的纳米颗粒，以破坏材料层间的作用力使黑磷和紫磷结合的更为紧密；随后，通过球磨辅助超声剥离技术，实现黑磷与紫磷的复合，获得黑磷紫磷复合材料。本实施例通过球磨辅助超声剥离技术，使黑磷与紫磷之间形成单元素异质结界面，获得具有紧密结合的黑磷紫磷复合材料，所述黑磷紫磷复合材料能够响应可见光与近红外光，充分捕获太阳能，实现黑磷紫磷复合材料作为光催化剂光催化水解产氢。
本实施例通过黑磷与紫磷的单元素异质结构构建，获得具有高效电荷传输、高效电荷分离效率的黑磷紫磷合材料。并且，黑磷紫磷单元素异质结构形成了良好的界面接触、实现了界面原子高度匹配以及增强了复合材料的界面结合力，解决了现有光催化剂异质结界面耦合作用较差的问题，进一步拓展了单元素烯材料应用，为实现单元素磷烯材料光催化剂大规模生产应用奠定了基础。
本实施例还可以通过对黑磷紫磷结构的调控，优化黑磷紫磷复合材料在光催化水解产氢中的活性。其中，可以通过调控球磨参数(如球磨转速、球磨时间等)与超声参数(如超声功率、超声时间等)，来调控黑磷紫磷复合材料的尺寸与层数。除此之外，还可以通过调控黑磷紫磷投料比，来调控两者异相界面接触比与能带宽度。
步骤S1中，对于制备好的块状黑磷和块状紫磷，需要通过物理研磨的方法将大尺寸的颗粒研磨成小尺寸的纳米颗粒，破坏材料层间的作用力使黑磷和紫磷结合的更为紧密。
在一种实施方式中，步骤S1可以为：将适当质量的块状黑磷和适当质量的块状紫磷放入研钵中，加入2-3滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂(目的是提高材料在研磨过程中的润滑性)，进行研磨，得到第一混合物。其中，所述研磨的时间可以为10-60分钟，具体根据不同尺寸材料的要求进行控制。
在一种实施方式中，将块状黑磷和块状紫磷按摩尔比0.01：1～100：1混合。进一步地，将块状黑磷和块状紫磷按摩尔比1：50～50：1混合，在这个摩尔比范围下，黑磷紫磷复合材料的光生电子空穴分离效率更高，电荷利用效率更高，光催化活性更好。更进一步地，将块状黑磷和块状紫磷按摩尔比1：20～20：1混合，例如20:1、15:1、10:1、5:1、2:1、1:1、1:3、1:4、1:8、1:10、1:15或1:20等，在这个摩尔比范围下，黑磷紫磷复合材料的光生电子空穴分离效率最高，电荷利用效率高，光催化活性最好。
在一种实施方式中，步骤S2可以为：将一定量的第一混合物添加到有机溶剂中，放入装有玛瑙球的球磨罐中，球磨罐被密封并装备在球磨机上，进行球磨，得到第二混合物。
在一种实施方式中，所述有机溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、异丙醇、仲丁醇、异丙胺、甲醇、乙醇、异丙醇等中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述第一混合物与所述有机溶剂的用量比为(10～50)mg：(40～200)mL。
在一种实施方式中，所述球磨处理的工艺参数包括：球磨转速为100～500rpm(如100rpm、400rpm、500rpm等)，球磨功率为5～500W，球磨时间为0.1～10h(如2～6h)。
步骤S3中，在一种实施方式中，所述超声处理的工艺参数包括：超声功率为5～100W，超声时间为0.1～10h(如3～6h)。
在一种实施方式中，所述黑磷紫磷复合材料的尺寸为1nm～5μm，所述黑磷紫磷复合材料的厚度为0.5～500nm。
本发明实施例提供一种黑磷紫磷复合材料，其中，采用本发明实施例所述的方法制备得到。
本发明通过黑磷紫磷同素异形体构建单元素异相结界面，显著增强光生电荷分离效率，实现可见光与近红外光响应，充分捕获太阳能构建黑磷紫磷复合光催化剂。黑磷紫磷复合材料的构建可以促进光生电子和空穴的空间分离，从而解决BP光催化剂光生电荷分离效率低的问题；黑磷紫磷单元素异质结结构形成了良好的界面接触、实现了界面原子高度匹配以及增强了复合材料界面结合力，解决了光催化剂异质结界面耦合作用较差的问题；通过对黑磷紫磷结构的调控，实现黑磷紫磷复合光催化剂的高效太阳光谱利用效率。
本发明实施例提供一种光催化剂，其中，所述光催化剂包括本发明实施例所述的黑磷紫磷复合材料。
在一种实施方式中，所述光催化剂还包括贵金属，所述贵金属负载在所述黑磷紫磷复合材料表面。其中，所述黑磷紫磷复合材料作为主光催化剂，所述贵金属作为助光催化剂。
在一种实施方式中，所述贵金属包括铂、铑、钯、铱等中的一种或多种。
在一种实施方式中，以所述光催化剂为基准，所述贵金属的负载质量为1％～20％。
本实施例可以通过化学原位还原法、浸渍法与光还原沉积法等中的一种或者几种在黑磷紫磷复合材料表面负载贵金属。在一种实施方式中，通过化学原位还原法与光还原沉积法两步法在黑磷紫磷复合材料表面负载贵金属。选择化学原位还原是为了在黑磷紫磷复合材料表面锚入一些活性位点，诱导光还原加入的助催化剂负载到活性位点上，并提高了分散性。化学原位还原和光还原两步法相辅相成，可以使助催化剂在黑磷紫磷复合材料表面负载的更为均匀，提高了黑磷紫磷复合材料的光催化活性。
本发明实施例提供一种如上所述的光催化剂在光催化分解水生产氢气中的应用。
下面通过若干的具体实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
1、本实施例中黑磷紫磷复合材料的制备步骤如下：
(1)称量15mg块状黑磷和15mg块状紫磷，放入玛瑙研钵中研磨，破坏材料层间的作用力使两者结合的更为紧密，滴入3滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，提高材料在研磨过程中的润滑性，研磨时间在40分钟，得到第一混合物。
(2)将得到的第一混合物添加到100毫升NMP中，放入装有玛瑙球的球磨罐中。罐子被密封并装备在球磨机上。球磨过程在室温下进行4小时，转速为400rpm，功率为400W。球磨后，得到第二混合物。
(3)将第二混合物转移到密封的圆锥管中，以8W的功率超声振动4h。超声探头工作4s，间隔6s，同时外面为5℃冷井。超声后，得到第三混合物。
(4)将第三混合物抽滤、洗涤，在真空干燥过夜后，得到黑磷紫磷复合材料。图2为所制得的紫磷黑磷复合材料的形貌在暗和亮条件下的表面电势图像，从图2可知，黑磷紫磷形成了交错界面，其次在暗和亮条件下界面处变红，电位变负。说明电子聚集在交错界面处，在界面处存在电荷转移，有着较好的电荷分离效率。
2、对上述制备得到的黑磷紫磷复合材料的光催化性能进行评价：
(1)黑磷紫磷复合材料表面负载助催化剂得到光催化剂的方法(化学原位还原和光沉积两步法)，包括以下步骤：
称量20mg的黑磷紫磷复合材料分散于10mL超纯水中，在磁力搅拌下逐滴加入质量占比为5％的助催化剂铑使其与黑磷紫磷复合材料分散均匀，随后加入10mg硼氢化钠还原剂，通过化学原位还原法将助催化剂铑均匀负载在黑磷紫磷复合材料上。抽滤用乙醇反复洗涤以去除还原剂。将化学原位还原得到的负载铑的黑磷紫磷复合材料分散于120mL的甲醇水溶液(甲醇体积分数为20％)中，在不断搅拌的情况下逐滴加入质量占比为5％的助催化剂铑，将上述反应溶液装入密封好的反应器，然后连接到反应系统中。对系统抽真空以完全去除气体，使用氙灯照射，通过光还原沉积法将助催化剂铑均匀负载在在黑磷紫磷复合材料上，得到光催化剂。
(2)光催化剂水分解性能评价及其理论研究
光催化反应通过泊菲莱Labsolar-A6在线光催化反应设备进行评价，光源为300W泊菲莱PLS-SXE300D氙灯，通过顶部照射的方法进行反应。反应器为200mL玻璃容器，上面通过石英玻璃密封。具体光催化测试步骤为：将样品(即制得的光催化剂)分散于120mL的甲醇水溶液中(甲醇体积分数为20％)，辐照前，通过涂抹真空脂将反应器密封好，然后连接到反应系统中。对系统抽真空以完全去除气体，在5分钟内没有压力变化的情况下，准备开始光催化测试。使用氙灯照射，在室温下持续搅拌，反应期间，使用冷却水系统将负载助催化剂铑的黑磷紫磷复合材料光催化剂反应溶液保持在8℃左右。通过系统设置，每30分钟对反应器内产物组分进行分析，测试仪器为福立9790II气相色谱(配备有分子筛柱和热导检测器，氩气为载气)分析气体产物。
实施例2
与实施例1基本相同，不同的是：改变块状黑磷和块状紫磷的摩尔比。
对纯紫磷(VP)、纯黑磷(BP)、不同摩尔比例BP/VP的黑磷紫磷复合材料光催化活性进行测试，测试结果见下表1。
表1、不同摩尔比例BP/VP的复合材料光催化活性
实施例3
与实施例1基本相同，不同的是：改变球磨的时间。
对不同球磨时间下制得的黑磷紫磷复合材料光催化活性进行测试，测试结果见下表2。
表2、不同球磨时间下BP/VP复合材料光催化活性
实施例3
与实施例1基本相同，不同的是：改变超声的时间。
对不同超声时间下制得的黑磷紫磷复合材料光催化活性进行测试，测试结果见下表3。
表3、不同超声时间BP/VP复合材料光催化活性
实施例4
与实施例1基本相同，不同的是：改变助催化剂的负载量。
对不同助催化剂负载量下制得的黑磷紫磷复合材料光催化活性进行测试，测试结果见下表4。
表4、不同助催化剂负载量BP/VP复合材料光催化活性
| 负载量(质量占比) | 1％ | 3％ | 5％ | 7％ | 10％ |
| 析氢活性(μmol/h) | 10 | 20 | 30 | 25 | 15 |
综上所述，本发明提供的一种黑磷紫磷复合材料及其制备方法、光催化剂与应用。本发明通过黑磷紫磷复合材料的构建可以促进光生电荷和空穴的空间分离，从而解决现有半导体光催化剂光生电荷分离效率低的问题。黑磷紫磷单元素异质结构形成了良好的界面接触、实现了界面原子高度匹配以及增强了复合材料界面结合力，解决了现有光催化剂异质结界面耦合作用较差的问题。通过对黑磷紫磷结构的调控，可以有效的调控其对光的响应能力，从而实现黑磷紫磷复合材料的高效太阳光谱利用效率。本发明不仅提供了一种制备具有良好界面结合能力的黑磷紫磷复合光催化材料的通用方法，而且获得了了一种高效、稳定的光催化剂。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种黑磷紫磷复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将块状黑磷和块状紫磷混合，进行研磨处理，得到第一混合物；
将所述第一混合物加入到有机溶剂中，进行球磨处理，得到第二混合物；
将所述第二混合物进行超声处理，得到第三混合物；
将所述第三混合物进行纯化处理，得到黑磷紫磷复合材料。
2.根据权利要求1所述的黑磷紫磷复合材料的制备方法，其特征在于，将块状黑磷和块状紫磷按摩尔比0.01：1～100：1混合。
3.根据权利要求1所述的黑磷紫磷复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、异丙醇、仲丁醇、异丙胺、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；
所述第一混合物与所述有机溶剂的用量比为(10～50)mg：(40～200)mL。
4.根据权利要求1所述的黑磷紫磷复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨处理的工艺参数包括：球磨转速为100～500rpm，球磨功率为5～500W，球磨时间为0.1～10h。
5.根据权利要求1所述的黑磷紫磷复合材料的制备方法，其特征在于，所述超声处理的工艺参数包括：超声功率为5～100W，超声时间为0.1～10h。
6.根据权利要求1所述的黑磷紫磷复合材料的制备方法，其特征在于，所述黑磷紫磷复合材料的尺寸为1nm～5μm，所述黑磷紫磷复合材料的厚度为0.5～500nm。
7.一种黑磷紫磷复合材料，其特征在于，所述黑磷紫磷复合材料包括黑磷和紫磷，所述黑磷和紫磷之间构成异质结；
和/或，所述黑磷紫磷复合材料采用权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。
8.一种光催化剂，其特征在于，所述光催化剂包括权利要求7所述的黑磷紫磷复合材料。
9.根据权利要求8所述的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂还包括贵金属，所述贵金属负载在所述黑磷紫磷复合材料表面；
所述贵金属包括铂、铑、钯、铱中的一种或多种；以所述光催化剂为基准，所述贵金属的质量占比为1％～20％。
10.一种权利要求8～9任一项所述的光催化剂在光催化分解水生产氢气中的应用。
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